DE2624023C2

DE2624023C2 -

Info

Publication number: DE2624023C2
Application number: DE2624023A
Authority: DE
Inventors: Wouter Cornelis De Amsterdam Nl Gruijter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1989-04-20
Also published as: CA1088884A; JPS51146502A; FR2312550B1; FR2312550A1; DE2624023A1; NL182452C; GB1546398A; NL7506416A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff, und sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe.

Bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe werden die in der Einspeisung vorhandenen Komponenten mit niedrigem Viskositätsindex in Verbindungen mit hohem Viskositätsindex umgewandelt. Gleichzeitig wird der Gehalt des Öls an Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff wesentlich herabgesetzt.

Die Eignung eines Katalysators zur Anwendung bei der Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe hängt sowohl von der Temperaturanforderung als auch von der Aromatenzurückhaltung und der Selektivität ab. Diese Kennwerte sind wie folgt definiert: Unter vorgegebenen Betriebsbedingungen und ausgehend von einer Einspeisung für die Herstellung eines Schmieröls mit einem vorherbestimmten Viskositätsindex (bestimmt nach der Entwachsungsbehandlung) wird die Temperaturanforderung als diejenige Temperatur definiert, die angewendet werden muß, damit ein solches Schmieröl erhalten wird. Unter den gleichen Voraussetzungen ist die Aromatenzurückhaltung als der Prozentsatz an Aromaten in dem hergestellten Schmieröl definiert, bezogen auf den Aromatengehalt der Einspeisung. Die Selektivität ist die prozentuale Ausbeute an dem gewünschten Schmieröl. Katalysatoren sind umso besser für die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung von schweren Kohlenwasserstoffen geeignet, je niedriger die Temperaturanforderung und die Aromatenzurückhaltung der Katalysatoren ist und je höher die Selektivität ist.

Im Laufe der Jahre sind zahlreiche Katalysatoren für die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen worden. In der Regel enthalten sie ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII oder Sulfide oder Oxide solcher Metalle, wobei die aktiven Metallkomponenten auf einem Trägermaterial aufgebracht sind, das aus einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppen II, III oder IV des Periodensystems der Elemente besteht. Derartige Katalysatoren können auch Promotoren enthalten, beispielsweise Phosphor, Bor oder ein Halogen, wie z. B. Chlor oder Fluor.

Ausgedehnte Untersuchungen der Anmelderin in bezug auf die Eignung von Katalysatoren des vorstehend beschriebenen Typs für die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe hat gezeigt, daß die Eignung in großem Ausmaß von der Art und der Menge an Metallkomponenten und Halogen auf dem Trägermaterial sowie von der Art des Trägers und dessen Eigenschaften abhängt.

Eine größere Anzahl von Katalysatoren des vorstehend genannten Typs haben sich als vollständig ungeeignet für den vorgesehenen Anwendungszweck erwiesen, weil ihre Temperaturanforderung und die Aromatenzurückhaltung zu hoch waren, während die Selektivität viel zu niedrig war. Die meisten der untersuchten Katalysatoren waren nur mäßig für den genannten Anwendungszweck geeignet. Entweder war nämlich die Temperaturanforderung oder die Aromatenzurückhaltung oder die Selektivität dieser Katalysatoren für ein optimales Verhalten und eine optimale Wirkungsweise derselben nicht ausreichend.

Nur eine kleine Gruppe von Katalysatoren des vorstehend genannten Typs zeigte ein ausgezeichnetes Verhalten bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung von schweren Kohlenwasserstoffen. Bei diesen Katalysatoren war die Temperaturanforderung und die Aromatenzurückhaltung ausgesprochen niedrig, während ihre Selektivität sehr hoch war. So werden in der DE-OS 22 33 022 von der Anmelderin Katalysatoren für die Hydrospaltung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, welche u. a. eine Metallbeladung aus Nickel bzw. Kobalt in Kombination mit Molybdän aufweisen können, wobei diese Metalle vorzugsweise in ein Al₂O₃-Hydrogel eingearbeitet werden, das anschließend getrocknet und calciniert wird.

Aus dieser Vorveröffentlichung sind aber keine Hinweise zu entnehmen, welche Maßnahmen eine Optimierung der Katalysatoreigenschaften ermöglichen.

Weitere Untersuchungen von Katalysatoren des vorstehend genannten Typs für die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe haben nun ergeben, daß solche Katalysatoren für ein optimales Verhalten die nachstehend erläuterten Bedingungen erfüllen müssen.

