DE3804973A1 - Katalysator zur hydrodemetallisierung und hydrokonversion - Google Patents

Katalysator zur hydrodemetallisierung und hydrokonversion

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Description

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Verwendung bei der Hydrodemetallisierung und Hydrokonversion von Beschickungen aus schweren Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und insbesondere einen verbesserten Katalysator mit zwei getrennten Phasen, die auf einem feuerfesten Träger getragen werden, worin die erste Phase in wirksamer Weise Metalle lagert, welche aus der Beschickung entfernt werden und die zweite Phase eine überlegene katalytische Aktivität bezüglich der Hydrierung zeigt, wenn die Beschickung aus schweren Kohlenwasserstoffen verarbeitet werden.
Bislang wurden Verfahren, wie die Hydrobehandlung, von schweren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, welche Elemente der Gruppe VIII und der Gruppe VIB enthielten, welche auf einem feuerfesten Oxidträger getragen wurden. Diese Katalysatorarten weisen eine Anzahl von Nachteilen auf. Beispielsweise wird während der Hydrobehandlung von schweren Beschickungen die Lebensdauer der meisten herkömmlichen Katalysatoren durch eine rasche Deaktivierung verkürzt. Der erste Grund für die Deaktivierung ist die Ablagerung von Koks auf dem Katalysator. Koksablagerungen können durch Verbesserung der Hydrierungsaktivität des Katalysators vermieden werden. Der zweite Grund für die Deaktivierung ergibt sich aus Metallablagerungen auf dem Katalysator.
Die meisten Patente, die sich auf verbesserte Demetallisierungskatalysatoren beziehen, betreffen spezielle Gestaltungen der Katalysator-Porengrößenverteilung. Im Stand der Technik wurde gefunden, daß ein Katalysator mit einer Makroporenstruktur allgemein höhere Mengen an Metallen ansammeln kann. Zum Erreichen dieser Makroporenstruktur wurden mehrere Anläufe im Stand der Technik in Erwägung gezogen. Einer besteht darin, die Form und die Größe der Katalysatorteilchen und den Oberflächenbereich und die Porosität des Katalysatorträgers zu variieren. Die folgenden Patente sind Beispiele dafür: US-PS 40 14 821, 40 82 695, 41 02 822, 42 97 242, 43 28 127, 43 51 717, 44 11 771, 44 14 141. Die optimale Porenstruktur scheint im vorbekannten Stand der Technik gut bekannt zu sein. Nach der Einstellung der optimalen Porenstruktur würde der nächste Schritt die Optimierung der chemischen Formulierung und Zusammensetzung des Katalysators sein.
Patente, welche sich mit Variationen bezüglich der chemischen Zusammensetzung und Formulierung beschäftigen, sind folgende: US-PS 38 98 155, 39 31 052, 39 85 684, 43 44 867 und GB-PS 20 32 795. Die ersten drei Patente betreffen den Einschluß eines dritten Elementes neben den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII in dem Katalysator. Die US-PS 43 44 867 betrifft eine chemische Behandlung eines Katalysatorträgers. Die GB-PS 20 32 795 eliminiert das Element der Gruppe VIB aus der Zusammensetzung und führt ein Verfahren der Kernimprägnierung für die Herstellung des Katalysators ein. Alle diese Patente basieren jedoch auf der Tatsache, daß größere Poren größere Mengen an Metallen ansammeln können. Während somit ein Fortschritt bei der Demetallisierung unter Anwendung dieser Katalysatoren erzielt werden kann, ist der Anstieg der Demetallisierung allgemein begleitet von einem Verlust bezüglich der Hydrieraktivität.
Demnach ist es die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen, der gleichzeitig eine gute Demetallisierungs- und Hydrieraktivität aufweist beim Verarbeiten von Beschickungen aus schweren Kohlenwasserstoffen.
