DE2127656A1 - Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem ViskositätsindexInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.
Den Haag, Niederlande
Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex
Priorität: 5. Juni 1970, Frankreich, Nr. 7020719
16. April 1971, Prankreich, Nr. 71135^7
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex.
Es wurde gefunden, daß Schmieröl mit hohem Viskositätsindex aus hochsiedenden Mineralölfraktionen durch Umwandlung
der letzteren über einen borhältigen Katalysator mittels Wasserstoff hergestellt werden kann.
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"2" 2127658
Demgemäß hat die vorliegende Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Schmieröl mit hohem
Viskositätsindex zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine hochsiedende Mineralölfraktion bei
erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart 'von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht
wird, der ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems
der Elemente, Bor und einen oxidischen Träger enthält.
Die Eisengruppe umfaßt Eisen, Nickel und Kobalt.
Die Gruppe VIB des Periodischen Systems umfaßt Chrom, Molybdän und Wolfram.
Geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren sind Mischungen von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, beispielsweise schwere Erdölfraktionen und schwere
Fraktionen, die durch Pyrolyse von Kohle, bituminösem Schiefer oder Teersand erhalten werden. Es ist vorteilhaft, Erdölfraktionen
zu verwenden, die wenigstens teilweise oberhalb des Siedebereiches von Schmieröl sieden. Eine sehr geeignete
Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren ist
eine Fraktion, die mittels Vakuumdestillation aus einem bei der Destillation unter Atmosphärendruck anfallenden Erdölrückstand
gewonnen wurde. Ein Vakuumdestillat dieses Typs hat einen Siedebereich, der üblicherweise zwischen 350 und
55O0O liegt. Besonders bevorzugt werden jedoch entasphaltierte
Erdölrückstandsfraktionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff oder in Gegenwart eines wasserstoffhältigen Gases ausgeführt·.
Man kann reinen Wasserstoff anwenden, jedoch ist dies nicht notwendig. Ein Gas mit einem Wasserstoff gehalt von 70 Vol.-%
oder mehr ist ausgezeichnet geeignet.
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In der Praxis wird es bevorzugt, ein wasserstoffhältiges
Gas zu verwenden, das aus einer katalytischen Reformierungseinheit
stammt, lieben einem hohen Wasserstoffgehalt
enthält ein solches Gas niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und eine kleine Menge Propan.
Die Temperatur und der Druck, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren angewendet werden, können in Abhängigkeit vom gewünschten Umv/andlungsgrad innerhalb sehr weiter Grenzen
variieren. Vorteilhafterweise wird eine Temperatur gewählt, die nicht niedriger als 35O°C und nicht höher als 55O0C liegt,
Bei Temperaturen unterhalb 35O0C nimmt der Umwandlungsgrad
ab, während bei Temperaturen oberhalb 55O0C ein beträchtliches
Cracken erfolgt, so daß nur eine begrenzte Menge des gewünschten Produktes erhalten wird. Die bevorzugte Temperatur
liegt im Bereich von 400 bis 5000C. Drucke unterhalb
50 Bar sind ungeeignet, da durch solche die Lebensdauer des Katalysators vermindert wird und das Risiko, besteht, einen
zu hohen Aromatengehalt im Produkt zu erhalten, als dessen
Folge der Viskositätsindex des Produktes nachteilig beeinflußt
würde. Ein Druck oberhalb 250 Bar würde eii.e sehr teure Anlage erfordern. Es wird daher bevorzugt, einen Druck
anzuwenden, der im Bereich von 100 bis 200 Bar liegt.
Die stündliche Flussigkeits-Raumgeschwindigkeit und
das Wasserstoff/Öl-Verhältnis können gleichfalls innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden. Es wird jedoch bevorzugt,
eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 kg öl/h..l
Katalysator anzuwenden. Eine Raumgeschwindigkeit von weniger als 0,1 kg/h.1 würde einen unwirtschaftlich großen Reaktor
für einen bestimmten Durchsatz erfordern, während bei einer Raumgeschwindigkeit von mehr als 10 kg/h. 1 ein niedriger Umwandlungsgrad
zum gewünschten Produkt erhalten würde.
Das bevorzugte Wasserstoff/Öl-Verhältnis liegt zwischen
100 und 5000 Standardliter (Liter bei 1 Bar und O0C) pro kg
öl. Bei einem sehr niedrigen H^/Öl-Verhältnis würde die Le-
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bensdauer des Katalysators nachteilig beeinflußt, wohingegen
bei einem sehr hohen Hp/Öl-Verhältnis ein großer Druckverlust
über den Katalysatorbetten auftreten würde, wodurch viel Kompressionsenergie zur Zirkulation des wasserstoffreichen
Gases benötigt werden würde.
Der beim erfindungsgemäßen. Verfahren verwendete Katalysator
enthält wenigstens zwei hydrierende Metallkomponenten, einen Träger und Bor.
Eine der Metallkomponenten besteht aus wenigstens einem
Metall der Eisengruppe oder einer Verbindung eines solchen Metalls und überdies soll der Katalysator wenigstens ein
Metall der Gruppe VIB oder eine Verbindung eines solchen Metalls enthalten. Wichtige Faktoren in diesem Zusammenhang
sind die Menge der hydrierenden Metallkomponente, ausgedrückt als Prozentsatz des Gesamtkatalysators, und das Verhältnis
des Metalls der Eisengruppe zum Metall der Gruppe VIB.
Es wird bevorzugt, eine nicht zu kleine Menge der Metal Ikomponente zu verwenden, da diese die erforderliche
Hydrierungswirkung des Katalysators nachteilig beeinflussen könnte. Falls eine sehr große Menge der Metallkomponente "
einverleibt wird, wurden die Poren des porösen Katalysatorträgers verstopft werden, so daß ein Teil der Oberfläche
des Katalysators für das umzuwandelnde Material unerreichbar würde. Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der 3 bis
16 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe und 6 bis 2U- Gew.-% eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIB
enthält, für das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich
geeignet ist. Aus diesem Grunde werden die hydrierenden Metallkomponenten
vorzugsweise auf den Katalysator in diesen Gewichts^-Sätzen aufgebracht, bevor der Katalysator für
das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird.
Die Menge an Bor, die auf den Katalysator aufgebracht wird, kann ebenfalls innerhalb sehr weiter Grenzen variieren.
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Es wurde jedoch, gefunden, daß die Aktivität des Katalysators
vom darin enthaltenen Gewichtsprozentsatz an Bor abhängig
ist. Ein Borgehalt von 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als BpO-*,
gewährleistet gute Katalysatoraktivität. Es wird daher bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der einen solchen
Borgehalt aufweist. Noch besser ist ein Borgehalt zwischen 3 und 15 Gew.-%, berechnet als Bp(X, in bezug auf den Gesamtkatalysator,
und es wurde gefunden, daß die maximale Aktivität des Katalysators mit einem Borgehalt zwischen 5
Gew.-% und 10 Gew.-^, gleichfalls berechnet als B2O,, in
bezug auf den Gesamtkatalysator, erhalten wird·.
Unter Aktivität wird im Rahmen der Erfindung die Temperatur verstanden, die, unter bestimmten Arbeitsbedingungen
(Druck, Raumgeschwindigkeit, Hp/Öl-Verhältnis) und ausgehend
von einer bestimmten Beschickung, erforderlich ist, um ein Produkt mit einem vorbestimmten Viskositätsindex zu erhalten.
Je höher die Aktivität des verwendeten Katalysators ist, umso niedriger ist die erforderliche Temperatur. Obgleich ein
beliebiges Metall der Eisengruppe (Eisen, Nickel, Kobalt) und ein beliebiges Metall der Gruppe VIB des Periodischen
Systems der Elemente (Chrom, Wolfram, Molybdän) zur Verwendung als eine der beiden Hydrierungskomponenten des Katalysators
für die erfindungsgemäße Umwandlung geeignet ist, wird im allgemeinen einer Kombination aus Nickel und, Molybdän
der Vorzug gegeben, da diese die besten Ergebnisse liefern.
Als Träger für den anzuwendenden Katalysator kann im Prinzip ein beliebiges oxidisches feuerfestes Material benutzt
werden. Geeignete Materialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und
Mischungen sowie Verbindungen dieser Oxide.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren mit besonders guter Aktivität, Selektivität und Stabilität unter Verwendung
von Aluminiumoxid als Trägermaterial hergestellt werden
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können. Die Verwendung dieses 'Trägermaterials wird daher "bevorzugt.
Im Handel erhältliches Aluminiumoxid enthält üblicherweise kleine Mengen an Verunreinigungen, wie Siliziumdioxid
und Natrium. Es wurde gefunden, daß Aluminiumoxid, das 0,5 bis 3 Gew.-% Siliziumdioxid und nicht mehr als 0,005 Gew.-%
Natrium enthält, ein ausgezeichnetes Trägermaterial für den
Katalysator darstellt. Dieses Aluminiumoxid wird daher bevorzugt.. Falls das Aluminiumoxid mehr als 0,005 Gew.-% Natrium
enthält, kann der Natriumgehalt auf den gewünschten Prozentsatz durch Ionenaustausch mit einer Ammoniumhydroxidlösung
verringert werden.
In diesem Zusammenhang ist unter Selektivität des Katalysators die Ausbeute an Schmieröl mit einem bestimmten Viskositätsindex
zu verstehen, die unter Anwendung bestimmter Bedingungen (Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit und Ho/
öl-Verhältnis) erhalten wird.
Die Stabilität des Katalysators ist das Maß für die Beibehaltung seiner Aktivität bei anhaltendem Gebrauch im
Verfahren gemäß der Erfindung.
Zur Erhöhung der Aktivität und der Selektivität des Katalysators wird ferner Fluor und/oder phosphor beigegeben.
Es wurde gefunden, daß eine beträchtliche Verbesserung durch Zugabe von so geringen Mengen wie 1 Gew.-% Fluor und/oder
Phosphor erzielt wird. Die Zugabe von mehr als 6 Gevi.-%
Fluor und/oder 12 Gew.-% Phosphor ist" jedoch mit dem Risiko verbunden, daß ein nachteiliger Effekt bezüglich der Selektivität
des Katalysators eintritt. Es wird daher bevorzugt, 1 bis 6 Gew.-% Fluor und/oder 1 bis 12 Gew.-% Phosphor dem
Katalysator zuzusetzen.
Der Katalysator kann in beliebiger gewünschter Weise hergestellt werden, vorzugsweise aber durch Imprägnierung des
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!Trägers mit einer oder mehreren wässerigen Lösungen, die
eine oder mehrere Komponenten eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe, eine oder mehrere Komponenten eines oder
mehrerer LIetalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems
der Elemente und eine oder mehrere Borkomponenten enthalten,
und durch Trocknen und Kalzinieren.
Der verwendete Katalysator enthält vorzugsweise einen Träger, Nickel, Molybdän und Bor. Ein solcher Katalysator
kann in sehr zweckmäßiger Weise durch Imprägnieren eines Katalysatorträgers mit einer wässerigen Lösung von Borsäure,
Trocknen des imprägnierten Trägers und nachfolgende Imprägnierung
desselben mit einer wässerigen Lösung eines Molybdats und eines Nickelsalzes hergestellt werden, wonach der
Katalysator durch Trocknen und Kalzinieren fertiggestellt wird.
Es wurde jedoch gefunden, daß Katalysatoren mit sehr guter Aktivität, Selektivität und Stabilität auch durch
aufeinanderfolgende Zugabe eines Nickelsalzes, eines -Molybdate und Borsäure zu einem Hydrogel eines feuerfesten Oxids,
vorzugsweise eines Hydrogels von Aluminiumhydroxid, hergestellt werden können, worauf die Mischung gerührt, getrocknet
und kalziniert wird.
Die bevorzugten Nickelsalze sind Nickelhexamindichlorid
(/""Ni(NHO^_7θ1ο) » Nickelhexaminf ormat, Nickelchlorid und
Nickelnitrat, obgleich beliebige wasserlösliche Nickelsalze, wie Nickelformat, verwendet werden können.
Das bevorzugte Molybdat. ist Ammoniummolybdat.
Borsäure und Ammoniumtetraborat sind die bevorzugten Borkomponenten.
Nach dem Zusatz der Metallkomponenten und der Borsäure zum Träger wird die Mischung gerührt und getrocknet. Das
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Rühren wird vorzugsweise 0,5 'bis 5 Stunden bei einer Temperatur
zwischen 10 und 50°C bewirkt. Das Trocknen wird vorzugsweise "bei einer Temperatur zwischen 100 und 150 C während
5 his 20 Stunden vorgenommen.
Der Katalysator soll vorzugsweise Fluor und/oder Phosphor enthalten. Diese Elemente können aus dem Katalysator
durch irgendeine beliebige geeignete Methode aufgebracht werden. Zu diesem Zweck wird der Katalysator vorzugsweise
mit einer Lösung von Phosphorsäure, Phosphoriger Säure, Ammoniumphosphat, Ammoniumphosph.it, Fluorwasserstoffsäure,
Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid imprägniert. Diese
Komponenten haben den Vorteil, daß sie nach der Kalzinierung am Katalysator keine unerwünschten Kationen, wie Natrium-,
Kalium- und Kalziumionen, zurücklassen.
Der Katalysator wird durch Kalzinierung fertiggestellt. Die bevorzugte Temperatur für diese Behandlung liegt zwischen
4-50 und 8500O während eines Zeitraumes von 0,5 "bis 5 Stunden.
Nach der Kalzinierung liegen das Bor und die Metalle der
Eisengruppe und der Gruppe VIB voraussichtlich im Katalysator
in oxidischer Form vor, obgleich die Möglichkeit nicht auszuschließen ist, daß sie sich wenigstens teilweise mit dem Katalysatorträger
verbunden haben können.
Es wurde gefunden, daß bei der katalytischen Umwandlung von Mischungen schwerer Kohlenwasserstoffe in Schmieröle mittels
Wasserstoff bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn der Katalysator vorher sulfidiert wird, wodurch die Metalloxide
wenigstens teilweise in die entsprechenden Metallsulfide umgewandelt werden. Aus diesem Grunde wird der Katalysator
vorzugsweise in sulfidiertem Zustand verwendet.
Eine besonders gute und daher bevorzugte Sulfidierungsmethode
besteht darin, den Katalysator-bei einer Temperatur
von 250 bis 4500C, einem Druck von 50 bis 70 Bar, einer
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stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 1 "bis 10
kg öl/h .1 Katalysator und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 50 bis 500 1 (00C und 1 3ar) Wasserstoff je kg öl-mit
einem öl, vorzugsweise Gasöl, in Kontakt zu bringen, das
Schwefelverbindungen enthält. Diese Behandlung wird vorzugsweise im gleichen Reaktionsbehälter ausgeführt, in'dem die
hydrierende Umwandlung in. Schmieröl erfolgt.
Nach der Sulfidierung des Katalysators wird das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Schmieröls mit hohem
Viskositätsindex in den Reaktor bei einer geeigneten Temperatur,
bei geeignetem Druck, geeigneter Raumgeschwindigkeit
und geeignetem H^/Öl-Verhältnis eingeführt und über den Katalysator
geleitet, der vorzugsweise in einem oder mehreren Betten mit Teilchen einer Größe zwischen 0,5 und 5 mm vorliegt.
Nach Hindurchführen durch den Reaktor .wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und in ein wasserstoffreiches Gas und ein
Flüssigprodukt getrennt. Es wird bevorzugt, wenigstens einen Teil des wasserstoffreichen Gases zum Reaktor zurückzuführen.
Das flüssige Produkt enthält Kohlenwasserstoffe, die unterhalb des Siedebereiches von Schmieröl sieden und Kohlenwasserstoffe,
die innerhalb des Siedebereiches von Schmieröl sieden. Jene Kohlenwasserstoffe, die unterhalb des Siedebereiches von
Schmieröl sieden, werden von dem höhersiedendea Rückstand, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation, abgetrennt·.
Der Schnittpunkt für diese Destillation wird vorzugsweise so gewählt, daß der höhersiedende Rückstand einen Anfangssiedepunkt
im Bereich von 350 bis 450°C aufweist.
Außer ausgezeichneten Schmierölkomponenten enthält dieser Rückstand im allgemeinen Normalparaffine, die sich bei
Umgebungstemperatur verfestigen und dementsprechend einen ungünstigen Einfluß auf den Stockpunkt des Schmieröls ausüben.
Die Verwendung des borhältigen Katalysators hat den großen Vorteil, daß der Rückstand beträchtlich weniger Normal-
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paraffine enthält als ähnliche Rückstände, die mittels Katalysatoren
ohne Borgehalt erhalten werden. Zur Gewinnung eines geeigneten Schmieröls oder einer geeigneten Schmierölkomponente
aus dem Rückstand wird es dennoch bevorzugt, diesen Rückstand zu entwachsen, wobei jedoch dann ein viel
größerer Entwachsungsgrad erforderlich wird, falls bei der
hydrierenden Umwandlung des' Ausgangsmaterials von einem Katalysator
Gebrauch gemacht wird, der kein Bor enthält. Diese Entwachsungsbehandlung kann in beliebiger gewünschter
V/eise ausgeführt werden. Die Entwachsung wird vorzugsweise
mittels eines Gemisches von Methyläthylketon und Toluol bei
einer Temperatur zwischen -10 C und -30 G und einem Lösungsmittel zu öl-Volumsverhältnis zwischen 1 : 1 und 10 : 1 ausgeführt.
Der entwachste Rückstand hat einen hohen Viskositätsindex, 'beispielsweise im Bereich von 100 bis 14-0, in Abhängigkeit
von den Bedingungen, unter denen die hydrierende Umwandlung des Ausgangsmaterials erfolgt. Aus diesem Grunde
ist er außerordentlich zur Verwendung als'Tuehrbereichs"-Schmieröl
oder als eine^Mehrbereichs^-Schmierölkomponente geeignet.
Dieser entwachs te Rückstand kann' auch unter Anv.'endung
einer Vakuumdestillation zur Herstellung eines oder mehrerer Schmieröle mit hohen Viskositätsindices und unterschiedlichen
Viskositäten verwendet werden, welche öle unter' Gewinnung ausgezeichneter "Mehrbereichs"-Schmieröle durch
Mischen derselben miteinander oder mit anderen Komponenten weiterverarbeitet werden können.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch näher veranschaulicht.
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Beispiel 1: Ein Katalysator A, bestehend aus 71,0 Gew.-% Al2O5, 16,0 Gew.-% MoO5, 8,0 Qevj.-% KiO und
5,0 Gew.-% B2O5, wurde durch aufeinanderfolgende Zugabe
von Nickelhexamindichlorid, Ammonium-para-molybdat und Borsäure
zu einem Aluminiumhydroxidhydrogel, Rühren der- Mischung
während 2 Stunden bei Raumtemperatur, nachfolgendes Trocknen derselben während 12 Stunden bei 12O0O und Kalzinieren
während 2 Stunden bei 650°ö hergestellt. Nach Vermählen
wurde der pulverförmige Katalysator zu Kügelchen verarbeitet, die einen Durchmesser von 3 mm aufweisen.
Beispiel 2: Ein Katalysator B, bestehend aus 70,0 Gew.-?£ Al2O5, 16,0 Gew.-% MoO,, 8,0 Gew.-% NiO und
6.,0 Gew.-% PpOc, wurde durch aufeinanderfolgenden Zusatz
von Nicke lhexamindichlorid und Ammonium-para-molybdat zu
einem Aluminiumhydroxidhydrogel und nach zweistündigem Rühren bei Zimmertemperatur vorgenommenen Zusatz von Phosphorsäure
hergestellt, worauf die Mischung weitere 30 Minuten gerührt wurde.
