DE1152213B

DE1152213B - Verfahren zur hydrierenden Raffination von Schmieroelen

Info

Publication number: DE1152213B
Application number: DEB53095A
Authority: DE
Inventors: Jacques Demeester
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1958-05-02
Filing date: 1959-05-02
Publication date: 1963-08-01
Also published as: GB913048A; GB913047A; GB917345A; OA00154A; OA00152A; FR1195544A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 53095 IVd/23 b

ANMELDETAG: 2. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1. AUGUST 1963

Durch die katalytischen Reformingverfahren stehen den Erdölraffinerien erhebliche Mengen an wasserstoffreichen Gasen zur Verfügung, so daß Verfahren der Raffination mit Hilfe von Wasserstoff, insbesondere die hydrierende Raffination von Schmierölfraktionen (»Hydrofinishing«), wirtschaftlich reizvoll geworden sind.

Die hydrierende Raffination von Schmierölen als Endbehandlung dieser Öle an Stelle der üblichen Behandlung mit Bleicherden wurde von den Erfindern untersucht Diese Endbehandlung hat die Aufgabe, dem Öl in erster Linie einwandfreie Farbe und einwandfreies Aussehen und in zweiter Linie gute Wärme- und Lagerbeständigkeit zu verleihen. Ebenso wie bei der Behandlung mit Bleicherde darf hier keine starke Änderung der Molekülstruktur des Öls und insbesondere kein nennenswerter Abfall der Viskosität auftreten.

Es sind zahlreiche Vorschläge zur Herstellung von Katalysatoren der verschiedensten Zusammensetzung für die Durchführung von hydrierenden Raffinationen (bekannte Katalysatorbestandteile sind z. B. die Oxyde von Molybdän, Kobalt und/oder Eisen auf Aluminiumoxyd) gemacht worden, und es sind auch zahlreiche katalytisch^ Hydrierverfahren für Schmieröle bekannt. In einigen von ihnen werden so scharfe Bedingungen angewendet, daß die Struktur des Öls verändert und die Viskosität gesenkt wird. Unter Inkaufnahme dieser Veränderungen können einwandfreie Farbe und Stabilität erzielt werden. Insbesondere können Schmieröle bei Temperaturen oberhalb von 340⁰C über einem aus Kobalt- und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator hydriert werden, wobei gute Farbe und Stabilität bei mehr oder weniger starkem Viskositätsabfall erzielt werden.

Soll eine starke Viskositätssenkung vermieden werden, muß bei Temperaturen unter 340⁰C gearbeitet werden. Unter diesen Bedingungen führt die Hydrierung mit den in der Praxis üblichen Katalysatoren aus Kobalt- und Molybdänoxyden auf Aluminumoxyd leicht zur gewünschten Farbe, aber nicht immer zu ausreichender Stabilität. Diese Schwierigkeit tritt stärker bei Ölen auf, die nicht mit Lösungsmittels raffiniert wurden und gewöhnlich mit Schwefelsäure und Bleicherde behandelt werden müssen. Im folgenden ist die Stabilität für nicht mit Lösungsmitteln raffinierte Öle durch den Reversionsindex, der nachstehend näher erläutert wird, und für die mit Lösungsmitteln raffinierten Öle durch den BAM-Oxydationstest (British Air Ministry Oxydations-Test, I.P.-Methode Nr. 48) ausgedrückt.

Verfahren zur hydrierenden Raffination
von Schmierölen

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
Kohl 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 2. Mai 1958 und 23. Januar 1959
(Nr. 764 660 und Nr. 784 938)

Jacques Demeester, Malo-les-Bains (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugründe, ein hydrierendes Raffinationsverfahren für Schmieröle zu entwickeln, das tatsächlich in der Großtechnik angewandt werden kann und dabei zu Produkten führt, die, gleichgültig ob die Öle vorher mit Lösungsmitteln raffiniert wurden oder nicht, den zahlreichen Anforderungen an Schmieröl genügen. Insbesondere sollte ein Verfahren entwickelt werden, das Öle sowohl von guter Farbe als auch hoher Wärme- und Lagerbeständigkeit liefert, ohne daß gleichzeitig eine wesentliche Ver-

änderung der Molekülstruktur des Öles, d.h. eine nennenswerte Senkung der Ölviskosität, bewirkt wird. Durch Weiterentwicklung des bisherigen Wissens unter gleichzeitiger Auswahl bestimmter und enger Verfahrensmerkmale aus diesem allgemeinen Wissen ist ein Verfahren gefunden worden, das zu überraschend guten Ergebnissen im gewünschten Sinn führt.

