DE2511202C2

DE2511202C2 - Katalysator für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2511202C2
Application number: DE2511202A
Authority: DE
Inventors: Martin Keith Addlestone Surrey Eyles
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1987-02-12
Also published as: DE2511202A1; BE827162A; SE7503350L; YU36985B; JPS50133193A; YU72575A; PL93824B1; US3976561A; NL7503399A; FR2265453B1; SE416818B; GB1452802A; FR2265453A1; IT1034525B; CA1048952A

Description

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Gegenstand.
Die bei der hydrokatalytischen Entschwefelung von Erdölfraktionen bisher verwendeten Katalysatoren enthalten im allgemeinen eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VI A des Periodensystems, also eine Verbindung der Metalle Molybdän, Wolfram oder Chrom und eine Verbindung eines der Eisengruppenmetalle Nickel, Kobalt, oder Eisen auf einem feuerfesten Träger (s. DE-OS 22 10 482). Diese Katalysatoren werden durch Zusetzen von Metallsalzlösungen zum Träger und abschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt. Beim Einsatz von Katalysatoren dieser Art, und zwar denen vom CoMo-Typ treten bei der Behandlung von Erdölrückständen sowohl Entschwefelung als auch Entmetallisierung auf, wobei die letztgenannte hervorgerufen wird durch Metalle im Erdölrückstand, adsorbiert am Katalysator. Hierdurch kann die Aktivität des Katalysators herabgesetzt werden bzw. sie kann gegebenenfalls sogar völlig beseitigt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nicht nur diese Nachteile der speziellen Katalysatoren auszuschalten, sondern gleichzeitig Katalysatoren verfügbar zu machen, die nicht nur hohe Aktivität für die Entschwefelung, sondern auch gute Selektivität haben, um den Wasserstoffverbrauch und die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen so gering wie möglich zu halten, und darüber hinaus hohe Verträglichkeit für kohlenstoffhaltige Ablagerungen und/oder Metallablagerungen aufweisen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Anspruchs 1 erläutert. Dieser Katalysator wird erfindungsgemäß für den im Anspruch 2 genannten Zweck verwendet.
Als feuerfeste Träger eignen sich für den Katalysator gemäß der Erfindung ein oder mehrere Oxide von Elementen der Gruppe III oder IV des Periodensystems, insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid.
Das Magnesium kann in Lösung als Sulfat, Nitrat, Acetat oder Halogenid zugesetzt werden, und zwar in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen.
Bei der Verwendung des Katalysators kommen als Einsatzmaterialien beliebige Kohlenwasserstofffraktionen in Frage, beispielsweise Destillatfraktionen der Atmosphärendestillation, insbesondere oberhalb von 350°C siedende Rückstände der Atmosphärendestillation. Auch Rohöle können behandelt werden sowie Direktdestillations-Fraktionen und Kreislauföle der katalytischen Krackung.

Beispiel 1

Ein handelsüblicher Katalysator, der Kobalt- und Molybdänoxid auf Aluminiumoxid enthielt und ein großes Mikroporenvolumen (Poren unter 30 nm Durchmesser) und ein geringes Makroporenvolumen (Poren über 30 nm Durchmesser) hatte, wurde verwendet. 100 g dieses Katalysators wurden zu einer Lösung von 45,5 g Magnesiumacetat Mg(CH&sub3;COO)&sub2; · 4 H&sub2;O in 150 ml entionisiertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Umgebungstemperatur stehengelassen und dann filtriert. Der Katalysator wurde dann mit Wasser gewaschen, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und abschließend 2 Stunden bei 500°C calciniert.
Nachstehend sind die Kennzahlen des ursprünglichen CoMo-Katalysators und des mit Magnesium imprägnierten CoMo-Katalysators genannt. °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die vorstehenden Werte zeigen, daß durch Zusatz von Magnesium das Volumen der Makroporen herabgesetzt worden ist.
Die beiden Katalysatoren wurden für die Rückstandsentschwefelung getestet, wobei ein Atmosphärenrückstand aus einem Rohöl mit folgenden Kennzahlen verwendet wurde:
Schwefel 3,87 Gew.-%
Stickstoff 2070 ppm
Ni 16 ppm
V 49 ppm
Na 28 ppm
Fe 3,5 ppm
Asphaltene 2,2 Gew.-%
Spezifisches Gewicht bei 15,6°C 0,9610
Conradson-Verkokungsrückstand 9,8 Gew.-%