Die Mischung wurde anschließend 12 Stunden bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 150°0 kalziniert.
Nach Zerkleinerung zu einem Pulver wurde der so gebildete Katalysator zu Kügelchen mit einem Durchmesser von 3 mm
verformt·
Beispi.el 3 : Die Katalysatoren A und B wurden zuerst 36 Stunden mittels eines schweren Gasöls, das 1,75 Gew.-%
Schwefel enthielt·, unter folgenden Bedingungen sulfidiert:
Temperatur: 350 0
Druck: 50 Bar
Raumgeschwindigkeit: 2 kg/l.h
Druck: 50 Bar
Raumgeschwindigkeit: 2 kg/l.h
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Wasserstoff/Öl-Verhältnis: 150 Normalliter/kg.
Eine Rückstandsölfraktion, die aus nordafrikanischem
Rohöl■erhalten wurde und die mittels flüssigem Propan entasphaltiert
worden war, wurde zur Prüfung der Aktivität, Selektivität und Stabilität der Katalysatoren A und B verwendet.
Diese Ölfraktion hatte die folgenden Eigenschaften:
spezifisches Gewicht: 20/4· : 0,907 Viskosität bei 18°C: 52,8 cSt
• Viskositätsindex (VIE)*nach Entwachsen bei
-19°C: 77
Ausbeute an entwachstem öl nach Entwachsung bei -190C: 89,2 Gew.-#
* s= Der Viskositätsindex VT1, wurde nach der ASTM-Methode
D 2270 bestimmt.
Mengen dieser ölfraktion wurden über zwei identische
Betten der Katalysatoren A und B unter den folgenden Reaktionsbedingungen
geführt:
Druck: 140 Bar absolut
Raumgeschwindigkeit: 1 kg öl je Stunde je Liter
Katalysator
Wasserstoff/öl-Verhältnis: ΊΟΟΟ 1 (O0C und 1 Bar)
H2 je kg öl.
Während der katalytischen Umwandlung über den Katalysatorbetten wurden die Temperaturen so eingestellt, daß die
Produkte nach destillativer Entfernung der unterhalb 375°C
siedenden Komponenten und nach Entwachsung einen Viskositätsindes (VIj,) von 120 aufwiesen.
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Das Entwachsen wurde mittels eines Gemisches aus Methyläthylketon
und Toluol (Volumsverhältnis 1:1) bei einer Temperatur von 127°C vorgenommen.
Die folgenden Temperaturen waren notwendig, um die obigen Ergebnisse zu erhalten:
für Katalysator A:
für Katalysator B:
für Katalysator B:
Diese Temperaturen führten zu den folgenden Ausbeuten an entwachstem öl mit einem VI^, von 120 und einem Anfangs-Siedepunkt
von 375°C, ausgedrückt als Prozentsätze des nordafrikanischen entasphaltierten Ruckstandsöls, das als Ausgangsmaterial
verwendet wurde:
für Katalysator A: 32 Gew.-%
für Katalysator B: 35 Gew.-%.'
Nachdem unterhalb 375°C siedende Komponenten abdestilliert waren, wurden die folgenden Mengen an Paraffinwachs,
ausgedrückt als Prozentsätze der nordafrikanischen entasphaltierten
Rückstandsölfraktion, die als Ausgangsmaterial verwendet wurde, von den Produkten der hydrierenden Umwandlun- ■
gen durch Entwachsen entfernt:
für Katalysator A: 7 Gew.-^ für Katalysator B: 12 Gew.-%.
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Aus dem Vorstehenden ergibt sich deutlich, daß der borhältige Katalysator fast so aktiv und selektiv wie der
phosphorhältige Katalysator ist, daß aber bei Verwendung
des borhältigen Katalysators die Menge an aus dem flüssigen Produkt der Hydrierungsbehandlung zu entfernendem
Paraffinwachs viel, kleiner ist als bei.Verwendung des phosphorhältigen
Katalysators zur Gewinnung eines eigneten Schmieröls. Dies stellt einen großen Vorteil dar, da das
Entwachsen ein teurer Prozeß ist.