Es ist eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators zur Verfügung zu stellen, wie zuvor erwähnt wurde, mit zwei getrennten Metallphasen, die auf einem feuerfesten Träger abgelagert sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen, wie oben erwähnt wurde, worin die erste Phase eine Demetallisierungsphase ist und die zweite Phase eine Hydrierphase darstellt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen, worin das Gewichtsverhältnis der Phasen gemäß Messung mittels Mössbauerspektrum kontrolliert werden.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die voranstehenden Aufgaben und Vorteile leicht erreicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbesserten Katalysator zur Verwendung bei der Hydrodemetallisierung und Hydrokonversion von Beschickungen aus schweren Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und insbesondere einen verbesserten Katalysator mit zwei getrennten Phasen, die auf einem feuerfesten Träger getragen werden, worin die erste Phase in wirksamer Weise die Metalle lagert, die aus der Beschickung entfernt werden, und die zweite Phase eine überlegene katalytische Aktivität bezüglich der Hydrierung aufweist, wenn schwere Kohlenwasserstoff-Beschickungen verarbeitet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt einen feuerfesten Träger mit einer ersten Demetallisierungsphase und einer zweiten Hydrierphase, die darauf gelagert ist, wobei die erste Demetallisierungsphase ausgewählt ist aus der Gruppe von Eisenoxid, Eisensulfid und Gemischen davon, und die zweite Phase ausgewählt ist aus der Gruppe von Eisen-Gruppe VIB-Metalloxiden, Eisen-Gruppe VIB-Sulfiden und Gemischen davon, worin das Gewichtsverhältnis der ersten Phase zu der zweiten Phase gemäß Messung mittels des Mössbauerspektrums bei etwa 0,1 bis 8,0 liegt, wobei das Eisen in einer Menge von etwa 4 bis 20 Gew.-% vorhanden ist und das Metall der Gruppe VIB in einer Menge von etwa 0,1 bis 8 Gew.-% vorhanden ist, worin das Atomverhältnis von Eisen zum Metall der Gruppe VIB bei etwa 0,3 bis 20 liegt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der feuerfeste Träger ausgewählt aus der Gruppe von Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid und Gemischen davon und besitzt die folgende Porengrößenverteilung:
90 Å Durchmesser:zwischen 0 und 10% Porenvolumen 90-300 Å Durchmesser:zwischen 20 und 85% Porenvolumen 300-500 Å Durchmesser:zwischen 5 und 20% Porenvolumen 500 Å Durchmesser:zwischen 0 und 10% Porenvolumen
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfaßt die Schaffung einer feuerfesten Trägerstruktur, wobei zuerst die feuerfeste Trägerstruktur mit einer sauren Eisennitratlösung imprägniert wird, um so eine Zusammensetzung mit etwa 4 bis 20 Gew.-% Eisen in dem endgültigen Katalysator zu erhalten, der imprägnierte Träger gefiltert, getrocknet und kalziniert wird, sodann der gefilterte, getrocknete und kalzinierte, mit Eisen imprägnierte Träger weiter mit einer Lösung imprägniert wird, welche eine metallische Komponente der Gruppe VIB aufweist, um so eine Zusammensetzung mit etwa 0,1 bis 8 Gew.-% einer metallischen Komponente der Gruppe VIB auf dem endgültigen Katalysator zu erhalten, und der imprägnierte Träger filtriert, getrocknet und kalziniert wird. Das Verfahren zur Behandlung der Beschickungen aus schweren Kohlenwasserstoffen mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Berühren der Beschickung mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 500°C, bei einem Druck von etwa 30 bis 150 Atmosphären und einer LHSV von etwa 0,1 bis 25 h-1 in einem Reaktor.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist in der Lage, die Metalle, die aus der Beschickung aus schweren Kohlenwasserstoffen entfernt werden, in der Demetallisierungsphase zu lagern, welche auf dem feuerfesten Träger gelagert ist. Die Eisenoxid- und/oder Eisensulfidphase kann große Mengen an Metallen lagern, ohne daß Metall in den Poren angesammelt wird, wodurch eine strukturelle Änderung und eine entsprechende Verringerung bezüglich der Aktivität vermieden werden. Der Katalysator bietet eine überlegene gleichzeitige Demetallisierung und Hydrierung im Verhältnis zu den bislang bekannten Katalysatoren.
