DE2546513C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Gehalt an Platingruppenmetall, berechnet als Metall, von 0,1 bis 1 Gew.-% auf einem porösen Kieselsäure/Tonerde-Träger mit einem SiO₂-Gehalt von weniger als 40 Gew.-% im Träger, einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 m²/g und einer Schüttdichte von weniger als 0,6 g/ml, der erhältlich ist durch Ausfällen der Silicium- und Aluminiumkomponenten und anschließende Alterung der so erhaltenen Suspension des Kieselsäure/Tonerde-Gemisches bei einem pH-Wert von 6 bis 11, Abfiltrieren, Waschen und Formen des Niederschlages sowie Imprägnieren mit einer Lösung einer Platingruppenmetallverbindung, Trocknen und Calcinieren. Katalysatoren dieser Art sind z. B. aus der US-PS 38 43 509 bekannt und werden zum hydrierenden Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen eingesetzt; sie haben einen SiO₂-Gehalt von 0 bis 30 Gew.-% und Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 Å, deren Volumen unter 40% des Volumens der Poren mit einem Durchmesser von 600 Å und weniger liegt.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen derartigen Edelmetallkatalysator mit einer neuartigen Porenstruktur vorzusehen, der dieserhalben eine starke Aktivität zur Hydrierung aromatischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffölen, vorzugsweise bei der Herstellung von Düsentreibstoff, Kerosin und Weißöl besitzt.
Ein hoher Aromatengehalt beeinträchtigt bei Mittelfraktionen wie Düsentreibstoff, Kerosin und Lösungsmitteln die Verbrennungseigenschaften und bei Mitteldestillatprodukten, insbesondere bei industriell und pharmazeutisch verwendeten Weißölen und auch bei Schmierölfraktionen deren Qualität, da die Aromaten bei letzteren einen niedrigen Viskositätsindex und eine hohe Ultraviolettabsorption bewirken.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß bei festen Katalysatoren die Porenstruktur des Katalysators die reaktionsfähigen Bezirke und die Aktivität wesentlich beeinflußt und dadurch zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beiträgt, nämlich die katalytische Reaktionsaktivität je Volumeneinheit erhöht, die Reaktionsteilnehmer leicht an die die aktiven Bezirke heranbringt, die Lebensdauer der Katalysatoren verlängert und eine hinreichende mechanische Festigkeit gewährleistet, ohne die Nachteile der bislang bekannten Katalysatoren wie unzureichende Aktivität zum Hydrieren aromatischer Verbindungen oder leichte Vergiftbarkeit durch Schwefelverbindungen zu zeigen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein neuer Katalysator der oben geschilderten Art und dessen Verwendung zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffölen vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Suspension des Kieselsäure/Tonerde-Gemisches in Gegenwart von Ammoniumcarbonat altert und daß im Katalysator die Poren mit einem Durchmesser kleiner als 600 Å mindestens 90%, insbesondere 95% des gesamten Porenvolumens ausmachen und die Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 Å mindestens 40%, insbesondere 50 bis 80% des Gesamtvolumens der Poren mit einem Durchmesser unter 600 Å ausmachen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine äußerst hohe katalytische Aktivität je Volumeneinheit hat, einen leichten Übergang der Reaktionsteilnehmer zu den aktiven Bezirken ermöglicht, eine verhältnismäßig lange Lebensdauer hat und letztlich eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzt, um ohne Schwierigkeiten industriell eingesetzt zu werden. Wie die folgenden Beispiele zeigen, bewirkt der erfindungsgemäße Katalysator neben seiner großen Aktivität eine deutliche Reduktion der UV-Absorption von hydrierend behandelten Ölen, was ein Hinweis für die verhältnismäßig starke Entfernung von Aromaten ist. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator die Schlammbildung günstig beeinflussen.
