DE4111863A1

DE4111863A1 - Verfahren zum hydrieren von makro- und mikrokristallinen paraffinen

Info

Publication number: DE4111863A1
Application number: DE4111863A
Authority: DE
Inventors: De Souza Guilherme Lu Monteiro; Valle Antonio Adolfo Freitas; Wodtke Rosa Maria Porto
Original assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Current assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1992-01-23
Also published as: FR2664902B1; JP2552773B2; ITRM910513A0; CA2041361C; JPH04226595A; FR2664902A1; ITRM910513A1; ZA913034B; IT1249676B; CA2041361A1; BR9003449A; US5205923A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von makro und mikrokristallinen Paraffinen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von makro- und mikrokristallinen Paraffinen in einem Zweischichtbett, wobei das erste Reaktorbett einen Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung auf der Basis von Ni, Mo und P als Oxide oder Sulfide, auf einem Aluminiumoxidträger enthält, und das zweite Bett einen Katalysator für die hydrierende Behandlung auf der Basis von Ni, Mo und P enthält, wodurch Paraffine auf vollständige und langanhaltende Weise entfärbt werden. Die vorliegende Erfindung zieht gleichermaßen ein alternatives Verfahren zur Hydrierung von makro- und mikrokristallinen Paraffinen in Betracht, so daß beispielsweise auf einen Verfahrenslauf zur Hydrierung von mikrokristallinen Paraffinen ein Verfahrenslauf zur Hydrierung von makrokristallinen Paraffinen folgt, wobei die abwechselnde Durchführung der Verfahrensläufe einen kontinuierlichen Verfahrensablauf ermöglicht und die Saybolt-Farbindices bei hohen Werten liegen.

Es ist eine bekannte Tatsache, daß die Farbe von makro- und mikrokristallinen Paraffinen auf die Gegenwart von geringen Mengen von polyaromatischen, aromatischen, heterocyclischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zurückzuführen ist, welche aus dem zu behandelnden Einsatzmaterial entfernt werden sollten, wobei Änderungen in den typischen Merkmalen, wie Schmelzpunkt, Viskosität, Penetration und Ölgehalt, vermieden werden sollen und kein Cracken oder Isomerisieren der n-Paraffine stattfinden soll.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß unter den verschiedenen Verfahren, die dazu dienten, makro- und mikrokristalline Paraffine auf akzeptablen Farbniveaus zu halten, wie z. B. Kontaktieren mit Oleum, gefolgt von Perkolation an Bauxit oder anderen Adsorbentien, die katalytischen Hydrierungsverfahren, die auf die farbbildenden und oxidationsfördernden Verbindungen angewendet werden, als wirkungsvoller und wirtschaftlicher zu betrachten sind, da bei diesen Verfahren der Verlust von paraffinischem Einsatzmaterial durch die Adsorbentien und/oder das Bearbeiten, Regenerieren und Entsorgen von Produkten, wie z. B. Schwefelsäure, vermieden wird.

Das US-Patent 32 08 931 offenbart ein Verfahren zur hydrierenden Raffinierung von mikrokristallinem Wachs in zwei Stufen, in welchem die erste Stufe unter schärferen Bedingungen durchgeführt wird, zwecks Entfernung des größeren Teils der farbbildenden Verbindungen, während die zweite Stufe unter weniger scharfen Bedingungen stattfindet, um das Produkt mit einer Farbstabilität zu versehen, wobei die zweite Stufe eine Weiterführung der ersten Stufe darstellt und in der Kühlung der Reaktionsteilnehmer mittels eines Umwälzgasstromes besteht. Der Katalysator der ersten Stufe enthält 1 bis 5 Gewichtsprozent Kobaltoxid oder -sufid und 5 bis 20 Gewichtsprozent Molybdänoxid oder -sulfid, wobei der restliche Anteil aus aktiviertem Aluminiumoxid besteht, das durch 3 bis 15 Gewichtsprozent Silicagel stabilisiert ist. Der Katalysator der zweiten Stufe ist, ähnlich dem Katalysator der ersten Stufe, ein schwefelresistenter Katalysator. Der Katalysator der zweiten Stufe kann auch ein Katalysator mit höherer Hydrieraktivität sein, wie z. B. Ni oder Edelmetalle, wie z. B. Pt, Pd oder Rd, auf einem Träger mit großer Oberflächenausdehnung, wie z. B. Silicagel, Aluminiumoxidgel, aktivierten Gelen oder Zeolithen vom Typ X oder Y. Das Verfahren wird bei Temperaturen von 305 bis 412°C durchgeführt.

Das französische Patent FR 14 59 112 offenbart ein Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Paraffinen in zwei Stufen, welches zum Ziel hat, die Farbe, den Geruch und die Stabilität des Produkts zu kontrollieren. In der ersten Stufe, welche in einem ersten Reaktor durchgeführt wird, wird das Rohparaffin mit einem Katalysator kontaktiert, welcher aus Ni- und Mo-Oxiden auf einem Aluminiumoxidträger besteht; in einer zweiten Stufe, welche in einem zweiten Reaktor durchgeführt wird, der mit dem ersten Reaktor in Reihe geschaltet ist, wird das Einsatzmaterial unter den gleichen Bedingungen mit einem Ni-, Co- und Mo-Oxid-Katalysator auf einem Träger aus aktiver Holzkohle kontaktiert. Im ersten Reaktor besteht der Katalysator aus 15 Gewichtsprozent MoO₃, 5 Gewichtsprozent NiO und 80 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, während der Katalysator des zweiten Reaktors zu 15 Gewichtsprozent aus MoO₃, zu 4 Gewichtsprozent aus CoO, zu 1 Gewichtsprozent aus NiO und zu 80 Gewichtsprozent aus aktiver Holzkohle besteht. Das Verfahren ist kontinuierlich und wird bei Temperaturen von 250 bis 360°C durchgeführt, wobei die H₂-Fließgeschwindigkeit 20 bis 80 Volumen je Volumen des Einsatzmaterials beträgt. Das Verfahren läßt sich auf mikrokristalline Wachse aus Rückständen und auf raffinierte (entölte) Paraffine mit einem Ölgehalt von weniger als 1,5 Gewichtsprozent anwenden.

Das US-Patent 41 86 078 offenbart ein Verfahren zum hydrierenden Raffinieren von Paraffinen, bei welchem das Einsatzmaterial in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff kontaktiert wird, welcher mindestens eine hydrierende Metallkomponente auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger enthält, welcher 0,2 bis 5 Gewichtsprozent einer alkalischen Metallkomponente enthält, wobei die Katalysatoroberfläche 200 bis 300 m²/g beträgt, und wobei a) das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 60 bis 150 Å mehr als 80% des Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0 bis 150 Å ausmacht, und b) das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0 bis 600 Å im Bereich von 0,45 bis 0,60 ml/g liegt.

Somit ist es das Ziel der katalytischen Verfahren zur hydrierenden Raffinierung von mikrokristallinem Wachs nach dem Stand der Technik, die Farbe, die Lagerungsstabilität und die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern, vor allem wenn diese Paraffine im Nahrungsmittelbereich oder im medizinischen Bereich eingesetzt werden sollen, d. h. wenn es sich um Paraffine höchster Reinheit handelt.

Jedoch enthält die Literatur des Standes der Technik keine klare Aussage bezüglich der Verbesserung des katalytischen Verfahrens bei der praktischen Durchführung im Betrieb, d. h. die tatsächliche Verfahrenswirksamkeit, denn keine der genannten Literaturstellen erwähnt den Betriebszeitraum, während dessen der Farbspezifizierung entsprochen wird, was ein wesentliches Merkmal des Verfahrens darstellt und was in der Literatur selten hervorgehoben wird. Die Wiederherstellung der katalytischen Aktivität ist jedoch im US-Patent 32 06 387 genannt, in welchem ein periodischer Schwefelwasserstoffstrom als Aktivator (Sulfidierungsmittel) des Molybdänoxids auf einem katalytischen Aluminiumoxidbett nach einer Betriebszeit von z. B. 11 bis 12 Tagen eingesetzt wird. Anstatt die Anlage zum Stillstand zu bringen, um den Katalysator zu regenerieren, stellt der Schwefelwasserstoffstrom die katalytische Aktivität wieder her, so daß der Katalysator zwecks Erhalt eines Produkts mit richtiger Spezifizierung während langer Betriebszeiten nicht ausgetauscht zu werden braucht. Jedoch bedarf die Technik der hydrierenden Raffinierung für makro- und mikrokristalline Wachse noch einiger Verbesserungen, denn während einerseits die tatsächliche Wirksamkeit der meisten der vorgeschlagenen katalytischen Systeme nicht bekannt ist, zieht andererseits ein Gasstrom, wie z. B. Schwefelwasserstoff, in einem Hydrierungsreaktor verfahrenstechnische sowie Umweltprobleme nach sich.

Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein äußerst wirksames, kontinuierliches, katalytisches Verfahren zur Hydrierung von makro- und mikrokristallinen Wachsen zur Verfügung zu stellen, wobei die adäquaten Farbniveaus länger aufrechterhalten werden und die Betriebszeiträume verlängert werden. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch Kombination von einerseits zwei unterschiedlichen Katalysatoren und andererseits durch abwechselndes Behandeln von mikro- und makrokristallinem Einsatzmaterial bewirkt, wobei das mikrokristalline Einsatzmaterial zuerst hydriert wird; nach der Absenkung des Farbniveaus wird das mikrokristalline Einsatzmaterial gegen das makrokristalline Wachs ausgetauscht. So kann das Verfahren durch das Kombinieren des Mischbetts und die abwechselnde Zuspeisung ohne Unterbrechung des Betriebs zwecks Regenerierung des katalytischen Systems und ohne Verringerung des Farbniveaus unter die Spezifizierungswerte durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von makro- und mikrokristallinen Paraffinen wird demgemäß unter den Bedingungen des Hauptanspruches durchgeführt.

Die makro- und mikrokristallinen Wachse, auf welche das Verfahren nach vorliegender Erfindung angewendet wird, sind die entölten Paraffine aus destillierten bzw. entasphaltierten Ölen.

Es gelten die üblichen Verfahrensbedingungen, d. h. Temperatur zwischen 280 und 345°C, Drücke zwischen 75 und 150 kg/cm², Verhältnis von H₂/Zuspeisung=150-400 Nl/l, WHSV=0,2 bis 0,80 h^-1.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu hydrierenden mikro- und makrokristallinen Paraffinzuspeisungen sowie das hydrierte Produkt weisen die physikalisch-chemischen Eigenschaften gemäß der nachstehenden Tabelle 1 auf:

Tabelle 1

Das katalytische Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von zwei verschiedenen, vorher sulfidierten Katalysatoren, welche sich in einem einzigen Bett befinden (nachfolgend als Mischbett bezeichnet), durchgeführt, wobei das Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 280 und 345°C zuerst mit einem Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung von Rückstandsölen, welcher die schweren, farbbildenden Verbindungen hydriert und teilweise adsorbiert, und dann mit einem Katalysator für eine hydrierende Behandlung kontaktiert wird, wobei die Hydrierung vervollständigt wird und die Farbstabilisierung erreicht wird. Die Menge der zwei Arten von Katalysatoren in dem Mischbett kann innerhalb des angegebenen Bereichs von 10 bis 95 und vorzugsweise von 25 bis 75 Volumenprozent, bezogen auf den Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung variieren, wobei der restliche Teil des Bettes aus dem Katalysator für die hydrierende Behandlung besteht. Bei Mengen von unter ca. 25 Volumenprozent des Katalysators für die hydrierende Entmetallisierung (HDM), ist die Wirksamkeit der Hydrierbehandlung herabgesetzt. Nach einem Betriebszeitraum von ca. 4 bis 5 Tagen sollte die Katalysatoraktivität wiederhergestellt werden; zu diesem Zweck wird die mikrokristalline Zuspeisung gegen die makrokristalline Zuspeisung ausgetauscht, wobei die letztere eine günstige Wirkung auf das katalytische Bett hat, wodurch die Aktivität des Katalysatormischbetts wiederhergestellt wird, was zu einem Anstieg des Farbniveaus führt. Bis zu einem gewissen optimalen Niveau besteht folgender Zusammenhang: je höher die Menge an Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung in dem Bett ist, umso länger kann das Paraffin-Entfärbungsniveau gehalten werden und umso weniger besteht die Notwendigkeit, mikrokristalline Paraffine gegen makrokristallines Einsatzmaterial auszutauschen.