Der fertige Katalysator soll eine Schüttdichte von mindestens 0,8 g/ml aufweisen und mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich mindestens 10 Gewichtsteile Molybdän auf 100 Gewichtsteile eines Aluminiumoxidträgermaterials und zusätzlich Fluor enthalten. In der Anmeldungsbeschreibung und den Ansprüchen wird unter dem Ausdruck "Schüttdichte eines Materials" der Quotient aus dem Gewicht einer bestimmten Materialmenge und dem Volumen dieser Menge nach sorgfältiger Verdichtung verstanden. Diese Verdichtung kann beispielsweise mittels elektrischer Vibration erfolgen.

Eine erste Bedingung für die Herstellung eines Katalysators mit optimalem Verhalten besteht darin, daß als Ausgangsmaterial ein Aluminiumoxidhydrogel verwendet werden muß. Dieses Aluminiumoxidhydrogel muß derart beschaffen sein, daß daraus durch Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte von weniger als 0,8 g/ml hergestellt werden kann. Die weiteren Maßnahmen für die Katalysatorherstellung hängen von dem Porenvolumenquotienten des Xerogels ab, welches durch Trocknen und Kalzinieren aus dem Hydrogel hergestellt werden kann. In der Beschreibung und den Patentansprüchen wird unter dem Porenvolumenquotienten eines Materials der Quotient aus dem mittels Quecksilber bestimmten Porenvolumen und dem Gesamtporenvolumen des Materials verstanden, wobei unter dem Quecksilber-Porenvolumen dasjenige Porenvolumen zu verstehen ist, welches in Form von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 7,5 nm vorliegt, bestimmt mittels Quecksilber. Das Gesamtporenvolumen setzt sich zusammen aus der Summe der Porenvolumina, die in Form von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 60 nm, bestimmt mittels Stickstoff, und in Form von Poren mit einem Durchmesser von mindestens 60 nm, bestimmt mittels Quecksilber, vorliegt. Überraschenderweise ist dieser Porenvolumenquotient eine entscheidende Größe für die Erzielung optimierter Ergebnisse.

Die Herstellung eines Katalysators, ausgehend von einem Aluminiumhydrogel, aus welchem durch Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte von weniger als 0,8 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 hergestellt werden kann, erfolgt durch Einlagern der Metallkomponenten und gewünschtenfalls von Fluor in das Aluminiumoxidhydrogel und anschließendes Trocknen und Kalzinieren dieser Zusammensetzung.

Die Herstellung von Katalysatoren, ausgehend von einem Aluminiumoxidhydrogel, aus welchem ein Xerogel mit einer Schüttdichte von weniger als 0,8 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von weniger als 0,5 durch Trocknen und Kalzinieren hergestellt werden kann, erfolgt durch Einlagern der Metallkomponenten und mindestens eines Teils des Fluors in das Aluminiumoxidhydrogel und anschließendes Trocknen und Kalzinieren dieser Zusammensetzung.

Bei der Katalysatorherstellung muß dabei mindestens so viel Fluor in das Aluminiumoxidhydrogel eingelagert werden, daß sich aus dem fluorhaltigen Aluminiumoxidhydrogel durch Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 herstellen läßt.

Die derart ausgewählten Katalysatoren eignen sich nicht nur zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe, sondern auch für andere Verfahren, bei denen Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck sowie in Anwesenheit von Wasserstoff umgewandelt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem ein bezüglich seiner Eigenschaften optimierter Katalysator eingesetzt wird. Diese Aufgabe wird mittels des nachstehend charakterisierten Verfahrens gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung aus schweren Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 350 bis 425°C, Drücken von 100 bis 200 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und einem Verhältnis Wasserstoff zu Zuspeisung von 500 bis 2500 NlH₂/kg mit einem fluorhaltigen Katalysator kontaktiert wird, der Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän auf einem Aluminiumoxidträger enthält, wobei der Katalysator eine Schüttdichte von mindestens 0,8 g/ml aufweist, der Gehalt an Nickel und/oder Kobalt mindestens 3 Gewichtsteile und der Gehalt an Molybdän mindestens 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trägermaterial beträgt, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän andererseits im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt und der Katalysator, ausgehend von einem Aluminiumoxidhydrogel, aus welchem durch Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte von weniger als 0,8 g/ml erhalten werden kann, wie folgt hergestellt worden ist:

(a) bei einem Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 durch Einlagern der Metallkomponenten und gewünschtenfalls von Fluor in das Hydrogel und anschließendes Trocknen und Kalzinieren;
(b) bei einem Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von weniger als 0,5 durch Einlagern der Metallkomponenten und mindestens eines Teils des Fluors in das Hydrogel und anschließendes Trocknen und Kalzinieren, mit der Maßgabe, daß der eingelagerte Fluoranteil ausreicht, um aus dem fluorhaltigen Aluminiumoxidhydrogel durch Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 zu erhalten.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß für die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren nur bestimmte Aluminiumoxidhydrogele anwendbar sind. Um festzustellen, ob sich ein Aluminiumoxidhydrogel als Ausgangsmaterial für die Katalysatorherstellung eignet und bejahendenfalls in welcher Weise ein solcher Katalysator hergestellt werden muß, wird eine Probe des Hydrogels bei 120°C getrocknet und bei 550°C kalziniert. Dann wird die Schüttdichte und der Porenvolumenquotient des Xerogels bestimmt. Nur wenn die Schüttdichte des betreffenden Xerogels einen Wert von weniger als 0,8 g/ml hat, eignet sich das betreffende Hydrogel als Ausgangsmaterial für die Katalysatorherstellung. Nach dem Wert für den Porenvolumenquotienten des betreffenden Xerogels bestimmt sich auch die Art und Weise, in der der Katalysator hergestellt wird. Wenn der Porenvolumenquotient des betreffenden Xerogels einen Wert von weniger als 0,5 aufweist, muß dafür Sorge getragen werden, daß während der Katalysatorherstellung ausreichend Fluor in das Hydrogel eingelagert wird. Die Mindestmenge an Fluor, welche in das Hydrogel für die Katalysatorherstellung eingelagert werden muß, läßt sich bestimmen, indem man in Proben des Hydrogels verschiedene Fluormengen einlagert und dann das fluorhaltige Hydrogel bei 120°C trocknet und anschließend bei 550°C kalziniert. Von den so erhaltenen Proben der fluorhaltigen Xerogele werden die Porenvolumenquotienten bestimmt. Die vorstehend genannte Minimalmenge an Fluor ist identisch mit derjenigen Menge, welche ein fluorhaltiges Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von 0,5 herzustellen gestattet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren werden die Metallkomponenten und gewünschtenfalls Fluor in das Hydrogel eingelagert, und die so erhaltene Zusammensetzung wird anschließend getrocknet und kalziniert. Die Einlagerung der Metallkomponenten in das Hydrogel wird zweckmäßig durchgeführt, indem man das Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche eine Nickel- und/oder Kobaltverbindung und zusätzlich eine Molybdänverbindung enthält. Eine derartige Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 50°C und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 250°C durchgeführt. Das Fluor kann in die Katalysatoren eingelagert werden, solange sich das Aluminiumoxid noch in der Hydrogelform befindet oder aber nach Kalzinieren des Katalysators durch eine in-situ-Fluorierung. Diese in-situ-Fluorierung des Katalysators kann auch in der Anfangsphase desjenigen Verfahrens erfolgen, in welchem der Katalysator eingesetzt wird, indem man dem über den Katalysator geleiteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom eine bestimmte Menge einer Fluorverbindung zusetzt, bis der Fluorgehalt des Katalysators den gewünschten Wert erreicht hat. Das Einlagern von Fluor in den Katalysator, solange sich das Aluminiumoxid noch in der Hydrogelform befindet, wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche zusätzlich zu einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung und einer Molybdänverbindung auch noch eine Fluorverbindung enthält. Beim erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, bei dem mindestens ein Teil des Fluors und insbesondere praktisch die Gesamtmenge des Fluors einverleibt wird, solange sich das Aluminiumoxid noch in der Hydrogelform befindet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren müssen mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und mindestens 10 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial enthalten. Vorzugsweise werden Katalysatoren eingesetzt, welche 25 bis 80 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 50 bis 80 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial enthalten.

Das Gewichtsverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän andererseits muß im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegen. Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung Katalysatoren eingesetzt, die 10 bis 30 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial enthalten, mit der Maßgabe, daß der Fluorgehalt bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid liegt, falls die Katalysatoren für die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe verwendet werden, während der Fluorgehalt besonders zweckmäßig im Bereich von 20 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial liegt, falls die Katalysatoren für die Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffen durch Hydrokracken schwerer Kohlenwasserstoffe verwendet werden sollen.

Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten fertigen Katalysatoren eine Schüttdichte von mindestens 0,8 mg/g aufweisen sollen. Die als Ausgangsmaterial für die Katalysatorherstellung eingesetzten Aluminiumoxidhydrogele müssen jedoch derart ausgewählt werden, daß ein daraus durch Trocknen und Kalzinieren hergestelltes Xerogel eine Schüttdichte von weniger als 0,8 g/ml aufweist.