Die überraschend gute Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators beruht auf der Feststellung, daß Poren mit einem kleineren Durchmesser als 150 und insbesondere 60 Å die Anzahl der aktiven Bezirke des Katalysators erhöhen, jedoch bei einer Koksbildung auf dem Katalysator leicht verstopfen, was zu einer Aktivitätsverringerung führt, während bei einem Katalysator, der keine Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 Å hat, oder wenn derartige Poren weniger als etwa 40% des gesamten Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von weniger als 600 Å ausmachen, sowohl die Aktivität als auch die Beibehaltung derselben unzureichend sind und nicht die gewünschte Wirkung erzielt wird. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß Porenvolumina mit einem Durchmesser von mehr als 600 Å die mechanische Festigkeit des Katalysators beeinflussen; so ist es bei einem Katalysator, der als Träger durch Extrudieren verformte Kieselsäure/Tonerde-Teilchen mit einem Durchmesser von 1,5 mm besitzt und bei dem das Porenvolumen mit einem Durchmesser von mehr als 600 Å mehr als 10% des gesamten Porenvolumens ausmacht, schwierig, eine seitliche Brechfestigkeit von mehr als 1,0 kg/mm zu erhalten. Darüber hinaus sind Katalysatoren mit einem Porendurchmesser von mehr als 600 Å bezüglich der katalytischen Aktivität von Nachteil, da die Anzahl der aktiven Stellen je Volumeneinheit abnimmt.
Daraus folgt, daß es für den erfindungsgemäßen Katalysator unerläßlich ist, daß Poren mit einem Durchmesser von weniger als 600 Å den Hauptanteil des Gesamtporenvolumens ausmachen und insbesondere, daß das Porenvolumen mit einem Durchmesser von weniger als 600 Å mindestens 90% und vorzugsweise 95% des Gesamtporenvolumens ausmacht.
Auch die weiteren Parameter wie Schüttdichte, spezifische Oberfläche und SiO₂-Gehalt sind für den erfindungsgemäßen Katalysator insofern von Bedeutung, da es bei Schüttdichten über etwa 0,6 g/ml schwierig ist, den Anteil der Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 Å zu steigern, während bei einer Schüttdichte unter etwa 0,6 g/ml ein Katalysator mit der gewünschten Porenverteilung erhalten wird. Ferner wird durch die Erhöhung der spezifischen Oberfläche die Anzahl der aktiven Bezirke erhöht, was aber zu einem Anstieg des Anteiles an Poren mit einem kleineren Durchmesser führt, die jedoch durch den während der Umsetzung gebildeten Koks verstopft werden und dadurch die katalytische Aktivität verringern. Demzufolge soll die spezifische Oberfläche mindestens 200 m²/g und vorzugsweise zwischen 200 und 400 m²/g betragen.
Der SiO₂-Gehalt des Kieselsäure/Tonerde-Trägers des erfindungsgemäßen Katalysators soll deswegen unter etwa 40 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-% liegen, weil sich bei diesem SiO₂-Gehalt die Einhaltung der oben erwähnten Porenstruktur, der spezifischen Oberfläche und der Schüttdichte leicht einhalten läßt. Träger mit einem SiO₂-Gehalt über 40 Gew.-% ergeben eine starke Crackaktivität und werden für die Hydrierung von aromahaltigen Kohlenwasserstoffölen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen nicht bevorzugt, da sie die Viskosität der Öle verringern, während die physikalischen Eigenschaften von Kohlenwasserstoffölen bei einem SiO₂-Gehalt des Katalysatorträgers unter etwa 40 Gew.-% nicht nachteilig beeinflußt werden. Ferner kann der Katalysator lange Zeit eingesetzt werden, da er eine verbesserte Schwefelbeständigkeit besitzt. Der Träger kann ferner kleine Mengen von 1 bis etwa 10 Gew.-% anderer feuerfester anorganischer Oxide wie Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Hafniumoxid, Boroxid, natürliche oder synthetische kristalline Zeolithe und Diatomeenerde enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung des Kieselsäure/Tonerde-Trägers ist nicht besonders kritisch, so daß nach jeder bekannten Methode gearbeitet werden kann. Man kann beispielsweise vorher zubereitete Kieselsäure und Tonerdegele miteinander vermischen; man kann ein Kieselsäuregel in eine Lösung einer Aluminiumverbindung einbringen und eine geeignete Menge einer basischen Substanz zusetzen, so daß sich das gebildete Tonerdegel auf dem Kieselsäuregel ablagert; ferner kann man eine alkalische Substanz zu einer homogenen Lösung geben, die eine wasserlösliche Siliciumverbindung und eine wasserlösliche Aluminiumverbindung enthält, so daß beide Komponenten gemeinsam ausgefällt werden.
Bei einer Herstellung eines für den erfindungsgemäßen Katalysator geeigneten Trägers wird Ammoniumcarbonat als Alterungsmittel zugesetzt, wenn nach den obigen Methoden ein Kieselsäure/Tonerde-Hydrat gebildet und anschließend erhitzt und gealtert wird.