Der Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung, welcher den Teil des Betts ausmacht, mit welchem das Einsatzmaterial anfangs kontaktiert wird, sollte zwischen 1 und 14 Gewichtsprozent Mo, zwischen 0 und 4 Gewichtsprozent Ni, zwischen 0 und 4 Gewichtsprozent Co und zwischen 0 und 3 Gewichtsprozent P enthalten, wobei sich die aktive Phase auf einem Aluminiumoxidträger befindet. Der Säuregehalt des Katalysators, ausgedrückt in Milliäquivalentmengen von n-Butylamin pro Gramm Katalysator, liegt zwischen 0,2 und 1,0. Die Oberflächenausdehnung (BET) liegt zwischen 100 und 400 m²/g, der durchschnittliche Porendurchmesser, gemessen mittels der Quecksilberimprägniermethode, liegt zwischen 7,0 und 40 mm, und das gesamte Porenvolumen Vpt in ml/g liegt zwischen 0,4 und 1,2. Die Porenvolumenverteilung in ml/g als eine Funktion des Porendurchmessers liegt in den folgenden Bereichen: 3,0<Vp<10 nm=0,1 bis 0,6; 10<Vp<100 nm=0,1 bis 0,8; 100<Vp<1000=0,0 bis 0,15; 1000 n<Vp=0,0 bis 0,1.

Der Katalysator für die hydrierende Behandlung sollte zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent Mo, zwischen 0,0 und 8,0 Gewichtsprozent Ni, zwischen 0,0 und 8 Gewichtsprozent Co und zwischen 0,0 und 6 Gewichtsprozent P enthalten, wobei die aktive Phase sich auf einem Aluminiumoxidträger befindet. Der Säuregehalt des Katalysators, ausgedrückt in Milliäquivalentmengen von n-Butylamin pro Gramm Katalysator, beträgt zwischen 0,4 und 1,4. Die Oberflächenausdehnung (BET) liegt zwischen 70 und 320 m²/g, der durchschnittliche Porendurchmesser, gemessen durch die Quecksilberimprägniermethode, liegt zwischen 5,0 und 20 nm und das Gesamtporenvolumen Vpt in ml/g liegt zwischen 0,2 und 0,6. Die Porenvolumenverteilung in ml/g, als eine Funktion des Porendurchmessers, liegt in den folgenden Bereichen: 3,0<Vp<10 nm=0,1 bis 0,6; 10<Vp<100 nm=0,0 bis 0,6; 100 nm<Vp=0,0 bis 0,1.

Das Farbniveau wird mittels des Saybolt-Farbindexes ausgewertet, wobei es zwischen -16 bis +30 variiert; je höher der Farbindex in dieser Skala ist, umso besser ist das Produkt in bezug auf Reinheit und Oxidationsbeständigkeit. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Standardwerte für makro- und mikrokristalline Paraffine.

Tabelle 2

Grundsätzlich wird das Hydrierverfahren nach vorliegender Erfindung durchgeführt, indem man die Zuspeisung von mikro- oder makrokristallinen Paraffinen durch das Mischbett aus den Katalysatoren für die hydrierende Entmetallisierung bzw. hydrierende Behandlung hindurch gehen läßt, bei einer Temperatur zwischen 280 und 345°C für beide Verfahrensstufen, Wasserstoffpartialdrücken zwischen 75 und 150 kg/cm², einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit zwischen 0,20 und 0,80 h^-1 und einem Verhältnis von H₂/Zuspeisung von 150 bis 400 Nl/l. Das Mischbett sollte vorzugsweise 25 bis 75 Volumenprozent an Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung enthalten, wobei das restliche Volumen des Bettes aus dem Katalysator für die hydrierende Behandlung besteht.

Die Zeichnungen werden im folgenden kurz erläutert:

Fig. 1 ist ein Diagramm mit Darstellung der Abhängigkeit des Saybolt-Farbniveaus von der Betriebszeit. Die Kurven 1 und 5 zeigen dürftige Farbergebnisse, wenn nur einzelne Katalysatoren (HDT oder HDM) eingesetzt werden; die Kurven 2 bis 4 zeigen die Verbesserung des Farbergebnisses durch Mischbettkatalysatoren (HDM + HDT) sowie die viel längeren Betriebszeiten.

Fig. 2 ist ein weiteres Diagramm mit Darstellung der Abhängigkeit des Saybolt-Farbniveaus von der Betriebszeit. In diesem Diagramm ist ein Vergleich zwischen 2 verschiedenen Mischbetten dargestellt, welche beide gleiche Volumenanteile an HDM- und HDT-Katalysatoren enthalten, wobei der Unterschied darin besteht, daß verschiedene HDM-Katalysatoren eingesetzt wurden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein entöltes mikrokristallines Paraffin-Einsatzmaterial einer Hydroraffinierung in einem Mischbett unterworfen, das zu 25 Volumenprozent aus einem Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung und zu 75 Volumenprozent aus einem Katalysator für die hydrierende Behandlung besteht. Die Arbeitsbedingungen sind wie folgt: H₂-Partialdruck=126 kg/cm² (1880 psig), T=335°C, WHSV=0,35 h^-1, Verhältnis von H₂/Zuspeisung=200 Nl/l.