Daher muß die gewünschte Erhöhung in der Schüttdichte während der Katalysatorherstellung selbst erfolgen. Eine solche Erhöhung der Schüttdichte erfolgt beispielsweise durch die Einlagerung der Metallkomponenten, wobei der Zuwachs an Schüttdichte umso größer ist, je größer die Menge an eingelagertem Metall ist. Außerdem kann eine Erhöhung der Schüttdichte auch dadurch realisiert werden, daß man auf das Hydrogel Druck ausübt, beispielsweise durch Verkneten, Verpressen oder Extrudieren, wobei der Zuwachs an Schüttdichte dann um so größer ist, je größer der angewendete Druck ist. Auch das Hindurchpressen des Hydrogels unter hohem Druck durch eine kleine Öffnung, beispielsweise einen Schlitz, führt zu einer beträchtlichen Zunahme der Schüttdichte des Endproduktes. Die Zunahme an Schüttdichte durch Anwendung von Druck auf das Hydrogel kann noch beträchtlich erhöht werden, indem man in das Hydrogel bestimmte Zusatzstoffe einlagert, wie Salpetersäure und Aluminiumsalze.

Außer Fluor können die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren auch noch übliche Promotoren enthalten, wie Phsophor und Bor.

Die aktiven Metallkomponenten Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän können in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren als Metalle oder in Form ihrer Oxide bzw. Sulfide vorliegen. Vorzugsweise werden die Katalysatoren jedoch in der sulfidischen Form eingesetzt. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann mittels an sich bekannter Maßnahmen erfolgen. Beispielsweise kann man die Katalysatoren mit einem schwefelhaltigen Gas in Berührung bringen, z. B. einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff. Auch läßt sich die Sulfidierung der Katalysatoren bequem durchführen, indem man sie mit einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einem schwefelhaltigen Gasöl, kontaktiert.

Die so hergestellten Katalysatoren haben besondere Bedeutung für ihren Einsatz bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe. Geeignete Mischungen schwerer Kohlenwasserstoffe, welche als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung von Schmierölen eingesetzt werden können, sind beispielsweise wachshaltige Schmierölfraktionen, welche beim Destillieren unter vermindertem Druck aus Rückständen erhalten werden, die bei der Atmosphärendestillation wachshaltiger Rohöle anfallen. Auch die aus solchen wachshaltigen Schmierölfraktionen abgetrennten Wachse oder die aus durch Hydrokracken erhaltenen Schmierölfraktionen abgetrennte Wachse eignen sich als Ausgangsmaterial. Derartige wachshaltige Schmierölfraktionen sind beispielsweise wachshaltige Destillate von Spindelöl (SO), von leichtem Maschinenöl (LMO), von mittelschwerem Maschinenöl (MMO) und von entasphaltierten Ölen (DAO). Auch aus solchen Schmierölfraktionen durch Behandeln mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, wie Furfural, erhaltene wachshaltige Raffinate und wachshaltige Brightstocks (WS) eignen sich als Ausgangsmaterial. Ebenso können Weichwachse, welche aus den vorstehend genannten Schmierölfraktionen durch Entwachsen erhalten werden, als Ausgangsmaterial für die Kohlenwasserstoffumwandlung eingesetzt werden. Für die erfindungsgemäße Anwendung der Kohlenwasserstoffumwandlung zur Herstellung von Schmierölen können auch Gemische aus einem oder mehreren Destillatschmierölfraktionen und/oder einer oder mehreren Schmierölrückstandsfraktionen und/oder einem oder mehreren Weichwachsarten eingesetzt werden.

Das Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe zwecks Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex wird durchgeführt, indem man die Mischung der schweren Kohlenwasserstoffe unter den nachstehenden Bedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit dem betreffenden Katalysator kontaktiert, der vorzugsweise in Form von einem oder mehreren Katalysatorbetten vorliegt, wobei die Katalysatorteilchen Abmessungen zwischen 0,5 und 3 mm aufweisen.

Erfindungsgemäß werden die folgenden Bedingungen angewendet: Temperatur: 350 bis 425°C, Druck: 100 bis 200 bar, Verhältnis Wasserstoff zu Einspeisung: 500 bis 2500 Nl H₂/kg Einspeisung, Raumgeschwindigkeit: 0,5 bis 1,5 kg Einspeisung je Liter Katalysator je Stunde.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Schmieröle weisen einen niedrigeren Aromatengehalt auf. Schmieröle mit einem noch niedrigeren Aromatengehalt können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man anschließend an die Hydrokrackbehandlung noch eine Wasserstoff-Raffinationsbehandlung anschließt. Eine solche hydrierende Raffination kann durchgeführt werden, indem man das aus der Hydrokrackzone kommende Produkt bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydroraffinierungskatalysator kontaktiert. Für eine solche hydrierende Raffination können der Druck, die Raumgeschwindigkeit und die Gasströmungsgeschwindigkeit in denselben Bereichen gewählt werden, wie sie vorstehend für die Hydrokrackstufe angegeben sind. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei dieser abschließenden hydrierenden Raffination im Bereich von 225 bis 400°C und insbesondere zwischen 275 und 375°C. Die Temperatur in der Stufe der hydrierenden Raffination soll um mindestens 25°C tiefer liegen als die Temperatur, bei der die vorhergehende Hydrokrackung durchgeführt wird. Als Katalysatoren eignen sich für die hydrierende Raffination Metalle der Gruppen VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Trägermaterial.