Die Erhöhung des Porenanteils mit einem Durchmesser im Bereich von 150 bis 500 Å in einem Katalysator mit einem Kieselsäure/Tonerde-Träger kann man leicht und wirksam dadurch erreichen, indem man Ammoniumcarbonat als Alterungsmittel verwendet. Vorzugsweise wird Ammoniumcarbonat einer Suspension eines kolloidalen Sols oder Gels von Kieselsäure/Tonerde mit einem Kieselsäuregehalt von unter 40 Gew.-%, gegebenenfalls zusammen mit den anderen anorganischen Oxiden zugesetzt, wobei die Menge des Ammoniumcarbonats so bemessen ist, daß etwa 0,001 bis 5 Mole Ammoniumcarbonat je 0,1 bis 4 Mol des löslichen Aluminiumsalzes vorhanden sind, worauf das Sol oder Gel bei einem pH-Wert von 6 bis 11 gealtert wird, wonach man den erhaltenen Niederschlag durch Filtrieren isoliert, den Niederschlag wäscht und anschließend in die gewünschte Form bringt. Wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 gezeigt, läßt sich ein Katalysator mit der spezifischen Porengrößenverteilung gemäß Erfindung nur schwierig erhalten, wenn man einen Kieselsäure/Tonerde-Träger ohne die Alterung durch Zugabe von Ammoniumcarbonat herstellt oder wenn man einen handelsüblichen Kieselsäuretonerdeträger verwendet, so daß man nicht den gewünschten katalytischen Effekt erreicht.
Das Platingruppenmetall, das als aktive Hydrierkomponente für den Katalysator gemäß der Erfindung eingesetzt wird, kann Palladium, Platin, Rhodium, Osmium, Ruthenium und/oder Iridium sein, die als Metall oder Metalloxid auf dem Träger abgelagert sind. Palladium wird bevorzugt. Die Ablagerung des Platingruppenmetalls kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man eine Lösung der Metallverbindung zu einer Lösung der den Träger bildenden Verbindungen gibt und gemeinsam fällt oder daß man eine derartrige Metallverbindung in Lösung dem Trägergel zusetzt. Bei der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man den Träger mit einer Lösung der Platingruppenmetallverbindung imprägniert, indem beispielsweise der vorher hergstellte Träger mit einer sauren oder basischen Lösung einer Palladiumverbindung imprägniert wird, der mit der Palladiumverbindung imprägnierte Träger von der Lösung angetrennt, gewaschen, getrocknet und calciniert wird.
Als Palladiumverbindungen können beispielsweise dessen Chloride, Nitrate, Sulfate bzw. Kalium- oder Natriumchloropalladat verwendet werden. Diese Verbindungen werden beispielsweise in Salzsäure oder Salpetersäure zu einer sauren Lösung umgewandelt oder in Ammoniak oder Amin in eine basische Lösung gebracht, die dann zur Imprägnierung verwendet werden kann. Die Menge der Palladium enthaltenden Lösung bei der Imprägnierung ist nicht besonders wesentlich so lange ein hinreichender und wirksamer Kontakt zwischen Träger und Palladiumverbindung bewirkt werden kann. Im allgemeinen soll jedoch das Volumen der Palladiumlösung das 1- bis 20-fache des Volumens des Trägers ausmachen. Die Konzentration der Palladiumlösung soll mindestens gleich der gewünschten niederzuschlagenden Palladiummenge sein, wird jedoch gegebenenfalls über diesen Wert eingestellt. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur bis 150°C, während das Calcinieren in einem Temperaturbereich von 150 bis 500°C erfolgt. Die Edelmetallkomponente wird in einer katalytisch wirksamen Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, berechnet auf das Metall, aufgebracht. Ferner ist es möglich, dem so gebildeten Katalysator eine geringe Menge eines Promotors wie Thorium, Cer, Lanthan oder andere seltenen Erden zuzusetzen, was vorzugsweise durch Imprägnieren mit einer entsprechenden löslichen Verbindung erfolgt.
Im allgemeinen beruht eine Verringerung der Aktivität eines Hydrierkatalysators auf der Ablagerung von Koks. Der erfindungsgemäße Katalysator kann sehr einfach durch Abbrennen der Koksablagerung regeneriert werden und erlangt wieder seine ursprüngliche hohe Aktivität.