Das Verfahren wurde insbesondere für die Behandlung von Destillatölen aus Rohölen auf paraffinischer oder gemischter Basis entwickelt, kann aber auch ebenso gut auf Öle aus anderen Rohölen, Schieferöle und Syntheseöle angewendet werden.

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3 4

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Eisenoxyden zugegeben, wird vorzugsweise folgende hydrierenden Raffination von Schmierölen, insbe- Zusammensetzung gewählt: sondere auch solchen, die vorher nicht mit Lösungsmitteln raffiniert wurden, durch Behandlung des ^Μο°3 9 bis 10%

■ Ausgangsmaterials mit einem freien Wasserstoff 5 pV/³ ·> iv so/

enthaltenden Gas über Hydrierkatalysatoren, die ^⁰⁰ · ^{2 bls 5} '°

die Oxyde des Molybdäns, Eisens und gegebenenfalls

Kobalts auf einem Katalysatorträger enthalten, das Träger: Aluminiumoxyd, vorzugsweise y-Alu-

dadurch gekennzeichnet ist, daß die Öle bei Tempe- miniumoxyd.

raturen unter 340⁰C über Katalysatoren geleitet io Die vorstehend genannten Werte können jedoch werden, die die einzelnen Katalysatorbestandteile innerhalb der genannten weiteren Grenzen verändert in folgenden Mengenverhältnissen enthalten (be- werden, wobei insbesondere die Mengen der Bestandzogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators und teile so gewählt sein können, daß das Gewichtsberechnet als Oxyd); MoO₃ 3 bis 20%, Fe₂O₃ verhältnis MoO₃ zu CoO etwa 3 : 1 beträgt und 4 bis 20% und CoO — sofern vorhanden — 1 bis 15 der Fe₂O₃-Gehalt möglichst hoch, jedoch mit der 12%, daß weiterhin beim Vorliegen von Co hierbei Porosität des Katalysatorträgers noch verträglich ist. das Gewichtsverhältnis von MOO3 — CoO wenig- In jedem Fall sollte das Verhältnis MoO₃ zu CoO

stens 1,5 : 1 beträgt und der Eisengehalt in Ab- bei Verwendung von 5% Fe₂O₃ über 2:1 und hängigkeit von dem Verhältnis MoO₃ zu CoO bei Verwendung von 10% Fe₂O₃ über 1,5 : 1 folgende Mindestwerte erfüllt: 10% Fe₂O₃ bei 20 liegen.

1,5 : 1 MoO₃ zu CoO, 4% Fe₂O₃ bei 3 : 1 MoO₃ Der Katalysator gemäß der Erfindung kann in

zu CoO und 8% Fe₂O₃ bei Abwesenheit von CoO allen Fällen vor der Verwendung geschwefelt werden, im Katalysator. Der Mindesteisengehalt des Kataly- Es wurde ferner gefunden, daß die Herstellungs-