Die Katalysatoren A und B besitzen beide ausgezeichnete Stabilität. Dies wird durch die Tatsache demonstriert,
daß während der ersten 700 Stunden die Temperatur um etwa 20C je 100 Stunden erhöht werden mußte, um den gewünschten
Viskositätsindex, das heißt VI„ = 120, aufrechtzuerhalten,
während nach 700 Stunden und bis zum Abschluß der oben beschriebenen Versuche, das heißt 1100 Stunden, es möglich
war, die Temperatur konstant zu halten und.dennoch das gewünschte
Ergebnis (VI-^ = 120) zu. erzielen.
JCl
Beispiel ^i Ein Katalysator, der aus 66,5 Gew.-%
Al2O,, 20 Gew.-% MoO,, 6,5 Gew.-^ MO, 6 Gew.-% B2O, und
1 Gew.-% B1 bestand, wurde durch Imprägnieren getrockneter
Aluminiumoxid-Strangpreßkörper mit einem Durchmesser von 1,5 mm mittels einer wässerigen Lösung von Ammoniummolybdat,
Mckelhexaminformiat und Borsäure hergestellt.
Der imprägnierte Träger wurde bei 200 C getrocknet und
während 2 Stunden bei 500°C kalziniert. Der Katalysator wurde dann mit einer wässerigen MLJi(F)2-Lösung imprägniert
und bei 200
kalziniert.
kalziniert.
und bei 2000C getrocknet sowie während 2 Stunden bei 5000C
Der Katalysator wurde während 36 Stunden mittels schweren
Gasöls, das 1,75 Gew.-% Schwefel enthielt, unter Anwendung
folgender Bedingungen sulfidiert:
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Temperatur: 35O°C
Druck: 50 Bar
Rauffigeschwindigkeit: 2 kg/h.l
Wasserstoff/öl-Verhältnis: 150 1 (O0C, 1 Bar)/kg.
Um die Aktivität des Katalysators zu prüfen, wurde eine Rückstandsölfraktion verwendet, die aus einem nordafrikanischen
Rohöl erhalten wurde, welche ölfraktion mittels flüssigen Eropans entasphaltiert worden war.
Diese ölfraktion hat die folgenden Eigenschaften:
spezifisches Gewicht 20/4: 0,907
Viskosität bei 18°C: 32,8 cSt
Viskositätsindex (VIe) (ASTM-D 2270) nach Entwachsen bei -19°C: 77
Ausbeute an entwachstem öl nach Entwachsen bei -19 C: 89,2 Gew,-%.
Die ölfraktion wurde über ein Katalysatorbett unter folgenden Reaktionsbedingungen geleitet:
Temperatur: 4100O
Druck: 140 Bar absolut
Raumgeschwindigkeit: 0,8 kg/h.l
Druck: 140 Bar absolut
Raumgeschwindigkeit: 0,8 kg/h.l
Wasserstoff/Öl-Verhältnis: 1750 1 H2 (O0O, 1 Bar)
je kg öl.
Das flüssige Produkt- dieser Behandlung wurde durch fraktionierte Destillation in eine leichte, unterhalb 4000O
siedende Fraktion und in eine schwere, oberhalb 4000O siedende
Fraktion getrennt. Die schwere Fraktion wurde mittels einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol (Vol.-Verhältnis
1:1) bei einer Temperatur von -27°C entwachst.
Die Menge an gebildetem Schmieröl nach Entwachsen betrug Gew.-%, berechnet auf das eingesetzte entasphaltierte
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Rückstandsöl.
Der Viskositätsindex (VIg) dieses Öls betrug 124.
Beispiel 5 : Der Versuch, gemäß Beispiel 4 wurde
mit einem identischen Katalysator und mit identischer Beschickung unter ähnlichen Reaktionsbedingungen mit der Abänderung
ausgeführt, daß die Reaktionstemperatur 4200G betrug.
Nach Entwachsen wurden 25 Gew.-% Schmieröl mit einem
Viskositätsindex (Vl-g) von 129 erhalten.