Der erfindungsgemäße Hydrierkatalysator ist besonders zum Raffinieren Aromaten enthaltender Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Kohlenwasserstofföle können beispielsweise Fraktionen verwendet werden, die bei der Destillation unter Normaldruck oder unter verringertem Druck von Rohöl erhalten werden. Der erfindungsgemäße Hydrierkatalysator ist wirksam zur Entfernung von Aromaten aus leichten Fraktionen und besonders wirksam zur Entfernung von Aromaten aus schweren Fraktionen, wie beispielsweise Raffinaten, die durch Behandlung einer Schmierölfraktion mit einem selektiven Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe behandelt worden sind, wie beispielsweise mit Phenol, Furfural, Kresol, Schwefeldioxid, N-Methylpyrrolidon, Morpholin, Dimethylformaid und/oder Sulforan. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann man die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in Schmierölfraktionen durch hydrierendes Cracken erhalten worden sind, vollständig entfernen. Demzufolge ist es bei der Hydrierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator möglich, qualitativ hochwertige Düsentreibstoffe, Kerosin, Lösungsmittel und Schmieröle zu erhalten. Ferner kann man mit dem erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator flüssige Paraffine und Weißöle erhalten, die den industriellen Anforderungen entsprechen.
Wenn man die Qualität eines Düsentreibstoffes verbessern will, so wird die Hydrierung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C, bei einem Druck von 20 bis etwa 100 kg/cm², bei einem Durchsatz von 0,5 bis 5 V/H/V und bei einem Wasserstoffdurchsatz von etwa 50 bis 400 Nm³/m³ durchgeführt. Die so erhaltenen Produkte haben einen stark verbesserten Rauchpunkt und ausgezeichnete Verbrennungseigenschaften.
Wenn Schmierölfraktionen, die hydrierend gecrackt worden sind oder Schmierölfraktionen mit einem verringerten Aromatengehalt von weniger als 10 und vorzugsweise zwischen 5 bis 7%, gemessen durch Lösungsmittelextraktion mit z. B. Phenol, Furfural oder N-Methylpyrrolidon, hydriert werden soll, so wird unter den folgenden Arbeitsbedingungen gearbeitet: Reaktionstemperatur 200 bis 300°C, Reaktionsdruck 50 bis etwa 300 kg/cm², Durchsatz der flüssigen Komponenten 0,2 bis 2 V/H/V und Wasserstoffdurchsatz 50 bis 400 Nm³/m³.
Die in derartigen Schmierölfraktionen enthaltenen Aromaten können unter diesen Bedingungen im wesentlichen vollständig hydriert und im wesentlichen in naphthenische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Es werden qualitativ hochwertige Schmieröle mit einer niedrigen UV-Absorption erhalten. Die UV-Absorptionskoeffizienten (1 g-¹ · cm-¹) der polycyclinischen Aromaten bei 279 und 333 mµ sind bei diesen Produkten im wesentlichen gleich 0, was zeigt, daß die an sich durch konventionelle Hydrierung äußerst schwierig zu entfernenden polycyclischen Aromaten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator leicht durch Hydrierung entfernt werden können.
Ferner wird die Fotostabilität verbessert. Beispielsweise ist bei einem Einsatzprodukt innerhalb von 3 Tagen eine Schlammbildung zu bemerken, die bei einem mit dem erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator behandelten hydrierten Öl auf mehr als zwei Wochen ausgedehnt wird. Die Fotostabilität läßt sich am besten durch die Anzahl der Tage bestimmen, während derer keine Schlammbildung erfolgt, wenn eine Ölprobe in einem Glasgefäß bei Zimmertemperatur unter hellem Licht stehengelassen wird.
Bei der Hydrierung der Kohlenwasserstofföle kann gegebenenfalls eine Entparaffinierung erfolgen, die nach der Lösungsmittelmethode, durch Adsorbieren oder auf andere Weise erfolgt. Das Entparaffinieren kann auch nach dem Hydrieren durchgeführt werden.
Wenn ein schwefelhaltiges Öl hydriert wird, so kann die Beibehaltung der Aktivität des Edelmetallkatalysators erheblich dadurch verbessert werden, daß man die Entschwefelung vorher durch eine hydrierende Entschwefelung oder auf andere Weise durchführt. Die hydrierende Entschwefelung erfolgt beispielsweise dadurch, daß man das Einsatzprodukt bei Temperaturen zwischen 150 und 350°C, einem Druck von 50 bis 250 kg/cm² und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,3 bis etwa 10 V/H/V in Gegenwart eines Katalysators hydriert, der ein Oxid und/oder ein Sulfid eines Metalles der Gruppe VIII und der Gruppe VI des periodischen Systems auf einem feuerfesten Träger wie Tonerde/Kieselsäure, Magnesiumoxid, Siliciumoxid und Zirkonoxid enthält. Da jedoch der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr starke Beständigkeit gegenüber der Vergiftung durch Schwefel besitzt, kann die Entschwefelung auch entfallen.