sators nimmt also erfindungsgemäß unter Berück- weise des Katalysators ein wichtiger Faktor für sichtigung des Verhältnisses von Molybdänoxyd 25 seine Aktivität ist. Insbesondere haben die nach zu Kobaltoxyd und beginnend bei dem Mindest- der üblichen Methode durch gleichzeitige Fällung verhältnis von 1,5 : 1 MoO₃ zu CoO fortschrei- des Aluminiumoxyds und der Salze von Eisen, tend ab bis zu einem Molybdänoxyd-Kobaltoxyd- Molybdän und Kobalt hergestellten Katalysatoren Verhältnis von 3 : 1 und steigt von da an bei eine viel geringere Aktivität als die nach dem Verweiterer Verminderung des Kobaltoxydgehaltes wie- 30 fahren gemäß der Erfindung erhaltenen Katalysader fortschreitend an. toren. Das gleiche gilt für das Verfahren der Imprä-Der Druck kann zwischen 5 und 70 Atm liegen, gnierung des frisch gefällten feuchten Aluminiumjedoch wird in der Praxis bei einem Druck gearbeitet, oxydgels mit Lösungen der vorstehend genannten der dem Druck der wasserstoffreichen Gase aus den Salze.

katalytischen Reformingverfahren entspricht, der 35 Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung zwischen 20 und 30 Atm liegen kann. Die Wasser- werden Katalysatoren eingesetzt, die aus den Oxyden Stoffeinsatzmenge ist ebenfalls unterschiedlich, jedoch des Molybdäns, Eisens und gegebenenfalls Kobalts niedrig. Sie beträgt 5 bis 150 Volumen pro Volumen auf einem Träger aus Aluminiumoxyd bestehen und Öl unter Normalbedingungen. Bevorzugt werden unter Verwendung von bereits calciniertem AIu-23 Volumen pro Volumen Öl. Die Öleinsatzmenge 40 miniumoxyd hergestellt worden sind. Vorzugsweise kann zwischen 0,5 und 6 Volumen Öl pro Volumen wird mit Katalysatoren gearbeitet, die unter VerKatalysator und Stunde liegen, wobei die höheren Wendung von aktiviertem Aluminiumoxyd, das Werte für mit Lösungsmitteln raffinierte Öle geeignet durch Calcinieren von Hydrargillit bei Temperaturen sind. oberhalb von 500⁰C erhalten wurde, hergestellt

Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt Öle, 45 worden sind. Die Makrostruktur dieses Aluminiumdie in der Summe ihrer Eigenschaften allen Anforde- oxyds muß verhältnismäßig locker sein, um die rungen genügen. Die Öle zeigen insbesondere eine schwierige Imprägnierung mit einer genügenden gute Farbe und gleichzeitig eine Stabilität, die ganz Menge Ferrinitratlösung zu ermöglichen. Geeignet wesentlich besser ist, als sie mit den bisher üblichen ist beispielsweise ein Aluminiumoxyd mit einer Katalysatoren aus Molybdän- und Kobaltoxyden _5o Porengröße von etwa 30 Ä. Seine aktive Oberunter den gleichen Arbeitsbedingungen erzielt wird. fläche beträgt 250 m²/g und das Porenvolumen Der aus Molybdän- und Eisenoxyden bestehende 35 cm³/100 g.

Katalysator kann folgende Zusammensetzung auf- Zuerst soll bei der Katalysatorherstellung das

weisen: Aluminiumoxyd mit einer Ferrinitratlösung imprä-

₅₅ gniert werden. Durch Ansäuern dieser Lösung

MoO₃ 8% _wi_rcj die Imprägnierung begünstigt. Das Ansäuern

Fe₂O₃ „ 12% erfolgt vorzugsweise mit Salpetersäure bis zu einem

pH-Wert in der Nähe von Null. Die Imprägnierung kann durch Tränken des Aluminiumoxyds in der

Träger: Aluminiumoxyd, vorzugsweise y-Alu- 6₀ Ferrinitratlösung oder durch Befeuchten des Aluminiumoxyd, miniumoxyds mit der Lösung oder auf andere

Die Mengenverhältnisse der beiden Oxyde können geeignete Weise vorgenommen worden sein, jedoch innerhalb folgender Bereiche liegen: Nach der Imprägnierung des Aluminiumoxyds

wird bei 110⁰C getrocknet und dann bei 550⁰C MoO₃ 4 bis 12% _6;. calciniert.

Fe₂O₃ 6 bis 20% Das bereits mit dem Eisenoxyd Fe₂O₃ imprägnierte

Aluminiumoxyd wird dann mit einer Lösung von Wird das Kobaltoxyd CoO den Molybdän- und Ammoniummolybdat imprägniert. Besonders zweck-

5 6

mäßig ist die Verwendung einer ammoniakalischen Beispiel 1
Lösung von Ammoniummolybdat, um die Imprägnierung mit diesem Salz zu erleichtern und seine Hydrierende Raffination einer entparaffinieren,
Fällung bei Berührung mit dem Aluminiumoxyd aber nicht mit Lösungsmitteln raffinierten
zu vermeiden. Anschließend wird bei 110⁰C ge- 5 Ölfraktion
trocknet und bei 550⁰C calciniert. Soll Kobalt

in den Katalysator eingeführt werden, muß die Das behandelte Öl hatte folgende Eigenschaften: Imprägnierung mit Kobaltnitrat zuletzt nach dem

Trocknen und Calcinieren bei 550⁰C vorgenommen Dichte bei 15°C 0,910

werden. Gegebenenfalls kann die Calcinierung zwi- io Viskosität

sehen der Imprägnierung mit dem Ammonium- bei 37,8 ⁰C 23,7 cSt

molybdat und mit dem Kobaltnitrat weggelassen bei 50⁰C 14,6 cSt

werden, jedoch besteht dann die Gefahr, daß der Viskositätsindex 47

Katalysator weniger homogen und weniger aktiv ist. Flammpunkt 200⁰C

Damit ein auf die vorstehend beschriebene Weise 15 Stockpunkt -24⁰C

hergestellter Katalysator in der hydrierenden Raffi- Säurezahl 0,22 mg KOH/g

nation gemäß der Erfindung seine volle Wirksamkeit Schwefel 2,9 Gewichtsprozent

entfalten kann, wird er zweckmäßigerweise einer

Voraktivierung unterworfen, die am besten im Dieses Öl wurde unter folgenden Bedingungen

Hydrierreaktor, in dem er verwendet wird, vorge- 20 hydriert:

nommen wird.

Diese Aktivierung wird dadurch bewirkt, daß ein Wasserstoffdruck 20 Atm

vorzugsweise dünnflüssiges und nicht raffiniertes Wasserstoffeinsatz 251/1 Öl

mineralisches Schmieröl unter Wasserstoffdruck bei Öleinsatz 1 V/V/Std.

einer über oder bei 300⁰C liegenden Temperatur 25 Temperatur 250 bis 340⁰C in

wenigstens 24 Stunden über den Katalysator ge- Steigerungen von

leitet wird. Geeignet sind beispielsweise folgende jeweils 25°C
Bedingungen:

_T ιοςοΓ' Diese Bedingungen ergeben keine wesentliche

lemperatur ..... aö υ ^ _{Senkung der} viskosität, und die Ölausbeute liegt

uimenge Dezogen aur _{immer sehr dicht bd 1(χ)0/ Die Säurezahl des}

Druck' 20 S hydrierten Öls wird auf Werte in der Größenordnung

Wasserstoffmenge, bezogen ^BefjedefBehandlungstemperatur wurde die Farbe

Da",¹ 48StundS 35 des Öls als Lichtabsorption unter Verwendung

^υ3-^η^ ^4Ö ^u"^¹¹ eines Bonet-Maury-Photokolorimeters mit Wratten-

Während die Temperatur von wenigstens 300⁰C Filter Nr. 7 gemessen. Die Stabilität wurde durch eine wesentliche Voraussetzung ist, können die Vergleich der Farbe einer Probe vor und nach anderen Bedingungen innerhalb weiter Grenzen 16stündiger künstlicher Alterung bei 85 ⁰C in Gegenverändert werden. ₄o wart von Luft ausgedrückt. Das Verhältnis zwischen In den in den nachstehenden Beispielen beschrie- den Lichtabsorptionen ergibt den sogenannten benen Versuchen wurden Schmierölfraktionen aus »Reversionsindex« des Öls, der seine Stabilität auseinem Kuwait-Rohöl eingesetzt. drückt.