Der Abstrom aus dem Hydrokrackreaktor oder bei Durchführung einer hydrierenden Raffination der Abstrom aus dem Raffinationsreaktor wird gekühlt und dann in einen wasserstoffreichen Gasstrom und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das flüssige Produkt enthält Kohlenwasserstoffe, welche unterhalb des Siedebereiches von Schmieröl und außerdem Kohlenwasserstoffe, welche innerhalb dieses Bereiches sieden. Die unterhalb des genannten Bereiches siedenden Kohlenwasserstoffe werden von dem höhersiedenden Rückstand abgetrennt, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation. Der Schnittpunkt dieser Destillation wird vorzugsweise so gewählt, daß der höhersiedende Rückstand einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 350 bis 550°C aufweist. Dieser Rückstand enthält außer ausgezeichneten Schmierölkomponenten auch noch n-Paraffine, die bei Umgebungstemperatur verfestigen und demgemäß einen nachteiligen Einfluß auf den Pourpoint des Schmieröls haben. Um aus dem Rückstand ein geeignetes Schmieröl zu gewinnen, wird dieser daher vorzugsweise entwachst. Die Entwachsung kann in an sich bekannter beliebiger Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise entwachst man den Rückstand mit einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis -40°C unter Anwendung eines Volumenverhältnisses Lösungsmittel zu Öl im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1. Um die Ausbeute an Schmieröl zu erhöhen, wird mindestens ein Teil der abgetrennten Paraffine in die Hydrokrackstufe des Verfahrens im Kreislauf zurückgeführt.

Die vorstehend erläuterten Katalysatoren eignen sich außer zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex auch zur Anwendung in der ersten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffen, wie Benzine und Kerosine, durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe, wie Gasöl, Flash-Destillaten und entasphaltierten Ölen. Außerdem können die vorstehend erläuterten Katalysatoren mit Vorteil auch bei folgenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt werden: Bei der Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe in einem einstufigen Hydrokrackverfahren, zur Hydrierung von Aromaten, die in leichten Kraftstoffen, wie Kerosin, vorliegen, mit dem Ziel, den Rauchpunkt zu verbessern; zur hydrierenden Entschwefelung von Destillat- und Rückstandskohlenwasserstoff-Fraktionen, zur hydrierenden Raffination von Schmierölen und zur Herstellung von technischen Weißölen und medizinischen Ölen durch katalytische hydrierende Behandlung von Mineralölfraktionen mit niedrigem Aromatengehalt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

19 verschiedene Katalysatoren werden in einem Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken geprüft. Von diesen 19 Katalysatoren entsprechen 6 Katalysatoren der Lehre der Erfindung (Katalysatoren Nr. 1 bis 6), während die anderen 13 Katalysatoren zu Vergleichszwecken dienen (Katalysatoren A bis N). Die Herstellung dieser Katalysatoren wird folgendermaßen durchgeführt:

Herstellung der Katalysatoren Nr. 1 bis 6 sowie der Katalysatoren A und B

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Katalysatoren Nr. 1 bis 4 dient ein Aluminiumoxidhydrogel, aus dem durch Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte von 0,35 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von 0,8 erhalten werden kann (Aluminiumoxidhydrogel I). Für die Herstellung der Katalysatoren Nr. 5, Nr. 6 sowie A und B dient als Ausgangsmaterial ein Aluminiumoxidhydrogel, aus welchem durch Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte von 0,7 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von 0,3 erhalten werden kann (Aluminiumoxidhydrogel II).

Die Herstellung der Katalysatoren 1 bis 6 und B wird durchgeführt, indem man eine wäßrige Lösung, welche zusätzlich zu einer Molybdän- und einer Fluorverbindung entweder eine Nickelverbindung (Herstellung der Katalysatoren 1 bis 3, 5, 6 und B) oder eine Kobaltverbindung (Herstellung des Katalysators Nr. 4) enthält entweder mit dem Aluminiumhydroxidgel I (Herstellung der Katalysatoren Nr. 1 bis 4) oder mit dem Aluminiumoxidhydrogel II (für die Herstellung der Katalysatoren Nr. 6 und B) vermischt und diese Mischung einige Zeit auf erhöhter Temperatur hält. Anschließend trennt man das mit den Metallen und dem Fluor beladene Hydrogel von der Mischung ab, trocknet, extrudiert und kalziniert es. Bei der Herstellung der Katalysatoren Nr. 6 und B wird eine zusätzliche Fluormenge durch eine in-situ-Fluorierung eingelagert.

Für die Herstellung des Katalysators A wird eine wäßrige Lösung, welche eine Nickel- und eine Molybdänverbindung enthält, mit dem Aluminiumhydrogel II vermischt, und diese Mischung wird einige Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten. Anschließend trennt man das mit den Metallkomponenten beladene Hydrogel von der Mischung ab, trocknet, extrudiert und kalziniert es. Das Fluor wird in diesem Fall ausschließlich durch eine in-situ-Fluorierung in den Katalysator eingelagert.

Katalysatoren C bis N

Diese Katalysatoren werden durch Imprägnieren kalzinierter Träger mit einer wäßrigen Lösung, die ein oder zwei Metallverbindungen und gewünschtenfalls eine Bor- oder eine Phosphorverbindung enthält, sowie anschließendes Trocknen und Kalzinieren hergestellt.

Für die Herstellung des Katalysators C wird die Imprägnierung eines SiO₂-Zirkonoxidträgermaterials mit einer wäßrigen Lösung durchgeführt, welche eine Platinverbindung enthält. Anschließend trocknet und kalziniert man das beladene Trägermaterial.

Für die Herstellung der Katalysatoren D bis G wird ein Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche eine Nickel-, eine Molybdän- und eine Phosphorverbindung enthält. Anschließend wird der beladene Träger getrocknet und kalziniert. Bei den Katalysatoren E bis G wird Fluor durch in-situ-Fluorierung eingelagert.

Bei der Herstellung des Katalysators H wird ein Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche eine Nickel-, eine Wolfram- und eine Borverbindung enthält. Anschließend wird das beladene Trägermaterial getrocknet und kalziniert.

Für die Herstellung der Katalysatoren J bis L wird entweder ein Aluminiumoxidträger (Katalysator J) oder ein SiO₂-Aluminiumoxidträger (Katalysator K) oder ein SiO₂-Magnesiumoxidträger (Katalysator L) mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthält. Das beladene Trägermaterial wird anschließend getrocknet und kalziniert.

Für die Katalysatoren M und N wird ein fluorhaltiger Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche eine Nickelverbindung und entweder eine Wolframverbindung (Katalysator M) oder eine Molybdänverbindung (Katalysator N) enthält. Anschließend wird der beladene Träger getrocknet und kalziniert.

Die chemische Zusammensetzung sowie weitere Eigenschaften der verschiedenen Katalysatoren sind nachstehend in den Tabellen A und B zusammengestellt.

Tabelle A

Tabelle B

Ausführungsbeispiel

Es werden die Temperaturanforderung, die Aromatenzurückhaltung, die Selektivität der in Tabelle A aufgeführten Katalysatoren bei der Herstellung eines 400°C⁺-Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 130 (nach einer Entwachsungsbehandlung bei -30°C) in einem unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführten Hydrokrackversuch miteinander verglichen. Einspeisung: ein Öl, welches durch Entasphaltieren eines Rückstandes aus der Destillation bei vermindertem Druck eines atmosphärischen Destillationsrückstandes eines Rohöls aus dem Mittleren Osten erhalten worden ist.

Eigenschaften der Einspeisung:
VI nach Entwachsen bei -30°C:	77
Schwefelgehalt:	2,1 Gewichtsprozent
Stickstoffgehalt:	630 Gewichtsteile pro Million
Aromatengehalt:	135 mMol/100 g
Hydrokrackbedingungen: @	Druck:	150 bar
Raumgeschwindigkeit:	1 l.l^-1.h^-1
Verhältnis Wasserstoff zu Einspeisung:	2000 Nl.l^-1

Die Katalysatoren werden in der sulfidierten Form angewendet. Die Sulfidierung wird durchgeführt, indem man die Katalysatoren 5 Stunden lang mit einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff (Volumenverhältnis 7 : 1) bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 375°C und einem Druck von 10 bar kontaktiert. Das Entwachsen erfolgt mit einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol im Verhältnis 1 : 1. Die in-situ-Fluorierung wird durchgeführt, indem man in der Anfangsphase des Versuches 300 Gewichtsteile pro Million Fluor in Form von o-Fluortoluol zu der Einspeisung zusetzt, bis der Fluorgehalt des Katalysators den gewünschten Wert erreicht hat. Die Katalysatoren liegen in Form von Extrudaten von 1,5 mm vor.

Bei diesem Versuch beträgt die Temperaturanforderung für optimale Katalysatoren höchstens 420°C, die Aromatenzurückhaltung höchstens 30 Prozent und die Selektivität mindestens 35 Gewichtsprozent.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle C zusammengefaßt.