In den folgenden Beispielen wurde bei der Bestimmung des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von unter 600 Å nach der Stickstoffadsorptionsmethode und der Poren mit einem Durchmesser über 600 Å nach dem Quecksilberporosimeterverfahren gearbeitet (Catalytic Engineering Shokubai Kogaku Koza, Band 4, Seite 70 (veröffentlicht von Chÿin Shokan, Japan, 1964).
Bei der Stickstoffadsorptionsmethode erfolgt die Berechnung nach der DH-Methode von D. Dollimore und G. R. Heal, J. Appl. Chem., 14, 109 (1964), während bei der Quecksilberporosimetermethode die Berechnung unter der Annahme durchgeführt wird, daß der Berührungswinkel von Quecksilber am Katalysator 140° beträgt, die Oberflächenspannung 480 Dyn/cm ist und daß alle Poren zylindrisch geformt sind.
Die weiteren physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt bestimmt:
Spezifische Oberfläche: Stickstoffabsorptionsmethode nach BET.
Schüttdichte: Die Schüttdichte wurde bestimmt, indem man 300 ml einer Probe in einen 500 ml Meßzylinder dicht packte und das Gewicht der Probe bestimmte.
Der Ultraviolettabsorptionskoeffizient wurde nach ASTM D-2008 bestimmt.
Die Fotostabilität wurde dadurch bestimmt, daß man eine Probe in einem zylindrischen 100 ml Glasgefäß bei Zimmertemperatur unverschlossen an einer hellen Stelle beließ und die Zahl der Tage bestimmte, während welcher keine Schlammbildung auftrat.
Beispiel 1 und 2
Es wurden 4935 g Aluminiumchlorid in 17 000 ml destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren mit einer flüssigen Mischung aus 4000 ml einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung und 10 000 ml destilliertem Wasser vermischt. Anschließend wurde eine Lösung aus 610 g Wasserglas in destilliertem Wasser gelöst und zu dem Gemisch gegeben.
14 000 ml einer 1-normalen wässrigen Ammoniumcarbonatlösung wurden zu 13 600 ml der so gebildeten Suspension gegeben und 6 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 98°C belassen und abgekühlt. Die Mischung wurde anschließend 24 Stunden bei Zimmertemperatur belassen, abfiltriert, wonach der Niederschlag mit einer Ammoniumacetatlösung gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde dann zu zylindrischen Körpern mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Die so erhaltenen Träger wurden mit einer basischen wässrigen Lösung von Palladiumchlorid imprägniert, wobei 1,0 Gew.-% Palladium niedergeschlagen wurde. Der erhaltene mit Palladium imprägnierte Träger wurde dann an Luft bei 120°C getrocknet und bei 360°C calciniert und als Katalysator A bezeichnet.
Der Katalysator B wurde auf gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch jetzt die Palladiummenge nur 0,5 Gew.-% betrug. Die Eigenschaften dieser beiden Katalysatoren A und B sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beide Katalysatoren A und B sind erfindungsgemäße Katalysatoren. Beim Katalysator B hat die Mehrheit der Poren einen Durchmesser unter 600 Å und konzentrieren sich auf Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 150 bis 600 Å. Der Katalysator A hat eine ähnliche Porengrößenverteilung.
Um die katalytische Aktivität zu bestimmen, wurden die Katalysatoren zur Hydrierung eines Einsatzproduktes unter den folgenden Bedingungen untersucht. Es wurde ein Mittelost-Rohöl unter verringertem Druck destilliert, um eine Schmierölfraktion zu erhalten, die dann hydrierend gecrackt wurde. Das hydrierend gecrackte Öl wurde dann unter verringertem Druck destilliert, wobei eine zwischen 350 bis 490°C (berechnet auf Normalbedingungen) siedende Fraktion isoliert wurde. Das Öl wurde bei -30°C mit einem Lösungsmittel/Öl-Volumenverhältnis von 3 : 1 entparaffiniert und das entparaffinierte Öl wurde dann bei einer Temperatur von 300°C, einem Druck von 25 kg/cm², einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,0 V/H/V und einer Wasserstoffzufuhr von 90 Nm³/m³ in Gegenwart eines Kobalt/Molybdän- Katalysators hydrofiniert. Dieses als Einsatzprodukt für die Hydrierung dienende hydrofinierte Öl hatte die folgenden Eigenschaften:
spezifische Dichte (15/4°C):  0,8636 Viskosität in cSt bei 37,8°C: 31,7 UV-Absorptionskoeffizient (1 g-¹ · cm-¹)
bei 275 bis 280 mµ:  1,007 bei 330 bis 350 mµ:  0,4146 Schwefelgehalt in ppm:  4 Stickstoffgehalt in ppm:<1
Dieses Einsatzprodukt wurde in einem zylindrischen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 260°C, einem Druck von 90 kg/cm², einem Durchsatz von 0,5 V/H/V und einem Wasserstoffdurchsatz von 350 Nm³/m³ hydriert. Die Hydrierung erfolgte in einem Festbett, wobei das Einsatzprodukt abwärtsströmend oben in das Reaktionsgefäß eingegeben wurde.