Eine wirksame gleichzeitige Demetallisierung und Hydrierung einer Beschickung aus schweren Kohlenwasserstoffen kann durchgeführt werden, wenn der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt wird. Der Begriff "Demetallisierung", wie er hier verwendet wird, betrifft die Eliminierung von mindestens 70% der Metalle in der Beschickung aus schweren Kohlenwasserstoffen, wie sie erzielt wird durch das Hindurchführen der Beschickung durch eine Reaktionszone, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt einen feuerfesten Träger mit einer ersten Demetallisierungsphase und einer zweiten Hydrierphase, die darauf gelagert ist, wobei die erste Demetallisierungsphase aus der Gruppe von Eisenoxid, Eisensulfid und Gemischen davon besteht, und die zweite Phase aus der Gruppe der Eisengruppen-VIB-Metalloxide, Eisengruppen-VIB-Sulfide und Gemischen davon ausgewählt ist, worin das Gewichtsverhältnis der ersten Phase zu der zweiten Phase gemäß Messung mittels Mössbauerspektrum bei etwa 0,1 bis 8,0 liegt, das Eisen in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% vorhanden ist und das Metall der Gruppe VIB in einer Menge von etwa 0,1 bis 8 Gew.-% vorhanden ist, worin das Atomverhältnis von Eisen zum Metall der Gruppe VIB bei etwa 0,3 bis 20 liegt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind das Eisen und das Metall der Gruppe VIB in einer Menge von etwa 4 bis 20 Gew.-% bzw. 1,0 bis 5 Gew.-% vorhanden, wobei das Atomverhältnis von Eisen zum Metall der Gruppe VIB bei etwa 0,6 bis 5,0 liegt. Die erste Phase in der bevorzugten Ausführungsform enthält etwa 30 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% des Gesamt-Eisengehaltes des endgültigen Katalysators und bei Vorliegen in der Form eines Eisensulfids sollte sie eine kristalline Struktur aufweisen, die ausgewählt ist unter dem kubischen System, dem hexagonalen System, dem monoklinen System und Gemischen davon. Die kristalline Struktur der ersten Phase ist lediglich wichtig, wenn diese Phase Eisensulfid ist. Wenn die Phase Eisenoxid ist, ist die kristalline Struktur nicht wesentlich. Dies rührt daher, weil das Eisenoxid eine Vorstufe ist, die Eisensulfid liefert unter den Reaktionsbedingungen. Die zweite Phase enthält vorzugsweise eine kristalline Struktur des kubischen Systems und das Atomverhältnis von Eisen zum Metall der Gruppe VIB beträgt von etwa 0,8 bis 3,0. Der bevorzugte feuerfeste Träger ist ausgewählt unter der Gruppe von Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid und Gemische davon und weist die folgende Porengrößenverteilung auf:
90 Å Durchmesser:zwischen 0 und 10% Porenvolumen 90-300 Å Durchmesser:zwischen 20 und 85% Porenvolumen 300-500 Å Durchmesser:zwischen 5 und 20% Porenvolumen 500 Å Durchmesser:zwischen 0 und 10% Porenvolumen
Um die zwei Phasen auf dem feuerfesten Träger in dem endgültigen Katalysator zu erhalten, ist es entscheidend, daß der Träger zuerst mit dem Eisen imprägniert wird und danach mit dem Metall der Gruppe VIB imprägniert wird. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schaffung einer feuerfesten Trägerstruktur, wobei zunächst die feuerfeste Trägerstruktur mit einer sauren Eisennitratlösung imprägniert wird, um so eine Zusammensetzung von etwa 4 bis 20 Gew.-% Eisen auf dem endgültigen Katalysator zu erhalten, filftrieren, trocknen und kalzinieren des imprägnierten Trägers, sodann imprägnieren des filtrierten, getrockneten und kalzinierten, mit Eisen imprägnierten Trägers, mit einer Lösung, welche eine metallische Komponente der Gruppe VIB enthält, um so eine Zusammensetzung zu erhalten mit etwa 0,5 bis 8 Gew.-% einer metallischen Komponente der Gruppe VIB auf dem endgültigen Katalysator, filtern, trocknen und kalzinieren des imprägnierten Trägers. Das vorstehend beschriebene Verfahren führt zu zwei Phasen, die auf der feuerfesten Oberfläche abgelagert sind, wobei die erste Phase Eisenoxid ist und die zweite Phase Eisengruppen-VIB-Oxide sind. Wenn es gewünscht wird, kann der sich ergebende Katalysator vorsulfidiert werden, um so Eisensulfid und ein Sulfid der Eisengruppe VIB zu erhalten durch Vorsulfidierung bei einer Temperatur von etwa 250 bis 450°C, einem Druck von etwa 1 bis 150 Atmosphären in einer H₂/H₂S-Atmosphäre, welche zwischen 5 und 15 Gew.-% H₂S enthält.
Die erste Demetallisierungsphase wurde charakterisiert durch ihr Röntgenbeugungsmuster und durch das Mössbauerspektrum. Das Röntgenbeugungsmuster der ersten Phase wird verwendet zur Bestimmung der Kristallstruktur des Vorläufer-Eisenoxids oder des Eisensulfids, welches in den vorsulfidierten Katalysatoren vorhanden ist. Es wurde gefunden, daß ausschließlich Kristalle von Eisnesulfiden des hexagonalen, kubischen oder monoklinen Systems die Metalle lagern können, die aus dem Öl entfernt werden ohne Verlust bezüglich der Stabilität, da sie Kationen-Freistellen aufweisen, welche die Metallkationen aus dem Rohöl aufnehmen können.
Das Mössbauerspektrum erlaubt eine quantitative Bestimmung des Anteils oder des Verhältnisses zwischen den Phasen. Der Bereich des Mössbauerspektrums jeder Verbindung ist proportional zu ihrer Konzentration. Somit liefert die Integration jedes Spektrums der verschiedenen Verbindungen, die in einer Probe vorhanden sind, ihren Anteil in Gew.-%. Die erste Phase ist charakterisiert durch ein Spektrum aus 6 Linien, während die zweite Phase durch ein Dublett-Spektrum gekennzeichnet ist. Die Mössbauer-Parameter dieser beiden Phasen fallen in die nachstehend angegebenen Bereiche:
Die Überprüfung der verbrauchten Katalysatoren durch Mössbauer-Spektroskopie zeigt, daß der Katalysator so arbeitet, daß er Metall-Verunreinigungen aus dem Öl ablagert. Das relative Verhältnis zwischen den beiden Phasen dient zur Kontrolle der Aktivität, Stabilität (Lebensdauer) und der Selektivität des Katalysators.
Die Porengrößen-Verteilung des Katalysators ist lediglich von Bedeutung bezüglich der Möglichkeit einer guten Diffusion der Reaktanten-Moleküle durch den Katalysator und sie ist vorzugsweise folgendermaßen:
90 Å Durchmesser:zwischen 0 und 10% Porenvolumen 90-300 Å Durchmesser:zwischen 20 und 85% Porenvolumen 300-500 Å Durchmesser:zwischen 5 und 20% Porenvolumen 500 Å Durchmesser:zwischen 0 und 10% Porenvolumen
Ein erfindungsgemäßer Katalysator ist geeignet bei Hydrobehandlungs-Vorgänge, die schwere Beschickungen betreffen. Er besitzt eine gute katalytische Aktivität bezüglich Hydrodemetallisierungs- und Hydrokonversions- Reaktionen. Die in diesen Verfahren zu behandelnden schweren Beschickungen können Vakuumreste sein, entasphaltierte Rohöle und ebenso schwere Vakuumgasöle.
In Fällen, in denen ein vorsulfidierter Katalysator wünschenswert ist, kann er mit einer leichten schwefelhaltigen Beschickung vorsulfidiert sein bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 450°C, bei Drücken zwischen 1 und 150 Atmosphären H₂. Das Verhältnis H₂/H₂S ist von Bedeutung, um das Verhältnis erste Phase/zweite Phase innerhalb der empfohlenen Grenzen zu halten. Ein Gemisch, welches 5 bis 15% H₂S enthält, ist angemessen. Das H₂S wird für die Schwefelbindung in der vorsulfidierenden Zuspeisung zur Verfügung gestellt. Geeignete Schwefelverbindungen sind H₂S, C₂S und Merkaptane und/oder alle organischen Schwefelverbindungen.
Die Form und/oder Größe des Katalysators erlegt keine Begrenzung auf. Er kann in jeder beliebigen Form oder Größe eingesetzt werden, in einem Festbettreaktor, in einem Rührtank und/oder in einer Aufschlämmung. Die Verfahrensdurchführung besteht in dem Kontakt der Zuspeisung mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter folgenden Bedingungen: Temperatur von 150 bis 500°C, vorzugsweise 250 bis 480°C, Druck zwischen 30 und 250 Atmosphären, vorzugsweise 50 bis 150 Atmosphären und LHVS (h-1) von 0,1 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 15.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, beschränken diese jedoch nicht.