Test zur Ermittlung der Aktivität für die Entschwefelung

Je 100 ml der Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen geprüft.

a) Vorsulfidierung

Einsatzmaterial: Gasöl mit zugesetztem CS&sub2; entsprechend 2,0 Gew.-% Schwefel
Druck 34,5 Bar (Manometerdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std.
Wasserstoffrate 170 m³/m³
Anfangstemperatur 140°C
Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 20°C/ Stunde auf 320°C erhöht und eine Stunde bei 320°C gehalten.

b) Beschleunigter Alterungstest

Das Einsatzmaterial wurde gegen den Atmosphärenrückstand ausgetauscht und die Temperatur von 320° auf 400°C mit 20°C/Stunde erhöht. Der Versuch wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur 400°C
Druck 103 Bar (Manometerdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeit 1 V/V/Std.
Wasserstoffrate 840 m³/m³
Zeit 10 Tage c) Temperaturempfindlichkeitstest Temperatur 370°C, 395°C und 420°C
Druck 103 Bar (Manometerdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 V/V/Std.
Wasserstoffkreislaufmenge 840 m³/m³
Der Versuch wurde bei jeder Temperatur 24 Stunden durchgeführt. Das während der ersten 16 Stunden erhaltene Produkt wurde verworfen und das während der letzten 8 Stunden aufgefangene Produkt analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt. Tabelle 1 &udf53;vz28&udf54;

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 56,3 g Magnesiumsulfat MgSO&sub4; · 7 H&sub2;O in 200 ml entionisiertem Wasser wurden 110 g eines CoMo- Aluminiumoxid-Katalysators gegeben. Das Gemisch wurde 7 Tage bei Umgebungstemperatur stehengelassen und dann filtriert. Der Katalysator wurde mit Wasser gewaschen, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und abschließend 2 Stunden bei 500°C calciniert. Die Kennzahlen des ursprünglichen CoMo-Katalysators und des mit Magnesium imprägnierten CoMo-Katalysators sind nachstehend genannt. °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54;

Einzelheiten des Aktivitätstests

Die Einzelheiten der Vorsulfidierung des Einsatzmaterials, des beschleunigten Alterungstests und des Temperaturempfindlichkeitstests waren die gleichen wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, außer daß eine Versuchsapparatur mit geradem Durchgang für den Versuch von Beispiel 2 verwendet wurde. Daher wurde mit einer Gasaustrittsmenge von 180 m³/m³ für die Vorsulfidierungsstufe gearbeitet, und während des beschleunigten Alterungstests und des Temperaturempfindlichkeitstests wurden 900 m³ Wasserstoff/m³ im geraden Durchgang verwendet. Die Bedingungen und Ergebnisse des beschleunigten Alterungstests und des Temperaturempfindlichkeitstests sind nachstehend in Tabelle 2 genannt. Tabelle 2 &udf53;vz28&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Beispiele zeigen, daß der Zusatz von Magnesium tatsächlich zu einer erhöhten Aktivität führt, erkennbar an stärkerer Entschwefelung sowohl beim beschleunigten Alterungstest als auch bei jeder einzelnen Temperatur beim Temperaturempfindlichkeitstest. Magnesium verbessert außerdem die Stabilität des Katalysators, erkennbar an niedrigeren Deaktivierungsgeschwindigkeiten beim beschleunigten Alterungstest.

Claims

1. Katalysator für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% Eisen, Kobalt oder Nickel sowie 5 bis 25 Gew.-% Chrom, Molybdän oder Wolfram, jeweils bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, auf einem feuerfesten Träger, erhalten durch Zusetzen von Metallsalzlösungen von Eisen, Kobalt oder Nickel sowie Chrom, Molybdän oder Wolfram zum Träger, abschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 1 bis 8 Gew.-% Magnesium, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, enthält, wobei das Magnesium als Salzlösung während der Herstellung zugesetzt wird.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 für die hydrokatalytische Entschwefelung von Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofffraktionen.