DE2355686C2

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Info

Publication number: DE2355686C2
Application number: DE2355686A
Authority: DE
Inventors: Paul Wessels; Hubertus Nicolaas Hermanus De Amsterdam Nl Haan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1987-05-27
Also published as: NL7215144A; NL172756B; JPS4978704A; FR2206082A1; DE2355686A1; AU6225673A; ZA738555B; JPS5726315B2; NL172756C; GB1450945A; CA1022099A; FR2206082B1; IT1006629B; BE806888A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung technischer Weißöle. Unter "technischen Weißölen" werden in der vorliegenden Patentbeschreibung fast geruch- und geschmacklose Kohlenwasserstofföle verstanden, die eine Saybolt-Farbe größer als +30 aufweisen und welche die Bedingung der F.D.A-Vorschrift Nr. 121,2589 erfüllen. Gemäß dieser Vorschrift sollen die Öle in den Wellenlängenbereichen 280 bis 289 nm, 290 bis 299 nm, 300 bis 329 nm und 330 bis 350 nm eine UV-Absorption von höchstens 4,0, 3,3, 2,3 bzw. 0,8 aufweisen. Technische Weißöle werden z. B. in der Textil-, Kunststoff-, Kosmetik-, Papier- und Kautschukindustrie verwendet.

Aus der US-PS 35 53 107 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die früher übliche Arbeitsweise einer Behandlung der Ausgangsöle mit großen Mengen konzentrierter Schwefelsäure, anschließende Neutralisierung der Öle und Nachbehandlung mit Ton bzw. Bleicherde durch eine hydrierende Behandlung in Gegenwart eines Katalysators ersetzt worden ist, der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems der Elemente auf einem geeigneten Trägermaterial enthält. Vorzugsweise werden als Metalle Nickel und Wolfram in ihrer sulfidischen Form verwendet und außerdem enthält der Katalysator zusätzlich bis zu 2 Gewichtsprozent Fluor. Obwohl es mittels dieser Maßnahme gelingt, einen großen Teil der im Ausgangsöl vorhandenen Aromaten in Naphthene umzuwandeln, ist es zur Herstellung von Weißölen, die den vorstehend angeführten Vorschriften entsprechen, doch erforderlich, noch eine Nachbehandlung des bei der Hydrierung erhaltenen Produktes in Form einer Schwefelsäurewäsche und einer Kontaktierung mit Bleicherde durchzuführen.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß auf solche Nachbehandlungen verzichtet werden kann, wenn man das Fluor in den verwendeten Katalysator vor seiner Verwendung in situ einlagert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung technischer Weißöle, welche die FDA-Prüfvorschrift 121,2589 erfüllen, durch Umwandlung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit Wasserstoff bei Temperaturen von 275 bis 375°C und in Gegenwart eines Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram und gegebenenfalls Phosphor auf einem Trägermaterial und außerdem Fluor enthaltenden sulfidischen Katalysators in ein flüssiges Produkt, das zu weniger als 30 Gewichtsprozent aus Komponenten besteht, deren Siedepunkt niedriger ist als der Anfangssiedepunkt der Zuspeisung, und Abtoppen der leichten Komponenten aus dem flüssigen Produkt, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein Mineralöldestillat oder ein Raffinat eines solchen Destillats bei einem Wasserstoffpartialdruck von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg/l/h und einem Verhältnis von Wasserstoff : Zuspeisung von 50 bis 5000 N/H₂/kg Zuspeisung in Gegenwart eines 1 bis 30 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 10 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial sowie gegebenenfalls Phosphor enthaltenden sulfidischen Katalysators, der 1 bis 10 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält, umgewandelt wird und daß das Fluor durch eine in-situ-Fluorierung in den Katalysator eingearbeitet worden ist, wobei ein Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom, der Fluor in Form einer Fluorverbindung enthält, über den Katalysator geleitet wurde.

Aus dem bei der Behandlung mit Wasserstoff erhaltenen Produkt wird das erwünschte technische Weißöl durch Abtoppen der leichten Komponenten gewonnen. Es wurde weiter gefunden, daß die auf diese Weise hergestellten Öle in einer Anzahl von Fällen nicht nur die vorgenannte Vorschrift für technische Weißöle sondern auch die Vorschrift gemäß F.D.A. Nr. 121,1146 erfüllen. Gemäß dieser Vorschrift, die einen Teil der Bedingungen darstellt, die medizinische Öle im Wellenlängenbereich 260 bis 350 nm höchstens 0,10 betragen.

Bei erfindungsgemäßen Verfahren ist es von entscheidender Bedeutung, daß ein Fluor enthaltender Katalysator verwendet wird, in den das Fluor vorher durch in-situ-Fluorierung eingearbeitet worden ist, was durch Zusetzen einer geeigneten Fluorverbindung zu dem über den Katalysator geleiteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom geschieht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren, in die Fluor durch in-situ-Fluorierung eingearbeitet worden ist, eignen sich erheblich besser zur Herstellung von technischen Weißölen mittels Behandlung mit Wasserstoff als Katalysatoren mit der gleichen Metallbeladung und dem gleichen Fluorgehalt, in die Fluor mittels Imprägnieren eingearbeitet worden ist: Darüber hinaus bietet die erfindungsgemäße Arbeitsweise noch den verfahrenstechnischen Vorteil, daß die in-situ-Fluorierung auf einfache Weise während der Behandlung mit Wasserstoff durchgeführt werden kann. Hingegen erfordert die Fluorierung mittels Imprägnieren besondere Einrichtungen, die in der Regel in einer Anlage zur Herstellung von technischen Weißölen nicht vorhanden sind. Da zur Erzielung einer bestmöglichen Umwandlung von Zuspeisungen unterschiedlicher Zusammensetzungen Katalysatoren mit unterschiedlichem Fluorgehalt eingesetzt werden müssen, war es bis jetzt erforderlich, eine Anzahl von Katalysatoren mit verschiedenen Fluorgehalten für die Umwandlung dieser Zuspeisungen vorrätig zu halten. Die vorliegende Erfindung ist deshalb aus Wirtschaftlichkeitserwägungen außerordentlich wichtig, da sie es ermöglicht, Zuspeisungen mit erheblich unterschiedlichen Zusammensetzungen unter Verwendung eines einzigen Grundkatalysators umzuwandeln, der keinen oder nur einen geringen Fluorgehalt aufweist. Durch die in-situ- Fluorierung kann der Fluorgehalt des Katalysators an die Zusammensetzung der Zuspeisung angepaßt werden. Die in-situ- Fluorierung bietet außerdem die Möglichkeit, den Fluorgehalt des Katalysators während des Betriebs in dem Maße zu erhöhen, in dem der Katalysator desaktiviert wird.

Für die in-situ-Fluorierung wird vorzugsweise eine organische Fluorverbindung verwendet, beispielsweise o-Fluortoluol, Difluoräthan, Difluoräthen und Trifluoräthan.

Bei der in-situ-Fluorierung verändern sich die Eigenschaften des Katalysators und dementsprechend auch die Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden Produkts. Um so schnell wie möglich einen stabilen Betrieb zu erzielen, muß die in-situ-Fluorierung innerhalb einer kurzen Zeitspanne durchgeführt werden. Dies kann durch Verwendung einer hohen Konzentration an Fluorverbindungen im Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom bei der in-situ-Fluorierung erreicht werden. Andererseits darf die Konzentration an Fluorverbindungen nicht zu hoch sein, da sonst gegebenenfalls ein Teil des zugesetzten Fluors nicht vom Katalysator aufgenommen wird und in das den Reaktor verlassende Produkt gelangt. Während des Teils des Verfahrens, bei dem der Katalysator in situ fluoriert wird, werden vorzugsweise 20 bis 5000 ppm und insbesondere 30 bis 2000 ppm Fluor zum Gas- und oder Flüssigkeitsstrom in Form einer Fluorverbindung zugesetzt.

Die in-situ-Fluorierung des Katalysators wird vorzugsweise in einer frühen Stufe der Behandlung mit Wasserstoff, z. B. nach dem Beginn des Verfahrens, durchgeführt.

Obwohl in-situ-fluorierte Katalysatoren des vorliegenden Typs eine hohe Stabilität bei der Verwendung zur Herstellung von technischen Weißölen aus Mineralöldestillaten und deren Derivaten mittels einer Behandlung mit Wasserstoff aufweisen, kann die Stabilität dieser Katalysatoren durch kontinuierliches Zusetzen kleiner Mengen einer Fluorverbindung zum Gas- und/ oder Flüssigkeitsstrom im Verlauf des Verfahrens nach Einarbeitung der erforderlichen Fluormenge in den Katalysator durch in-situ-Fluorierung weiter verbessert werden. Für diesen Zweck eignet sich ein Zusatz von 1 bis 50 ppm und insbesondere von 5 bis 25 ppm Fluor in Form einer Fluorverbindung bei laufendem Betrieb. Es kann dabei die zur in-situ-Fluorierung verwendete Fluorverbindung oder eine andere Fluorverbindung verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Fluor enthaltende, sulfidische, Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Vorzugsweise werden 2 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 10 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits beträgt vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 10. Außer Nickel und/oder Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram und Fluor können die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren noch Promotoren, wie Bor und Phosphor, enthalten.

Beispiele von geeigneten Trägermaterialien für die vorliegenden Katalysatoren sind amorphe Oxyde der Elemente der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd und Boroxyd, sowie Gemische dieser Oxyde, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkoniumoxyd. Vorzugsweise werden Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Weiter werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, die eine Oberfläche von 50 bis 500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 1,0 ml/g aufweisen.

Die Metalle können in die vorliegenden Katalysatoren mittels eines der bekannten Verfahren zur Herstellung von mehreren Komponenten auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren eingearbeitet werden, z. B. durch ein- oder mehrstufiges Mischimprägnieren eines Trägermaterials mit einer wäßrige Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Calcinieren. Wenn das Imprägnieren in mehreren Stufen durchgeführt wird, so kann das Material zwischen den verschiedenen Imprägnierungsstufen getrocknet und calciniert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren verwendet, die die katalytisch aktiven Metalle in sulfidischer Form enthalten. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann mittels eines der bekannten Verfahren zur Sulfidierung von Katalysatoren durchgeführt werden. Die Sulfidierung kann z. B. durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, durchgeführt werden. Das Sulfidieren kann außerdem durch Kontaktieren des Katalysators mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl, wie einem Schwefel enthaltenden Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden. Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Zuspeisung mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet wird, ist es zu empfehlen, während des Verfahrens eine kleine Menge einer Schwefelverbindung kontinuierlich zur Zuspeisung zuzusetzen, um die Beibehaltung der sulfidischen Form des Katalysators zu gewährleisten.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von technischen Weißölen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mittels einer Behandlung mit Wasserstoff werden bei Verwendung eines der nachstehenden Katalysatoren sehr günstige Ergebnisse erzielt:

a) ein Katalysator, der durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer ein oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen, ein oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen, Phosphationen und Peroxid enthaltenden Lösung und mittels anschließendem Trocknen und Calcinieren des Gemisches hergestellt worden ist.
b) ein Katalysator, der durch Einarbeiten von für die Herstellung eines Katalysators mit einem Metallgehalt von 30 bis 65 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metalloxide, ausreichenden Mengen einer oder mehrerer Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und einer oder mehrerer Molybdän- und/oder Wolframverbindungen in ein Aluminiumoxid- Hydrogel und mittels anschließendem Trocknen und Calcinieren des Gemisches hergestellt worden ist. Als Aluminiumoxid-Hydrogel, in das die Metallverbindungen eingearbeitet werden, wird ein Hydrogel verwendet, das nach dem Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g ergibt.
c) ein Katalysator, der durch Behandeln eines Gemischs aus Aluminiumoxid, Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen von Nickel und/oder Kobalt und einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen von Molybdän und/oder Wolfram mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur unterhalb 150°C und mittels Erhitzen des Materials in einem wasserstoffhaltigen Gas bis auf eine Endtemperatur oberhalb 200°C hergestellt worden ist. Das Gemisch soll nach der vorstehend beschriebenen Behandlung mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas einer Wassermenge enthalten, die der Wassermenge entspricht, die das Gemisch nach dem Trocknen in einem trockenen Gas bei 110°C enthält, zuzüglich 20 bis 120 Prozent der Wassermenge, die die Poren des Trägermaterials des getrockneten Gemisches bei 20°C aufnehmen können.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten als katalytisch aktive Metallkomponente vorzugsweise die Kombinationen Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zuspeisung kann z. B. ein Mineralöldestillat sein, das bei der Destillation eines Mineralrohöls bei Atmosphärendruck oder bei verminderten Drücken erhalten worden ist. Als Zuspeisung eignet sich aber auch ein Raffinat, das bei der Behandlung eines Mineralöl destillats mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Furfural, Schwefeldioxid, Phenol, Kresol oder Chlorex, erhalten worden ist. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Zuspeisungen verwendet, die weniger als 40 Gewichtsprozent Aromaten enthalten und die einen Anfangssiedepunkt oberhalb 200°C aufweisen. Sofern das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial einen hohen Paraffingehalt aufweist und ein technisches Weißöl mit einem niedrigen Pourpoint hergestellt werden soll, muß ein Entparaffinierungsverfahren durchgeführt werden. Es kann entweder das Ausgangsmaterial oder das aus diesem Ausgangsmaterial hergestellte technische Weißöl entparaffiniert werden. Das Entparaffinieren kann mittels Abkühlen des Öls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Für diesen Zweck eignen sich besonders ein Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol, Temperaturen von -10 bis -40°C und ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Öl von 1 : 1 bis 10 : 1.

Je nach der Viskosität des Ausgangsmaterials wird die erfindungsgemäße katalytische Behandlung mit Wasserstoff zweckmäßig unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt. Beträgt die kinematische Viskosität des Ausgangsmaterials bei 37,78°C höchstens 25 cSt, so wird die katalytische Behandlung mit Wasserstoff vorzugsweise bei Temperaturen von 275 bis 350°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 25 bis 125 bar durchgeführt: Beträgt die kinematische Viskosität des Ausgangsmaterials bei 37,78°C mehr als 25 cSt, so wird die katalytische Behandlung mit Wasserstoff vorzugsweise bei Temperaturen von 325 bis 375°C und Wasserstoffpartialdrücken von 75 bis 200 bar durchgeführt.

Außer zur Herstellung von technischen Weißölen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren gut als erste Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von medizinischen Ölen durch katalytische Behandlung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit Wasserstoff unter Verwendung eines Edelmetall-Katalysators in der zweiten Stufe.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Zur Herstellung von technischen Weißölen mittels Behandlung zweier Zuspeisungen (A und B) mit Wasserstoff werden 9 Katalysatoren (I bis IX) verwendet. Diese Katalysatoren und Zuspeisungen werden nachstehend im einzelnen beschrieben.

Katalysatoren I bis III

Ni/Mo/P/Al₂O₃-Katalysatoren, die 4,2 Gewichtsteile Nickel, 17,7 Gewichtsteile Molybdän und 3,1 Gewichtsteile Phosphor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthalten. Die Katalysatoren I und II enthalten außerdem 2,0 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd. Katalysator II enthält kein Fluor. Diese Katalysatoren sind durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Nickelnitrat, Phosphorsäure, Ammoniummolybdat und Wasserstoffperoxyd enthaltenden Lösung und mittels anschließendem Trocknen und Calcinieren des Gemisches hergestellt worden.

Katalysatoren IV bis VI

Ni/W/Al₂O₃-Katalysatoren, die 15 Gewichtsteile Nickel und 39 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthalten. Die Katalysatoren IV und V enthalten außerdem 8 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd. Katalysator VI enthält kein Fluor. Diese Katalysatoren sind durch Vermischen eines Aluminiumoxyd-Hydrogels mit einer wäßrigen Nickelnitrat und Ammoniumwolframat enthaltenden Lösung, deren pH-Wert mittels 25prozentigen Ammoniaks auf 6,5 eingestellt worden ist, hergestellt worden. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt, das Gel abfiltriert, extrudiert, getrocknet und calciniert. Das Aluminiumoxyd- Hydrogel, das zur Herstellung dieser Katalysatoren verwendet wird, ergibt nach dem Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g.