Reversionsindex =

Absorption des frischen Öls

Für jeden Katalysator, der unter den vorstehenden ₅₀ zu CoO 3 : 1 und die Gesamtmenge der aktiven

Bedingungen untersucht wurde, kann nach dieser Oxyde 20% beträgt.

Methode der Reversionsindex in Abhängigkeit von Die aus Molybdän- und Eisenoxyden bestehenden

der Hydriertemperatur graphisch dargestellt werden. Katalysatoren ergeben eine als Reversionsindex

Der niedrigste Reversionsindex (d. h. die maximale ausgedrückte maximale Stabilität von 1,38 bei

Stabilität), der in jedem Fall einer Temperatur ₅₅ insgesamt 20% aktiven Oxyden, von denen nur

zwischen 275 und 320°C entspricht, sowie die 8% als MoO₃ vorliegen. Hieraus ist der erhebliche

Farbe des hydrierten Öls, ausgedrückt als Licht- Einfluß von Fe₂O₃ an Stelle von CoO ersichtlich,

absorption im Photokolorimeter, sind in Tabelle 1 Die aus Molybdän-, Eisen- und Kobaltoxyden

genannt. bestehenden Katalysatoren ergeben immer maximale

Die Ergebnisse, die mit Katalysatoren mit der _6o Stabilitäten bei einem MoO-CoO-Verhältnis von

gleichen Kornform, dem gleichen y-Aluminiumoxyd etwa 3. Die entsprechenden Reversionsindizes sind

als Träger und verschiedenen Mengenverhältnissen mit steigendem Fe₂O₃-GeImIt niedriger:
von Molybdän-, Eisen- und Kobaltoxyden erhalten

wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. Fe₂O₃, % — 0 5 10

Die üblichen Katalysatoren, die aus den Oxyden _6s Reversionsindex 1,47 1,37 1,28

des Molybdäns und Kobalts bestehen, ergeben eine

maximale Stabilität von 1,47, ausgedrückt als Diese Zahlen veranschaulichen den wesentlichen

Reversionsindex, wenn das Verhältnis von MoO₃ Einfluß von Fe₂O₃ auf die Stabilität des Öls.

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Tabelle 1
Hydrierende Raffination eines Spindelöls aus Kuwait-Rohöl

	I	Katalysator MoCo mit 5% Fe₂O₃ ■	Katalysator MoCo mit 10% Fe₂O^	Gewichtsprozent aktive Oxyde	MoO₃	Fe₂O₃	CoO	Aktive Oxyd	Gewichts	Farbe	Kleinster
				im Katalysator	5	0	12	insgesamt	verhältnis	(Licht	Reversions
					5	0	6	°/o	MoO₃ZuCoO	absorption)	index
			5,5	0	4,5
	c	10	0	5	17	0,4	8,3	2,40
		15	0	5	11	0,8	8,9	2,06
Katalysator MoCo ohne FeaOe		16	0	4	10	1,2	10,3	1,79
	4	4		15	2	9,9	1,52
	8	4		20	3	10,5	1,47
	12	4		20	4	10,5	1,54
	4	8		8		11,2	1,50
	8	8		12		9,7	1,54
	12	8		16		10,0	1,54
	4	12		12		11,1	1,44
Katalysator MoFe	8	12		16		9,6	1,47
	12	12		20		9,9	1,45
	5	5	12	16		11,2	1,39
	5	5	6	20		9,6	1,38
	10	5	6	24		10,0	1,37
12	5	5	22	0,4	9,3	1,66
15	5	5	16	0,8	8,4	1,55
18	5	5	21	•1,7	7,8	1,45
20	5	5	22	2,4	9,5	1,38
5	10	12	25	3	10,2	1,37
5	10	6	28	3,6	11	1,38
10	10	6	30	4	11	1,40
12	10	5	27	0,4	9,8	1,60
15	10	5	21	0,8	8,5	1,48
18	10	5	26	1,7	7,7	1,38
20	10	5	27	2,4	9,5	1,29
		30	3	10,4	1,28
33	3,6	10,6	1,28
35	4	11	1,30

Beispiel 2

Hydrierende Raffination einer entparaffinierten

und nicht mit Lösungsmitteln raffinierten

Ölfraktion

Die Behandlung wurde bei einer Temperatur von 310°C unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 vorgenommen. Im ersten Teil der Tabelle 2 ist die vollständige Analyse des Ausgangsöls, des über dem üblichen Molybdänoxyd-Kobaltoxyd-Katalysator hydrierten Öls, des über einem Molybdänoxyd - Eisenoxyd - Kobaltoxyd - Katalysator hydrierten Öls und des mit Schwefelsäure und Bleicherde raffinierten Öls angegeben.

Es ist ersichtlich, daß mit den drei Behandlungsmethoden die gleiche Farbe erzielt wird, daß jedoch der beste Reversionsindex mit dem aus Molybdän-, Eisen- und Kobaltoxyd bestehenden Katalysator erhalten wird und nur etwas schlechter ist als bei dem Öl, das der üblichen Behandlung mit Schwefelsäure und Bleicherde unterworfen wurde. *■·

Die Viskosität des Öls ist praktisch unverändert und die Säurezahl praktisch Null.

Beispiel 3

Hydrierende Raffination eines mit Furfurol
behandelten und entparaffinierten Rückstandsöls

Die Behandlung wurde bei 310° C unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 vorge-

5ü nommen. Im zweiten Teil von Tabelle 2 ist die vollständige Analyse des Ausgangsöls, des über dem üblichen Molybdänoxyd-Kobaltoxyd-Katalysator hydrierten Öls, des über einem Katalysator aus Molybdän-, Eisen- und Kobaltoxyd hydrierten Öls

und des mit Bleicherde raffinierten öls angegeben.

Die Farbe des raffinierten Öls ist am besten

bei der hydrierenden Behandlung, insbesondere mit dem aus Molybdän-, Eisen- und Kobaltoxyd bestehenden Katalysator. Die Stabilität ist hier durch den künstlichen Alterungstest (B. A. M.) (I. P.-Methode Nr. 48) ausgedrückt. Dieser sehr scharfe Test, der nur für die weniger flüchtigen, mit selektiven Lösungsmitteln behandelten öle anwendbar ist, zeigt, daß die beste Stabilität mit dem Fe2O3 enthaltenden Katalysator erzielt wird.

Der Viskositätsabfall ist sehr gering, und die Ausbeute des durch Hydrierung raffinierten Öls ist nahezu 100%.

Tabelle 2
Hydrierende Raffination von Schmierölen aus Kuwait-Rohöl

Spindelöl (nicht mit Furfurol raffiniert) Hydriertes Öl

Aus-

gangs-

öl

Katalysator Co-Mo

W bei 31O⁰C

Katalysator "e-Co-Mo

(²) bei 310⁰C

Mit 1% Säure

und

50/0 Erde behandeltes Öl Viskoses Rückstandsöl (mit Furfurol raffiniert)
Hydriertes Öl

Aus-

gangs-

öl

Katalysator
Co-Mo

Θ
bei 31O⁰C

Katalysator
Fe-Co-Mo

(²)
bei 31O⁰C

Mit

3% Erde
behandeltes Öl

Prüfmethode

Spezifisches Gewicht

beil5°C 0,910 0,909

Viskosität in
Centistokes

bei 37,8 ⁰C 23,7 21,5

bei 50⁰C 14,6 13,5

bei 99°C 4,00 3,8

Viskositätsindex ... 47,1 49,5 Flammpunkt, ⁰C .. 200 197 Ramsbottom-Verkokungsrück
stand, % 0,12 0,11