Beispiel 1
Es wurde ein Katalysator hergestellt durch aufeinanderfolgende Imprägnierung von Pellets eines γ-Al₂O₃-Trägers. Zuerst wurde Eisen imprägniert unter Verwendung einer sauren Eisennitrat-Lösung, welche 1,12 mol pro Liter Lösung an Eisen enthielt. Ein Lösungsvolumen vom Doppelten des Porenvolumens des Trägers wurde eingesetzt. Der Katalysator wurde sodann sorgfältig gewaschen, filtriert, getrocknet und kalziniert. Als zweites wurde Molybdän imprägniert unter Verwendung einer Ammoniumheptamolybdat- Lösung, die 0,02 mol pro Liter Lösung an Molybdän enthielt. Ein Verfahren, welches demjenigen beim Eisen ähnelte, wurde sodann eingesetzt. Der abschließende Katalysator besaß die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften:
Physikalische Eigenschaften
Oberflächenbereich145 mg²g-1 Porenvolumen0,81 ccg-1 Porengrößenverteilung% Porenvolumen Durchmesser (Å)
< 908,5 90-30062,2 300-50023,7 < 5005,6
Chemische Eigenschaften
Fe6 Gew.-% Mo2 Gew.-%
Der Katalysator wurde zu einem mittleren Durchmesser von 15 µm vermahlen, vorsulfidiert bei 350°C, 1,2 Atmosphären Druck unter Verwendung eines Gemisches von H₂/H₂S bei einem Verhältnis von 1 : 10. Der sulfidierte Katalysator wurde mittels Röntgenbeugung und Mössbauerspektroskopie analysiert. Die Ergebnisse zeigten an, daß zwei Eisenverbindungen vorhanden waren, nämlich
Hexagonal Fe₇S₈40% des Gesamt-Eisens Kubisch Fe x Mo y S z 60% des Gesamt-Eisens
Die Mössbauer-Parameter dieser beiden Verbindungen wurden folgendermaßen gemessen:
Die katalytische Aktivität wurde in einem 3,5 Liter fassenden Autoklaven unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Temperatur450°C H₂-Druck1900 psi H₂-Fließgeschwindigkeit16 l Min-1 Dauer5 Stunden Katalysator8 Gew.-% Zuspeisung1000 g
Die Zuspeisung war eine schwere Vakuumsrückstand-Zuata- Zuspeisung mit den folgenden Eigenschaften:
API-Schwere2,2°C Schwefelgehalt4,9% Vanadiumgehalt750 ppm Asphaltene25 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff27 Gew.-%
Die Ergebnisse des Tests auf katalytische Aktivität waren folgendermaßen:
HDM98 HDS70 Asphalten-Umwandlung95 Conradson-Kohlenstoff-
Umwandlung94 API-Schwere-Variation25,2
Wie aus den voranstehenden Werten abgelesen werden kann, ist der erfindungsgemäße Katalysator außerordentlich effektiv bezüglich der Demetallisierung und der Hydrierung von schweren Zuspeisungen.
Beispiel 2
Die ursprüngliche Aktivität des Katalysators nach Beispiel 1 in Pelletform und eines herkömmlichen handelsüblichen üblichen Katalysators vom CoMo-Typ mit einer vergleichbaren Porengrößenverteilung und einem Co-Gehalt von 2,5 Gew.-% und einem Mo-Gehalt von 12,3 Gew.-% wurden in einem Carberry-Reaktor unter Einsatz der folgenden Bedingungen bewertet:
Temperatur400°C H₂-Druck1500 psi Katalysator6% Zuspeisung600 g
Die Beschickung war ein deasphaltierter Morichal mit den folgenden Eigenschaften:
API-Schwere16,7° Vanadiumgehalt150 ppm Schwefelgehalt2,4 Gew.-% Asphaltene2,4 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff5,1
Die beiden Katalysatoren wurden drei aufeinanderfolgenden Probeläufen unterworfen (mit zwischenzeitlicher Xylol-Wäsche) und unter den gleichen Bedingungen bewertet, um die abschließende Aktivität eines parziell-deaktivierten Katalysators zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle 1
Katalytische Aktivität eines neuen Katalysators und eines herkömmlichen Katalysators
Wie der Tabelle I entnommen werden kann, ist die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber bekannten Katalysatoren überlegen.