Die Ergebnisse der Hydrierung unter Verwendung der Katalysatoren A und B ergeben sich aus der folgenden Tabelle 2.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Katalysator C analog Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch jetzt Ammoniumcarbonat nicht zugesetzt wurde, während bei einem weiteren Vergleichskatalysator D analog Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt ein handelsüblicher Kieselsäure/Tonerde-Träger verwendet wurde. Es wurden die Aktivitäten bestimmt. Die Eigenschaften dieser Vergleichskatalysatoren sind in der Tabelle 3 und die Werte, die der Aktivität entsprechen, in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Diese Werte zeigen, daß die Porengrößenverteilung anders als wie bei den Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und 2 außerhalb der erfindungsgemäß erforderlichen Grenzen liegt. Bei dem Vergleichskatalysator C mit 18% Poren außerhalb des Bereiches von 0 bis 600 Å ist die mechanische Festigkeit gering, so daß dieser Katalysator industriell nicht einsetzbar ist. Bei dem Vergleichskatalysator D bilden die Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 Å nur 16% des gesamten Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser von 0 bis 600 Å und somit erreicht dieser Wert nicht die untere Grenze der erforderlichen 40%, die für den erfindungsgemäßen Katalysator erforderlich sind. Die obigen Werte zeigen, daß die Vergleichskatalysatoren bezüglich ihrer katalytischen Aktivität dem erfindungsgemäßen Katalysator stark unterlegen sind.
Beispiel 3
Das hydrierte Öl aus Beispiel 1 und 2 wurde mit Dibenzothiophen versetzt und die Mischung als Einsatzmaterial zur Bewertung der oben erwähnten Katalysatoren verwendet. Das Dibenzothiophen wurde in Mengen von 0,035 g/kg Einsatzprodukt zugesetzt. Es wurde unter den gleichen Hydrierbedingungen wie in Beispiel 1 und 2 gearbeitet. Mit diesem Versuch wurde die Beständigkeit der Katalysatoren gegenüber einer Vergiftung mit Schwefel bestimmt. Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß der Katalysator B gemäß der Erfindung sehr viel besser als der Vergleichskatalysator D bezüglich der Beibehaltung der Aktivität war. Die Werte sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5

Claims (2)

1. Katalysator mit einem Gehalt an Platingruppenmetall, berechnet als Metall, von 0,1 bis 1 Gew.-% auf einem porösen Kieselsäure/Tonerde-Träger mit einem SiO₂-Gehalt von weniger als 40 Gew.-% im Träger, einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 m²/g und einer Schüttdichte von weniger als 0,6 g/ml, erhältlich durch Ausfällen der Silicium- und Aluminiumkomponenten und anschließende Alterung der so erhaltenen Suspension des Kieselsäure/ Tonerde-Gemisches bei einem pH-Wert von 6 bis 11, Abfiltrieren, Waschen und Formen des Niederschlages sowie Imprägnieren mit einer Lösung einer Platingruppenmettallverbindung, Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension des Kieselsäure/Tonerde-Gemisches in Gegenwart von Ammoniumcarbonat altert, und daß im Katalysator die Poren mit einem Durchmesser kleiner als 600 Å mindestens 90%, insbesondere 95% des gesamten Porenvolumens ausmachen und die Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 600 Å mindestens 40%, insbesondere 50 bis 80% des Gesamtvolumens der Poren mit einem Durchmesser unter 600 Å ausmachen.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Behandlung eines Kohlenwasserstofföls mit Wasserstoff unter hydrierenden Bedingungen.
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