Stockpunkt, ⁰C ... -24 -24

Säurezahl 0,225 0,011

Farbe NPA 2,5- 1,5-

Reversionsindex ... — 1,8 Schwefel, Gewichtsprozent 2,9 2,4

BAM-Oxydationstest, Zunahme des Ramsbottom-Verkokungsrückstandes

Viskositätsverhältnis

0,909

22,4

14,1

3,9

43,2

197

0,10 -24 0,011 1,5-1,3

2,3

0,910

23,3 14,5 4,00 49,1 202

0,10 -24 0,070

1,5+ 1,4

2,9 0,905

611,2

287,3

35,2

97,8

286

0,45
-12
0,004

3,5

1,7

1,04
1,47

0,904

581,8

275,4

34,2

97,9

284

0,43
-9

0,004
2,5
1,2

1,6

0,60
1,32

0,904

589,6

278,1

34,3

97,6

286

0,43
-9
0

2,5-1,1

1,5

0,52
1,26

0,902

600,3

283,1

34,7

97,4

291

0,45
-9
0

3,5-1,1

1,7

0,76
1,35

NFT 60.101

I. P. 71
I. P. 71
LP. 71
I. P. 73
NFT 60.103

ASTM D-524 ASTM D-97 NFT 60.112 ASTM D-155 Siehe Text

NFT 60.108 LP. 48

14,1% MoO₃, 2,9°/oCoO auf Aluminiumoxyd. (²) 10% MoO₃, 5% CoO, 10% Fe₂O₃ auf Aluminiumoxyd.

Beispiel 4 Ein Katalysator folgender Zusammensetzung:

Fe₂O₃ 11,8%

MoO₃ 8,5%

CoO 2,6%

auf Aluminiumoxyd als Träger wird in einen kontinuierlich arbeitenden Hydrierreaktor eingesetzt und mit einem lediglich entparaffinierten Spindelöl aus Kuwait-Rohöl unter folgenden Bedingungen beaufschlagt:

Temperatur 325°C

Öleinsatz 1 V/V Katalysator

pro Stunde

Druck 20 Atm

Wasserstoffeinsatz 20 V/V Öl

pro Stunde Dauer 48 Stunden

Nach dieser aktivierenden Behandlung wird die Temperatur auf 275 ⁰C gesenkt. Das behandelte Öl hatte darauf eine durch den Reversionsindex ausgedrückte Farbstabilität von 1,28.

Der Katalysator war dabei folgendermaßen hergestellt worden:

Als Katalysatorträger dient körniges Aluminiumoxyd von 1 bis 3 mm Korngröße, erhalten durch Calcinieren von Hydrargillit bei 500⁰C. Dieses Aluminiumoxyd hat eine Porengröße von 30 Ä und eine aktive Oberfläche von 250 m²/g. Das Porenvolumen beträgt 35 cm³/100 g, so daß der Träger leicht mit einer erheblichen Menge Ferrinitratlösung imprägniert werden kann.

Das Aluminiumoxyd wurde zuerst bei Raumtemperatur durch Tränken mit einer sauren Lösung imprägniert, die 45 Gewichtsprozent Ferrinitrat (NOs)₃Fe · 9 H2O enthielt und einen pn-Wert von Null hatte. Die Lösungsmenge wurde so gewählt, daß die Gewichtsanteile des Eisennitrats und AIuminiumoxyds gleich waren. Das Aluminiumoxyd wurde 36 Stunden in der Lösung gehalten. Es wurde dann abtropfen gelassen und langsam bei einer Temperatur unter 100⁰C und dann bei 110⁰C getrocknet. Abschließend wurde es bei 550⁰C calciniert.

Das Aluminiumoxyd wurde dann mit Ammoniummolybdat imprägniert, indem es 6 Stunden bei Raumtemperatur in eine ammoniakalische Lösung getaucht wurde, die 80 g Ammoniummolybdat — etwa die doppelte theoretische Menge — pro Liter enthielt. Nach Abtropfenlassen wurde wie vorher getrocknet und cylciniert. Anschließend wurde die Masse mit Kobaltnitrat imprägniert, indem sie 18 Stunden bei Raumtemperatur in eine Lösung getaucht wurde, die 100 g Kobaltnitrat pro Liter entsprechend der doppelten theoretischen Kobaltmenge enthielt. Nach Abtropfenlassen wurde das Aluminiumoxyd wie vorher getrocknet und cylciniert.