Beispiel 3
Ein Test wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt unter Verwendung von drei zusätzlichen Beschickungen, welche aus demselben DAO bestehen, welches in leichtem Gasöl bei unterschiedlichen Verhältnissen verdünnt wurde, um so die folgenden Vanadium-Gehalte (ppm) zu ergeben:
Zuspeisung 1150 Zuspeisung 2100 Zuspeisung 3 30
Die Vanadium-Entfernung (HDM) und die Umwandlung der 540°C⁺-Fraktion (HDC₅₄₀) wurden gemessen, wobei sich folgende Ergebnisse darstellten:
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators wird erneut demonstriert, wenn die Metall-Konzentration in der Zuspeisung hoch ist.
Beispiel 4
Eine Reihe von Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, um unterschiedliche Verhältnisse erste Phase/zweite Phase und Fe/Mo zu ergeben. Die Katalysatoren waren nicht vorsulfidiert. Die chemische Zusammensetzung dieser Katalysatoren ist in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Die katalytische Aktivität und die Stabilität wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen, jedoch lagen die verwendeten Katalysatoren in der Oxidform vor (gemäß Beschreibung in Tabelle II). Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Tabelle III zeigt die Bedeutung des Verhältnisses Eisen- Metall der Gruppe VIB und erste Phase/zweite Phase auf die Hydrodemetallisierung und Hydrokonversion.
Beispiel 5
Der Katalysator Nr. 5 aus Beispiel 4 wurde vorsulfidiert bei unterschiedlichen H₂S/H₂-Verhältnissen. Das Eisensulfid der ersten Phase zeigte die folgenden kristallinen Strukturen.
Die anfängliche katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Es ergaben sich die folgenden Ergebnisse:
Die vorstehenden Werte zeigen die Bedeutung der Kristallstruktur auf die Aktivität der ersten Phase.
Die vorliegende Erfindung kann in anderen Ausführungsformen vorliegen oder kann auf anderen Wegen durchgeführt werden, ohne das wesentliche oder wesentliche Merkmale der Erfindung zu verlassen. Die vorliegende Ausführungsform kann somit in allen Beziehungen als beschreibend und nicht als beschränkend betrachtet werden. Der Umfang der Erfindung wird durch die Ansprüche angezeigt und alle Änderungen, die in den Bereich der Bedeutung und in das Gebiet der Equivalenz fallen, sind von der Erfindung mit umfaßt.

Claims (15)

1. Katalysator zur Verwendung bei der Hydrodemetallisierung und Hydrokonversion von Aufgabegut aus schweren Kohlenwasserstoffen, der einen feuerfesten Träger mit einer ersten Demetallisierungsphase und einer zweiten Hydrierungsphase, die darauf gehalten wird, umfaßt, wobei die erste Demetallsierungsphase aus der Gruppe von Eisenoxid, Eisensulfid und Gemischen davon ausgewählt ist und die zweite Phase aus der Gruppe der Eisengruppen- VIB-Metalloxide, Eisengruppen-VIB-Sulfide und Gemischen davon ausgewählt ist, worin das Gewichtsverhältnis der ersten Phase zur zweiten Phase gemäß Messung mittels Mössbauerspektrum bei etwa 0,1 bis 8,0 liegt, das Eisen in einer Menge von etwa 4 bis 20 Gew.-% vorhanden ist und das Metall der Gruppe VIB in einer Menge von etwa 0,1 bis 8 Gew.-% vorhanden ist, worin das Atomverhältnis von Eisen zum Metall der Gruppe VIB bei etwa 0,3 bis 20 liegt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Eisen in einer Menge von etwa 4 bis 20% vorhanden ist und das Metall der Gruppe VIB in einer Menge von etwa 1,0 bis 5,0% vorhanden ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, worin die erste Phase ein Eisensulfid ist, welches eine kristalline Struktur aufweist, die ausgewählt ist unter dem kubischen System, dem hexagonalen System, dem monoklinen System und Gemischen davon.