Katalysatoren VII bis IX

Ni/W/Al₂O₃-Katalysatoren, die 6,6 Gewichtsteile Nickel und 50,8 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthalten. Die Katalysatoren VII und VIII enthalten außerdem 2,0 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd. Der Katalysator IX enthält kein Fluor. Diese Katalysatoren sind mittels Mischimprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Nickelnitrat und Ammoniumwolframat enthaltenden Lösung hergestellt worden. Nach Einstellung des Befeuchtungsgrades auf 100 Prozent wird das Gemisch zunächst 16 Stunden bei einem Druck von 15 bar und einer Temperatur von 75°C mit Schwefelwasserstoff behandelt, dann in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom (9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 bar, 25 000 Nl·Liter^-1·h^-1) im Verlauf von 2 Stunden auf 400°C erhitzt und anschließend weitere 2 Stunden in dem Gasstrom belassen. Unter "Befeuchtungsgrad" wird in der vorliegenden Beschreibung die Wassermenge verstanden, die in dem Gemisch zusätzlich zu der nach dem Trocknen des Gemisches bei 110°C in einem trockenen Gas vorhandenen Wassermenge vorhanden ist. Der Befeuchtungsgrad wird als Prozentsatz der Wassermenge ausgedrückt, die von den Poren des Trägermaterials des getrockneten Gemisches bei 20°C aufgenommen werden kann.

In die Fluor enthaltenden Katalysatoren, I, IV und VII ist Fluor durch in in-situ-Fluorierung, die durch Zusetzen von o-Fluortoluol zur Zuspeisung während der Anfangsstufe der Behandlung mit Wasserstoff durchgeführt worden ist, eingearbeitet worden. In die Fluor enthaltenden Katalysatoren II, V und VIII ist Fluor durch Imprägnieren eingearbeitet worden, das mittels Zusetzen von Ammoniumfluorid zu der wäßrigen, Metallsalz enthaltenden, zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösung durchgeführt worden ist.

Zuspeisung A

Ein durch Extrahieren eines Mineralöldestillats mit Schwefeldioxyd erhaltenes Raffinat. Als Mineralöldestillat wird ein neutrales Destillat verwendet, das durch Destillation eines naphthenischen Rohöls bei vermindertem Druck erhalten worden ist. Das Raffinat weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

kinematische Viskosität bei 37,78°C15,2 cSt Schwefelgehalt 0,23 Gew.-% Aromatengehalt12 Gew.-% Farbe (ASTM D 1500)L 1,0

Zuspeisung B

Ein durch Extrahieren eines Mineralöldestillats mit Furfural erhaltenes Raffinat. Als Mineralöldestillat wird ein neutrales Destillat verwendet, das beim Destillieren eines naphthenischen Rohöls bei vermindertem Druck erhalten worden ist. Das Raffinat weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

kinematische Viskosität bei 37,78°C138 cSt Schwefelgehalt 0,88 Gew.-% Aromatengehalt34 Gew.-% Farbe (ASTM D 1500) 2,0

Die Katalysatoren werden in ihrer sulfidischen Form verwendet. Die Katalysatoren I bis IV werden durch Kontaktieren mit Wasserstoff und einem schwefelhaltigen Gasöl sulfidiert. Von den bei der Behandlung mit Wasserstoff erhaltenen flüssigen Produkten werden die leichten Komponenten mittels Destillation abgetrennt. Von den bei der Behandlung der Zuspeisung A erhaltenen flüssigen Produkten werden die einen Anfangssiedepunkt von 290°C und von den bei der Behandlung der Zuspeisung B erhaltenen flüssigen Produkten die einen Anfangssiedepunkt von 310°C aufweisenden Produkte abgetrennt. Die Bedingungen, unter denen die Behandlung mit Wasserstoff durchgeführt wird, sowie die Eigenschaften der oberhalb 290°C und der oberhalb 310°C siedenden Produkte sind in der Tabelle zusammengefaßt. Bei allen Versuchen wird das Ausgangsmaterial in ein flüssiges Produkt umgewandelt, das zu weniger als 30 Gewichtsprozent aus Komponenten besteht, deren Siedepunkt niedriger ist als der Anfangssiedepunkt der Zuspeisung. Alle hergestellten Produkte sind praktisch geruch- und geschmacklos.