Der Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung, der den Anteil des Bettes ausmacht, mit welchem das Einsatzmaterial anfänglich kontaktiert wird, enthält 7 Gewichtsprozent Mo, 2,1 Gewichtsprozent Ni und 1,4 Gewichtsprozent P, wobei sich die aktive Phase auf einem Gamma-Aluminiumoxidträger befindet. Der Säuregehalt des Katalysators, ausgedrückt in n-Butylamin-Milliäquivalenten pro Gramm Katalysator beträgt 0,42. Die Porenvolumenverteilung, in ml/g als eine Funktion des Porendurchmessers, wie durch die Quecksilberimprägniermethode gemessen, ist wie folgt: 3,0<Vp<10 nm=0,47; 10<Vp<100 nm=0,23; 100<Vp<1000 nm=0,12; 1000 nm<Vp=0,05. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 9,8 nm, das Gesamtporenvolumen Vpt in ml/g beträgt 0,87, die Oberflächenausdehnung (BET) beträgt 300 m²/g und die Schüttdichte beträgt 0,47 g/cm³.

Der Katalysator für die hydrierende Behandlung ist ein Katalysator, welcher 14 Gewichtsprozent Mo, 3,3 Gewichtsprozent Ni und 3,0 Gewichtsprozent P enthält, wobei die aktive Phase sich auf einem Gamma-Aluminiumoxidträger befindet. Der Säuregehalt, ausgedrückt in n-Butylamin-Milliäquivalenten pro Gramm Katalysator, ist 0,71. Die Katalysator-Porenvolumenverteilung in ml/g, als eine Funktion des Porendurchmessers, gemessen durch die Quecksilberimprägniermethode, ist wie folgt: 3,0<Vp<10 nm=0,36; 10<Vp<100 nm=0,02. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt 8,7 nm, das Gesamtporenvolumen Vpt in ml/g beträgt 0,38, die Oberflächenausdehnung (BET) beträgt 167 m²/g und die Schüttdichte beträgt 0,86 g/cm².

Beide Katalysatoren sind im Handel erhältlich.

In diesem Beispiel (Kurve 2 von Fig. 1) wird die Saybolt-Farbe 85 Stunden lang stabil bei +30 gehalten, anschließend tritt eine Erniedrigung des Farbniveaus ein; nach einer 110stündigen Betriebszeit, liegt das Farbniveau bei +27, während nach einer 280stündigen Betriebszeit (nicht dargestellt), das mikrokristalline Einsatzmaterial durch ein Einsatzmaterial vom Makroparaffintyp D ersetzt wird, die Bettemperatur auf 300°C festgelegt wird, während die übrigen Bedingungen konstant gehalten werden. Sofort nach Einstellen der Temperatur auf 300°C, setzt ein Anstieg des Farbniveaus ein, so daß zwischen 310 und 420 Stunden nach Beginn des Verfahrens die Farbe wieder auf einem Niveau von +17 liegt. Der Betriebszeitraum unter Verwendung von makrokristallinem Einsatzmaterial dauert 450 Stunden, woraufhin die Temperatur bis zu 315°C angehoben wird, wobei die Farbe beim +16-Niveau stabil ist; dann wird die Temperatur wiederum auf 335°C angehoben, so daß in der 485. Betriebsstunde die Farbe auf das +30-Niveau auf der Saybolt-Skala gestiegen ist; das makrokristalline Paraffinausgangsmaterial wird bis zur 500sten Betriebsstunde verarbeitet, bis wieder das makrokristalline Paraffin durch entöltes mikrokristallines Paraffineinsatzmaterial ersetzt wird, wobei die Verfahrensbedingungen konstant gehalten werden: 335°C, 126 kg/cm², WHSV=0,35 h^-1 und Verhältnis von H₂/Zuspeisung=200 Nl/l. Nach 55 zusätzlichen Betriebsstunden ist das Farbniveau auf annähernd +5 reduziert, was zu einem weiteren Austausch des Einsatzmaterials gegen das makrokristalline Paraffin führt; nach weiteren 45 Betriebsstunden liegt das Farbniveau wieder bei einem Wert von +30; in der 630. Betriebsstunde, wird die Temperatur des Katalysatorbettes auf 315°C reduziert, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen unverändert bleiben und die Farbe unverändert bei einem Wert von <+30 liegt. In diesem Beispiel wird die gesamte Betriebszeit um 665 Stunden, d. h. um 27 Tage und 17 Stunden verlängert, wobei das Einsatzmaterialaustauschverfahren zwecks Aufrechterhaltung des gewünschten Farbniveaus fortgesetzt wird.