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Werden bei der Katalysatorherstellung solche Bedingungen eingehalten, daß der fertige Katalysator 10 bis 11% Molybdänoxyd, 3,3 bis 3,7% Kobaltoxyd und 14 bis 15% Eisenoxyd enthält, dann werden noch bessere Verfahrensergebnisse bei 5 der Schmierölbehandlung erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur hydrierenden Raffination von Schmierölen, insbesondere auch solchen, die vorher nicht mit Lösungsmitteln raffiniert wurden, durch Behandlung des Ausgangsmaterials mit einem freien Wasserstoff enthaltenden Gas über Hydrierkatalysatoren, die die Oxyde des Molybdäns, Eisens und gegebenenfalls Kobaits auf einem Katalysatorträger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Öle bei Temperaturen unter 340⁰C über Katalysatoren geleitet werden, die die einzelnen Katalysatorbestandteile in folgenden Mengenverhältnissen enthalten (bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators und berechnet als Oxyd): MOO3 3 bis 20%, Fe₂O₃ 4 bis 20% und CoO — sofern vorhanden — 1 bis 12%, daß weiterhin beim Vorliegen von Co das Gewichtsverhältnis von MOO3 zu CoO wenigstens 1,5 : 1 beträgt und der Eisengehalt in Abhängigkeit von dem Verhältnis MOO3 zu CoO folgende Mindestwerte erfüllt: 10% Fe₂O₃ bei 1,5 : 1 MoO₃ zu CoO, 4% Fe₂O₃ bei 3 : 1 MoO₃ zu CoO und 8% Fe₂O₃ bei Abwesenheit von CoO im Katalysator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die einen möglichst hohen Eisengehalt aufweisen, der jedoch noch mit der Porosität des Katalysatorträgers verträglich ist, wobei vorzugsweise das Gewichtsverhältnis MoO₃ zu CoO etwa 3 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 150 und 340⁰C, vorzugsweise zwischen 250 und 320⁰C, und Wasserstoffdrüeken von 5 bis 70 at, vorzugsweise 20 bis 30 at, gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in Mengen von 5 bis 150 V/V Öl, _ vorzugsweise im festen Verhältnis von 25 V/V Öl, zugegeben wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in Mengen von 0,5 bis 6 V/V/Std. eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit Aluminiumoxyd, vorzugsweise y-Aluminiumoxyd als Träger ententhaltenden Katalysatoren gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die eine Zusammensetzung innerhalb folgender Bereiche aufweisen: MoO₃ 4 bis 12%, Fe₂O₃ 6 bis 20%, CoO — sofern vorhanden — 2 bis 5%.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölraffination mit Katalysatoren durchgeführt wird, die folgendermaßen hergestellt worden sind: Imprägnieren eines calcinierten aktivierten Aluminiumoxyds, vorzugsweise y-Aluminiumoxyd, mit einer nichtalkalischen Lösung von Ferrinitrat, Trocknen und Calcinieren des so behandelten Trägers, anschließendes Imprägnieren mit einer ammoniakalischen Lösung von Ammoniummolybdat, erneutes Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren des behandelten Katalysatormaterials und gegebenenfalls schließlich Imprägnieren mit einer Kobaltnitratlösung gefolgtvon erneutem Trocknen und Calcinieren.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zunächst aktiviert werden, indem sie zuvor bei der Hydrierung eines Mineralöls mit vorzugsweise hohem Schwefelgehalt, insbesondere eines Mineralölextraktes, erhalten durch Behandlung mit einem selektiven Lösungsmittel, bei einer Temperatur von wenigstens 30O⁰C während einer Zeitspanne von wenigstens 24 Stunden eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren vor ihrer Verwendung sulfidiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 801 395, 814138, 115;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 005 668;
USA.-Patentschriften Nr. 2 592 016, 2 878 193.

1 309 649/258 7.63