Die Versuche 1, 2, 7 bis 10, 14, 15 und 20 stellen erfindungsgemäße Behandlungen mit Wasserstoff dar. Bei diesen Versuchen werden in-situ-fluorierte Katalysatoren (I, IV und VII) verwendet, und es werden Öle erhalten, die den vorstehend in der vorliegenden Beschreibung angeführten Bedingungen für technische Weißöle vollständig entsprechen. Außerdem wurde gefunden, daß die in den Versuchen 2, 7 und 9 hergestellten Öle außerdem die Bedingungen gemäß F.D.A. Nr. 121,1146 erfüllen.

Die Versuche 3 bis 6, 11 bis 13, 16 bis 19, 21 und 22 stellen nicht erfindungsgemäße Behandlungen mit Wasserstoff dar. Bei diesen Versuchen werden Fluor enthaltende Katalysatoren verwendet, in die das Fluor mittels Imprägnieren eingearbeitet worden ist (II, V und VIII), sowie fluorfreie Katalysatoren (III, VI und IX), und es werden Öle erhalten, die hinsichtlich ihrer Farbe und der F.D.A-Prüfung Nr. 121,2589 die in dieser Beschreibung erläuterten Bedingungen für technische Weißöle nicht erfüllen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung technischer Weißöle, welche die FDA-Prüfvorschrift 121,2589 erfüllen, durch Umwandlung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit Wasserstoff bei Temperaturen von 275 bis 375°C und in Gegenwart eines Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram und gegebenenfalls Phosphor auf einem Trägermaterial und außerdem Fluor enthaltenden sulfidischen Katalysators in ein flüssiges Produkt, das zu weniger als 30 Gewichtsprozent aus Komponenten besteht, deren Siedepunkt niedriger ist als der Anfangssiedepunkt der Zuspeisung, und Abtoppen der leichten Komponenten aus dem flüssigen Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mineralöldestillat oder ein Raffinat eines solchen Destillats bei einem Wasserstoffpartialdruck von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg/l/h und einem Verhältnis von Wasserstoff : Zuspeisung von 50 bis 5000 Nl H₂/kg Zuspeisung in Gegenwart eines 1 bis 30 Gewichtsteile Nickel und/ oder Kobalt und 10 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial sowie gegebenenfalls Phosphor enthaltenden sulfidischen Katalysators, der 1 bis 10 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält, umgewandelt wird und daß Fluor durch eine in- situ-Fluorierung in den Katalysator eingearbeitet worden ist, wobei ein Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom, der Fluor in Form einer Fluorverbindung enthält, über den Katalysator geleitet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mittels eines 20 bis 5000 ppm Fluor in Form einer Fluorverbindung enthaltenden Gas- und/oder Flüssigkeitsstroms bis zur Einarbeitung der erforderlichen Fluormenge in-situ fluoriert worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mittels eines 30 bis 2000 ppm Fluor in Form einer Fluorverbindung enthaltenden Gas- und/oder Flüssigkeitsstroms bis zur Einarbeitung der erforderlichen Fluormenge in-situ fluoriert worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Einarbeiten der erforderlichen Fluormenge in den Katalysator durch in-situ-Fluorierung und während der Behandlung mit Wasserstoff kontinuierlich 1 bis 50 ppm Fluor in Form einer Fluorverbindung zu dem über den Katalysator geleiteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Einarbeiten der erforderlichen Fluormenge in den Katalysator durch in-situ-Fluorierung und während der Behandlung mit Wasserstoff kontinuierlich 5 bis 25 ppm Fluor in Form einer Fluorverbindung zu dem über den Katalysator geleiteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Herstellung eines technischen Weißöls ausgerichtet ist, das die Prüfvorschrift gemäß FDA Nr. 121,1146 für medizinische Weißöle erfüllt.