Tabelle C

Bei der Auswertung der vorstehend mitgeteilten Ergebnisse ist folgendes zu beachten:

1) Nur die Katalysatoren 5 und 6 lassen sich direkt mit den Katalysatoren A und B vergleichen, da sie die identische Beladung an Ni, Mo und F aufweisen (vgl. Tabelle A) und nach der Hydrogelmethode aus dem Hydrogel II hergestellt wurden.
2) Beim Vergleichskatalysator A wurde jedoch entgegen der Lehre der vorliegenden Erfindung der Fluorgehalt insgesamt durch in-situ-Fluorierung eingeführt, während bei Vergleichskatalysator B nur 25% des Gesamtfluorgehalts dem Hydrogel und der Rest durch in-situ-Fluorierung einverleibt wurden. Gemäß den Angaben in der Fußnote zu Tabelle A lag dann der Porenvolumenquotient des betreffenden Xerogels aber mit einem Wert unter 0,4 unterhalb der erfindungsgemäß vorgesehenen Mindestgrenze von 0,5.

Ferner ist in bezug auf die DE-OS 22 33 022 zu beachten, daß dort die Beladungsmengen der Metalle als Oxide angegeben sind (vgl. Tabelle III: NiO und WO₃ in Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator), während diese Beladungsmengen erfindungsgemäß durch Gewichtsteile Metall je 100 g Al₂O₃-Trägermaterial definiert sind.

Tabelle C bestätigt, wie kritisch die Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen in bezug auf die Katalysatorherstellung ist, um eine Kombination optimaler Ergebnisse sowohl im Hinblick auf die Temperaturanforderung als auch bezüglich der Selektivität und des Aromatenrückhaltevermögens zu erhalten.

Beispiel II

Für eine Anzahl der in den Tabellen A und B angegebenen Katalysatoren werden die Temperaturanforderung, die Aromatenzurückhaltung und die Selektivität bei der Herstellung eines 375°C⁺-Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 128 (nach einer Entwachsungsbehandlung bei -20°C) in einem Hydrokrackversuch unter den nachstehenden Bedingungen miteinander verglichen. Die Hydrokrackbedingungen selbst entsprachen denjenigen von Beispiel I.

Einspeisung

Ein Öl, welches durch Entasphaltieren eines Rückstandes aus der Destillation bei vermindertem Druck eines atmosphärischen Destillationsrückstandes eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.

Eigenschaften der Einspeisung:
VI nach Entwachsen bei -20°C:	81
Schwefelgehalt:	2,5 Gewichtsprozent
Stickstoffgehalt:	780 Gewichtsteile pro Million
Aromatengehalt:	100 mMol/100 g
Katalysatorbett:	100 ml

Die Katalysatoren liegen in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,4 mm vor.

Bei diesem Versuch ist die Temperaturanforderung für optimales Katalysatorverhalten höchstens 420°C, die Aromatenzurückhaltung höchstens 30 Prozent und die Selektivität mindestens 40 Gewichtsprozent.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle D zusammengefaßt.

Tabelle D

Beispiel III

Für eine Anzahl der in den Tabellen A und B aufgeführten Katalysatoren werden die Temperaturanforderung und die Selektivität bei der Herstellung eines 430°C⁺-Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 96 (nach Entwachsen bei -20°C) in einem unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführten Hydrospaltversuch miteinander verglichen.

Einspeisung

Schwere wachshaltige Destillatschmierölfraktion, die aus einem Mittelost-Rohöl erhalten worden ist.

Eigenschaften der Einspeisung:
VI nach Entwachsen bei -20°C:	37
Schwefelgehalt:	3 Gewichtsprozent
Stickstoffgehalt:	1250 Gewichtsteile pro Million
Hydrokrackbedingungen: @	Wasserstoffpartialdruck:	140 bar
Raumgeschwindigkeit:	1 kg.l^-1.h^-1
Verhältnis Wasserstoff zu Einspeisung:	2000 Nl.kg^-1
Katalysatorbett:	250 ml

Die Katalysatoren liegen in Form von Extrudaten von 1,5 mm vor.

Die bei der Sulfidierung der in-situ-Fluorierung der Katalysatoren und beim Entwachsen der Öle angewendeten Bedingungen entsprechen denjenigen von Beispiel I.

Bei diesem Versuch liegt die Temperaturanforderung für optimales Katalysatorverhalten bei höchstens 405°C, und die Selektivität muß mindestens 51 Gewichtsprozent betragen.

Die Versuchsergebnisse sind nachstehend in Tabelle E zusammengefaßt.

Tabelle E

Beispiel IV

Für eine Anzahl der in den Tabellen A und B aufgeführten Katalysatoren werden die Temperaturanforderung, die Aromatenzurückhaltung und die Selektivität bei der Herstellung eines 400°C⁺-Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 95 (nach Entwachsen bei -20°C) in einem Hydrokrackversuch miteinander verglichen, der unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt wird.