0/1864·
Claims (25)
- Patentansprüche:; 1/ Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hochsiedende Mineralölfraktion in Gegenwart von Wasserstoff und "bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente, Bor und einen oxidischen Katalysatorträger enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedende Mineralölfraktion ein Vakuumdestillat einsetzt, das zwischen 350 und 550 C siedet.
- 3·' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedende Mineralölfraktion .ein entasphaltiertes Rückstandsöl einsetzt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur zwischen 400 und 5000G, einen Druck zwischen 100 und 200 Bar, eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 kg öl pro h prol Katalysator und ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis zwischen " 100 und 5000 1 Wasserstoff (O0O und 1 Bar) je kg öl anwendet..
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der 3 bis 16 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe enthält.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der 6 bis 24 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIB enthält.109850/1864
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, "der 1 bis 20 Gew.-% Bor, berechnet als BoO,, enthält.C.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der 5 bis 15 Gew.-% Bor, berechnet als BpO-*, enthält.
- 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, in dem das Metall der Eisengruppe Nickel ist.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, in dem das Metall der Gruppe VIB Molybdän ist.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, dessen Träger zur Gänze oder im wesentlichen Ausmaß aus Aluminiumoxid besteht.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Aluminiumoxidträger einsetzt, in dem das Aluminiumoxid 0,5 his 3 Gew.-% Kieselsäure und höchstens 0,005 Gew.-% Natrium enthält.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator anwendet, der durch Imprägnieren eines trockenen Katalysatorträgers mit einer oder mehreren wässerigen Lösungen, die eine oder mehrere Komponenten eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe, eine oder mehrere Komponenten eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente und eine oder mehrere Borkomponenten enthalten, und durch Trocknen und Kalzinieren des imprägnierten Trägers hergestellt worden ist.109850/1864
- 14·. Verfahren nach eineiaoder menreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, das man einen Katalysator verwendet, der durch aufeinandericLgenden Zusatz von einem Nickelsalz, einem Molybdat ur.J Borsäure zu einem Katalysatorträger in Form eines Hydrogels hergestellt worden ist, worauf die Mischung gerührt, ge; :-o<\r:v?t; und kalziniert worden ist.
- 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14·, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung die Eisengruppemetallkomponente in Form von Nickelhexamindichlorid, Nickelhexaminformiat, Nickelchlorid oder Nickelnitrat verwendet worden ist.
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung die Gruppe VIB-Metallkomponente in Form von Ammoniummolybdat verwendet worden ist.
- 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man. einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung die Borkomponente in Form von Borsäure oder Ammoniumtetraborat eingesetzt worden ist.
- 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Trocknung bei einer Temperatur zwischen 100 und 15O G während 5 ^>is 20 Stunden vorgenommen worden ist.
- 19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 1 bis 6 Gew.-% Fluor enthält.
- 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Phosphor enthält.BAD 109850/ 186 Λ
- 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 1 bis 12 Gew.-^ Phosphor enthält.
- 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sulfidierten Katalysator verwendet.
- 23· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dar durch Inberührungbringen bei einer Temperatur zwischen 250 und 4500C und einem Druck zwischen 30 und 70 Bar - einer Rauiageschwindigkeit '" zwischen 1 und 10 kg öl pro h pro 1 Katalysator und einem Wasserstoff /öl-Verhältnis von 50 bis 500 1 V/astdiowoff (0°C und Bar) je kg öl - mit einem öl sulfidiert worden ist, das Schwefelverbindungen enthält.
- 24. Verfahren nach einem der Ansprüche .1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß nan die unterhalb des Siedebereiches von "350 bis 400°C siedenden Kohlenwasserstoffe durch Destillation des bei der katalytischen Hydrierungsbehandlung entstehenden Produktes entfernt und daß man den höhersiedenden Rückstand entwachst.
- 25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entwachsen mittels eines Gemisches aus Methylethylketon und Toluol bei einer Temperatur zwischen -10°C und -30°C bewirkt, wobei das Lösungsmittel zu Öl-Voluns- verhältnis zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt.BAD109850/188A
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