4. Katalysator nach Anspruch 1, worin die erste Phase etwa 30 bis 85 Gew.-% des Gesamt-Eisengehaltes des Katalysators aufweist.
5. Katalysator nach Anspruch 1, worin die erste Phase etwa 30 bis 70 Gew.-% des Gesamt-Eisengehaltes des Katalysators aufweist.
6. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Atomverhältnis von Eisen zum Metall der Gruppe VIB bei etwa 0,6 bis 5,0 liegt.
7. Katalysator nach Anspruch 1, worin die zweite Phase eine kristalline Struktur des kubischen Systems aufweist und das Atomverhältnis von Eisen zum Metall der Gruppe VIB etwa 0,8 bis 3,0 beträgt.
8. Katalysator nach Anspruch 1, worin der feuerfeste Träger ausgewählt ist unter Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid und Gemischen davon und die folgende Porengrößenverteilung aufweist: 90 Å Durchmesser:zwischen 0 und 10% Porenvolumen 90-300 Å Durchmesser:zwischen 20 und 85% Porenvolumen 300-500 Å Durchmesser:zwischen 5 und 20% Porenvolumen 500 Å Durchmesser:zwischen 0 und 10% Porenvolumen
9. Verfahren zur Hydrodemetallisierung und Hydrokonversion von Aufgabegut aus schweren Kohlenwasserstoffen, wobei das Aufgabegut mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der einen feuerfesten Träger mit einer ersten Demetallisierungsphase und einer zweiten Hydrierungsphase, die darauf gehalten wird, umfaßt, wobei die erste Demetallisierungsphase aus der Gruppe von Eisenoxid, Eisensulfid und Gemischen davon ausgewählt ist und die zweite Phase aus der Gruppe der Eisengruppen- VIB-Metalloxide, Eisengruppen-VIB-Sulfide und Gemischen davon ausgewählt ist, worin das Gewichtsverhältnis der ersten Phase zur zweiten Phase gemäß Messung mittels Mössbauerspektrum bei etwa 0,1 bis 8,0 liegt, das Eisen in einer Menge von etwa 4 bis 20 Gew.-% vorhanden ist und das Metall der Gruppe VIB in einer Menge von etwa 0,1 bis 8 Gew.-% vorhanden ist, worin das Atomverhältnis von Eisen zum Metall der Gruppe VIB bei etwa 0,3 bis 20 liegt, bei einer Temperatur von etwa 150 bis 500°C, bei einem Druck von etwa 30 bis 250 Atmosphären und einer LHSV von etwa 0,1 bis 25 h-1 in einem Reaktor.
10. Verfahren nach Anspruch 9 einschließlich des Kontaktes des Aufgabegutes bei einer Temperatur von etwa 250 bis 480°C, bei einem Druck von etwa 50 bis 150 Atmosphären und einer LHSV von etwa 0,1 bis 15 h-1.
11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Aufgabegut ein Hochvakuumrückstand ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Aufgabegut ein entasphaltiertes Rohprodukt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Aufgabegut ein Hochvakuum-Gasöl ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Hydrodemetallisierung und Hydrokonversion von schweren Kohlenwasserstoff-Aufgabegütern, wobei
  • a) eine feuerfeste Trägerstruktur zur Verfügung gestellt wird,
  • b) zuerst die feuerfeste Trägerstruktur mit einer sauren Eisennitratlösung imprägniert wird, um so eine Zusammensetzung von etwa 4 bis 20 Gew.-% Eisen auf dem endgültigen Katalysator zu erhalten,
  • c) der imprägnierte Träger gefiltert, getrocknet und kalziniert wird,
  • d) sodann der filtrierte, getrocknete und kalzinierte Träger imprägniert wird mit einer Lösung, welche eine metallische Komponente der Gruppe VIB enthält, um so eine Zusammensetzung zu erhalten mit etwa 0,1 bis 8 Gew.-% der metallischen Komponente der Gruppe VIB auf dem endgültigen Katalysator, und
  • e) der imprägnierte Träger gefiltert, getrocknet und kalziniert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der imprägnierte Träger gemäß e) sulfidiert wird.
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