Einspeisung

Schwere wachshaltige Destillatschmierölfraktion, welche aus einem Mittelost-Rohöl erhalten worden ist.

Eigenschaften der Einspeisung:
VI nach Entwachsen bei -20°C:	44
Schwefelgehalt:	2,5 Gewichtsprozent
Stickstoffgehalt:	1200 Gewichtsteile pro Million
Aromatengehalt:	150 mMol/100 g
Hydrokrackbedingungen: @	Wasserstoffpartialdruck:	140 bar
Raumgeschwindigkeit:	1 kg.l^-1.h^-1
Verhältnis Wasserstoff zu Einspeisung:	2000 Nl.kg^-1
Katalysatorbett:	250 ml

Die Katalysatoren liegen in Form von Extrudaten von 1,5 mm vor.

Für die Sulfidierung und in-situ-Fluorierung der Katalysatoren sowie für das Entwachsen der Öle werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel I angewendet.

Bei diesem Versuch soll die Temperaturanforderung für optimales Katalysatorverhalten höchstens 405°C und die Aromatenzurückhaltung höchstens 45 Prozent betragen, während die Selektivität mindestens 60 Gewichtsprozent betragen muß.

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle F zusammengefaßt.

Tabelle F

Die Ergebnisse der Tabellen C bis F bestätigen, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren 1 bis 6 für die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken nahe verwandten Katalysatoren weit überlegen sind, welche aber nicht den Bedingungen der Erfindung entsprechen (Katalysatoren A und B). Außerdem zeigt sich auch eine solche Überlegenheit gegenüber anderen Katalysatoren, welche schon bisher für die Herstellung von Schmierölen durch Hydrokracken vorgeschlagen worden sind (Katalysatoren C bis N).

Claims

1. Verfahren zur Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung aus schweren Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 350 bis 425°C, Drücken von 100 bis 200 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und einem Verhältnis Wasserstoff zu Zuspeisung von 500 bis 2500 Nl H₂/kg mit einem fluorhaltigen Katalysator kontaktiert wird, der Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän auf einem Aluminiumoxidträger enthält, wobei der Katalysator eine Schüttdichte von mindestens 0,8 g/ml aufweist, der Gehalt an Nickel und/oder Kobalt mindestens 3 Gewichtsteile und der Gehalt an Molybdän mindestens 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trägermaterial beträgt, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän andererseits im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt und der Katalysator, ausgehend von einem Aluminiumoxidhydrogel, aus welchem durch Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte von weniger als 0,8 g/ml erhalten werden kann, wie folgt hergestellt worden ist:

a) bei einem Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 durch Einlagern der Metallkomponenten und gewünschtenfalls von Fluor in das Hydrogel und anschließendes Trocknen und Kalzinieren;
b) bei einem Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von weniger als 0,5 durch Einlagern der Metallkomponenten und mindestens eines Teils des Fluors in das Hydrogel und anschließendes Trocknen und Kalzinieren, mit der Maßgabe, daß der eingelagerte Fluoranteil ausreicht, um aus dem fluorhaltigen Aluminiumoxidhydrogel durch Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Herstellung die Metallkomponenten durch Behandeln des Hydrogels mit einer wäßrigen, mindestens eine Nickel- und/oder Kobaltverbindung und mindestens eine Molybdänverbindung enthaltenden Lösung bei einer Temperatur oberhalb 50°C, zweckmäßig im Bereich von 60 bis 250°C, eingelagert worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 25 bis 80 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 50 bis 80 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträger enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 10 bis 30 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträger enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in sulfidierter Form verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Schmieröle mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe hergestellt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe ein Katalysator verwendet wird, der 10 bis 25 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträger enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrokracken bevorzugt folgende Einsatzmaterialien verwendet werden:

a) wachshaltige Schmierölfraktionen, die durch Destillation unter vermindertem Druck aus Rückständen erhalten worden sind, welche bei Destillation unter Atmosphärendruck von wachshaltigen Rohölen anfallen;
b) aus den wachshaltigen Schmierölfraktionen gemäß (a) abgetrennte Wachse;
c) aus durch Hydrokracken erhaltenen Schmierölfraktionen abgetrennte Wachse;
d) Mischungen aus 2 oder mehr der unter a), b) und c) genannten Kohlenwasserstoffe.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß leichte Kohlenwasserstoffe durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe hergestellt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung leichter Kohlenwasserstoffe durch Hydrokracken einer Mischung schwerer Kohlenwasserstoffe ein Katalysator verwendet wird, der 20 bis 30 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträger enthält.