Vergleichsbeispiel

In diesem Beispiel wird ein entöltes mikrokristallines Paraffin-Einsatzmaterial mit dem Inhalt eines einzigen Katalysatorbettes, welches mit einem herkömmlichen Katalysator für eine hydrierende Behandlung gefüllt ist, unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem gleichen Katalysatorgesamtvolumen wie in Beispiel 1 kontaktiert. Der Katalysator ist der gleiche wie der des zweiten Teils des Mischbettes von Beispiel 1. Wie in Kurve 1 der Fig. 1 dargestellt, ist es nicht einmal am Beginn des Betriebs möglich, ein Saybolt-Farbniveau von +30 zu erreichen; nach 5stündigem Betrieb ist die Farbe bereits auf einem Niveau von +27, während sie nach 34 Stunden bei -14 liegt, einem nicht akzeptablen Wert. Somit muß das klassische Verfahren zur Hydrierung von mikrokristallinen Paraffinen unter Verwendung eines Katalysators zur hydrierenden Behandlung als ungeeignet angesehen werden, und zwar sowohl im Hinblick auf die kurze Betriebszeit, die durch diesen einzigen Katalysator möglich ist, sowie auch im Hinblick auf das Produkt mit einem niedrigen Saybolt-Farbniveau.

Beispiel 2

In diesem Beispiel enthält das Mischbett 50 Volumenprozent eines HDM-Katalysators und 50 Volumenprozent eines HDT-Katalysators, wobei die gleichen Katalysatoren verwendet werden wie in Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel. In Fig. 1, Kurve 3, sind die Ergebnisse wiedergegeben. Man kann feststellen, daß die Betriebszeit mit mikrokristallinem Einsatzmaterial noch mehr verlängert wird als in dem Fall, da nur 25 Volumenprozent des Katalysatorbettes aus dem HDM-Katalysator bestehen. Somit hat der HDM-Katalysator die Aufgabe, die Betriebszeit für das mikrokristalline Einsatzmaterial zu verlängern, ohne einen Austausch mit makrokristallinem Einsatzmaterial erforderlich zu machen, wodurch ein bemerkenswerter Anstieg der Verfahrensausbeute erzielt wird. Punkt A auf Kurve 3 zeigt den Austausch von mikrokristallinem Einsatzmaterial gegen makrokristallines Einsatzmaterial, wodurch die Farbe sich wieder bei optimalen Niveaus einstellt.

Je nach ökonomischen oder marktwirtschaftlichen Notwendigkeiten oder auch in Abhängigkeit von besonderen Eigenschaften des Einsatzmaterials können auch andere Zusammensetzungen für das Katalysatormischbett angewendet werden.

Die bereits geschilderten Beispiel lassen sich mittels Katalysatoren für die hydrierende Entmetallisierung bzw. die hydrierende Behandlung mit unterschiedlichen Gehalten an Hydriermetallen, sowie auch mit unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften, wie z. B. Oberflächenausdehnung, Porenvolumenverteilung, durchschnittlicher Porendurchmesser, etc., durchführen. Beispielsweise kann der HDM-Katalysator 4,1 Gewichtsprozent Mo, 1,7 Gewichtsprozent Ni und 0,09 Gewichtsprozent P enthalten, eine Oberflächenausdehnung von ca. 147 m²/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 14 nm, ein Gesamtporenvolumen Vpt von 0,68 ml/g und eine Porenvolumenverteilung von 3,0<Vp<10 nm=0,15, 10<Vp<100 nm=0,52 und VP<100 nm=0,01, aufweisen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel bezieht sich auf den oben erwähnten alternativen HDM-Katalysator, der 4,1 Gewichtsprozent Mo, 1,7 Gewichtsprozent Ni und 0,09 Gewichtsprozent P enthält, wobei die Oberflächenausdehnung und die anderen Merkmale wie erwähnt sind. Die Menge des besagten HDM-Katalysators beträgt, bezogen auf den HDT-Katalysator (dieser HDT-Katalysator ist der gleiche wie der von Beispiel 1 und 2) 50 Volumenprozent. Das mikrokristalline Paraffineinsatzmaterial wird unter den gleichen Verfahrensbedingungen der Wirkung des genannten Katalysatorbetts unterworfen, welches aus identischen Volumenanteilen an HDM- und HDT-Katalysatoren besteht. Wie in Fig. 2 dargestellt, weist der HDM-Katalysator dieses Beispiels, obwohl vollständig auf den Zweck vorliegender Erfindung abgestimmt, eine, verglichen mit dem HDM-Katalysator in den Beispielen 1 und 2, geringfügig niedrigere Leistungsfähigkeit auf. Es läßt sich interessanterweise feststellen, daß Fig. 2 bei ca. 170 Stunden Betriebszeit einen Wendepunkt aufweist, an welchem beide Katalysatormischbetten ein geringfügiges Zurückgehen der Hydrierwirksamkeit aufweisen. Jedoch liegt in Gegenwart des HDM-Katalysators von Beispiel 3 mehr Gewicht auf der Abnahme des Farbwertes des hydrierten Paraffins als sie für den HDM-Katalysator von den Beispielen 1 und 2 beobachtet wurde.

Eine Erklärung dafür könnte der höhere Gehalt an aktiver Phase des HDM-Katalysators in den Beispielen 1 und 2 (7 Gewichtsprozent Mo, 2,1 Gewichtsprozent Ni, 1,4 Gewichtsprozent P), verglichen mit dem HDM-Katalysator von Beispiel 3, sein.

Beispiele 4 und 5 (Vergleich)

In diesen Beispielen wird der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 und 2 eingesetzt, jedoch mit einem höheren Gehalt an aktiver Phase. Die Mengen sind wie folgt: in Beispiel 4 werden 75 Volumenprozent HDM-Katalysator und 25 Volumenprozent HDT-Katalysator eingesetzt, während im Beispiel 100 Volumenprozent HDM-Katalysator eingesetzt werden. Diese Beispiele sind durch die Kurven 4 und 5 in Fig. 1 dargestellt. Ein schlechteres Ergebnis wird bei dem Hydrierverfahren beobachtet, wenn der Volumenanteil an HDM-Katalysator in dem katalytischen Bett erhöht wird. Deshalb gibt es eine optimale Anteilsmenge jedes Katalysatortyps (HDM und HDT) in dem Katalysatormischbett, die bei ca. 50 Volumenprozent für jeden Katalysatortyp liegt.

Es kann daher festgestellt werden, daß das vorliegende Hydrierverfahren für makro- und mikrokristalline Paraffine äußerst flexibel und dynamisch ist und ein Arbeiten mit Katalysatoren für die hydrierende Entmetallisierung und eine Hydrobehandlung verschiedener Zusammensetzungen zuläßt, vorausgesetzt daß die Bedingungen erfüllt sind, wie sie in der Beschreibung und in den Patentansprüchen dargestellt sind. Außerdem läßt sich das vorliegende Verfahren leicht auf in weiten Bereichen variierende Arten von Paraffineinsatzmaterialien anwenden, während das erhaltene Produkt, das entweder als Zusatz für ein Nahrungsmittel oder ein pharmazeutisches Produkt geeignet ist, von hohem kommerziellem Wert ist.

Claims

1. Ein Verfahren zur Hydrierung von makro- und mikrokristallinen Paraffinen in einem Katalysatormischbett, bei Temperaturen zwischen 280 und 345°C, Wasserstoffdrücken von 75 bis 150 kg/cm², wobei das Verhältnis von H₂/Zuspeisung 150 bis 400 Nl/l und die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit WHSV 0,20 bis 0,80 h^-1 beträgt; in welchem Verfahren die Zuspeisung an mikrokristallinem Paraffin mit einem aus 2 Katalysatoren bestehenden katalytischen Bett kontaktiert wird, wobei das erste Bett aus einem Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung, während das zweite Bett aus einem Katalysator für eine hydrierende Behandlung besteht, und wobei der Volumenteil des Katalysators für die hydrierende Entmetallisierung im Bereich von 10 bis 95%, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75%, liegt.

2. Ein Verfahren zur Hydrierung von makro- und mikrokristallinen Paraffinen nach Anspruch 1, in welchem der Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung 1 bis 14 Gewichtsprozent Mo, zwischen 0,0 und 4,0 Gewichtsprozent Ni, zwischen 0,0 und 4,0 Gewichtsprozent Co und zwischen 0,0 und 3 Gewichtsprozent P enthält, wobei sich die aktive Phase auf einem Aluminiumoxidträger befindet, der Säuregehalt des Katalysators im Bereich von 0,2 bis 1,0 Milliäquivalente n-Butylamin pro Gramm Katalysator liegt, die Oberflächenausdehnung (BET) zwischen 100 und 400 m²/g, der durchschnittliche Porendurchmesser 7,0 bis 40 nm beträgt, das Gesamtporenvolumen zwischen 0,4 und 1,2 ml/g liegt, die Porenvolumenverteilung in ml/g wie folgt ist: 3,0<Vp<10 nm=0,1 bis 0,6; 10<Vp<100 nm=0,1 bis 0,8; 100<Vp<1000=0,0 bis 0,15 und 1000 nm<Vp=0,0 bis 0,1, während der Katalysator für die hydrierende Behandlung 5 bis 20 Gewichtsprozent Mo, zwischen 0,0 und 8,0 Gewichtsprozent Ni, zwischen 0,0 und 8,0 Gewichtsprozent Co und zwischen 0,0 und 6,0 Gewichtsprozent P enthält, die aktive Phase sich auf einem Aluminiumoxidträger befindet, der Säuregehalt im Bereich von 0,4 bis 1,4 Milliäquivalente n-Butylamin pro Gramm Katalysator beträgt, die BET-Oberflächenausdehnung im Bereich von 70 bis 320 m²/g liegt, der durchschnittliche Porendurchmesser zwischen 5,0 und 20 nm beträgt, das Gesamtporenvolumen in ml/g zwischen 0,2 und 0,6 liegt, die Porenvolumenverteilung im Bereich von 3,0<Vp<10 nm=0,1 bis 0,6; 10<Vp<100 nm=0,0 bis 0,6; 100 nm<Vp=0,0 bis 0,1 liegt.

3. Ein Verfahren zur Hydrierung von makro- und mikrokristallinen Paraffinen nach Anspruch 1, in welchem der Volumenanteil jedes Katalysators in dem Mischbett vorzugsweise 50% beträgt.

4. Ein Verfahren zur Hydrierung von makro- und mikrokristallinen Paraffinen nach Anspruch 1, in welchem der Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung vorzugsweise 7,0 Gewichtsprozent Mo, 2,1 Gewichtsprozent Ni und 1,4 Gewichtsprozent P auf Gamma-Aluminiumoxid enthält, während der Katalysator für die hydrierende Behandlung 14 Gewichtsprozent Mo, 3,3 Gewichtsprozent Nickel und 3 Gewichtsprozent P auf Gamma-Aluminiumoxid umfaßt.

5. Ein Verfahren zur Hydrierung von makro- und mikrokristallinen Paraffinen nach Anspruch 1, in welchem das Makro- oder Mikroparaffin entölt wird bevor es dem Hydrierverfahren unterworfen wird.

6. Ein Verfahren zur Hydrierung von makro- und mikrokristallinen Paraffinen nach Anspruch 1, in welchem die durchschnittliche Betriebszeit für die Hydrierung der Zuspeisung an mikrokristallinem Paraffin 170 Stunden oder mehr, wobei die Saybolt-Farbniveaus bei +30 oder darüber gehalten werden, bis zu 360 Stunden bei gleichen Saybolt-Farbniveaus oder Farbniveaus von mehr als +20, und bis zu nahezu 600 Stunden in den unteren Grenzbereichen der Farbspezifizierung, d. h. bei +15 auf der Saybolt-Skala, beträgt, wobei anschließend das mikrokristalline Einsatzmaterial durch makrokristallines Einsatzmaterial ersetzt wird, während das Hydrierverfahren fortgesetzt wird, um die Farbniveaus auf annähernd +30 anzuheben, und dann wiederum das Einsatzmaterial ausgetauscht wird, d. h. das makrokristalline Einsatzmaterial durch das mikrokristalline Einsatzmaterial ersetzt wird.