Przedmiotem wynalazku jest katalizator stosowany w spo¬ sobie odsiarczania weglowodorów, a zwlaszcza weglowo¬ dorów naftowych.Katalityczne hydroodsiarczanie lub hydrorafinacja frak¬ cji naftowych jest dobrze znanym procesem. Jako katali- 5 zatory w tych procesach stosuje sie zwiazek metalu gru¬ py VI A, tj. zwiazek molibdenu, wolframu lub chromu, a zwlaszcza pierwszych dwóch metali albo zwiazek meta¬ lu grupy zelaza, tj. zwiazek niklu, kobaltu lub zelaza, a zwlaszcza pierwszych dwóch metali, na ogniotrwalym 10 nosniku. Metal grupy VI A moze wystepowac w ilosci —25% wagowych w przeliczeniu na metal oraz metal grupy zelaza moze wystepowac w ilosci 1—10% wago¬ wych w przeliczeniu na metal. Glównym przedmiotem opracowan byly dotychczas procesy odsiarczania destyla- 15 tów ropy naftowej lecz aktualnie wielka wage przywiazu¬ je sie do odsiarczania pozostalosci.Pozostalosci naftowe nie tylko zawieraja wieksze ilosci zwiazków siarki i azotu niz destylaty zachowawcze lecz zawieraja równiez asfalteny, a czesto zwiazki metali, zwlasz- 20 cza zwiazki wanadu i niklu, co powoduje, ze sa to surowce, których hydroodsiarczanie jest znacznie trudniejsze.Dobry katalizator do procesu odsiarczania pozostalosci powinien wykazywac nie tylko duza aktywnosc odsiarcza¬ nia lecz równiez dobra selektywnosc w celu zminimali- 25 zowania zuzycia wodoru i powstawania osadów weglowych, jak "równiez powinien wykazywac duza tolerancje na osady weglowe i/lub metali.Ostatnio stwierdzono, ze dodatek zwiazku magnezu do katalizatora poprawia wyniki odsiarczania pozostalosci. 30 Przedmiotem wynalazku jest katalizator nadajacy sie do hydroodsiarczania weglowodorów i zawierajacy 1—10% wagowych metalu grupy zelaza oraz 5—25% wagowych metalu grupy VI A (okreslonego wyzej) na ogniotrwalym nosniku i charakteryzuje sie tym, ze zawiera równiez od 0,1 do 10% wagowych magnezu przy czym wszystkie procenty wagowe wyrazone w przeliczeniu na calkowita mase katalizatora.Wskazane wyzej ilosci wyrazono jako wagowe zawar¬ tosci pierwiastków w calej masie katalizatora lecz pier¬ wiastki te wystepuja zazwyczaj w formie zwiazków, a zwlasz¬ cza tlenków lub siarczków. Najlepsze sa polaczenia ko¬ baltu i molibdenu, niklu i molibdenu lub niklu, kobaltu i molibdenu, przy czym wszystkie te metale wystepuja w formie tlenków lub siarczków oraz polaczenie siarczku niklu i siarczku wolframu. Jesli wystepuja dwa lub wiecej metale grupy zelaza to ich sumaryczna zawartosc wynosi 1—10% wagowych. Zalecana ilosc magnezu wynosi 1—8% wagowych.Jako ogniotrwaly nosnik mozna stosowac jeden lub wiecej tlenków pierwiastków grup III lub IV ukladu okresowego pierwiastków, a zwlaszcza tlenków glinu, krzemionke lub tlenek glinu-krzemionke. W celu ograni¬ czenia przebiegu reakcji ubocznych korzystne jest zasto¬ sowanie pojedynczego tlenku, a zwlaszcza tlenku glinu.Tlenek glinu moze zawierac do 5% wagowych krzemionki lub fosforanu w celu stabilizacji i/lub uzyskania pozada¬ nych wlasciwosci porów.W niektórych procesach obróbki pozostalosci naftowych pozadane moze byc jednak hydrokrakowanie i wytwa- 93 82493 3 rzanie nizej wrzacych produktów. W takich przypadkach korzystne byloby zastosowanie nosnika z dwóch lub wiecej tlenków, a zwlaszcza nosników zawierajacych 5—95% wa¬ gowych tlenku glinu i 95—5% wagowych krzemionki.Katalizator zawierajacy metal grupy zelaza, metal grupy VI A i nosnik mozna otrzymywac typowymi metodami.Metale mozna zatem dodawac jednoczesnie lub kolejno przez nasycenie odpowiednimi roztworami soli, a nas¬ tepnie suszyc, prazyc i jesli to niezbedne poddac wstep¬ nemu siarczkowaniu. Magnez mozna równiez dodawac w formie soli, na przyklad siarczanu, azotanu, octanu lub halogenku. Sole te mozna stosowac w roztworach wod¬ nych lub alkoholowych. Magnez mozna dodawac w do¬ wolnym etapie procesu wytwarzania katalizatora i jesli to pozadane, mozna je dodawac do przygotowanego wstepnie, znanego katalizatora odsiarczania.Katalizator wedlug wynalazku stosuje sie w sposobie katalitycznego hydroodsiarczania frakcji weglowodorowych zawierajacych zwiazki siarki i charakteryzujacego sie tym, ze taka frakcje kontaktuje sie w podwyzszonej tempera¬ turze i pod zwiekszonym cisnieniem oraz w obecnosci wodoru z katalizatorem zawierajacym 1—10% wagowych metalu grupy zelaza, 5—25% wagowych metalu grupy VI A (okreslonego wyzej) oraz 0,1—10% wagowych ma¬ gnezu na ogniotrwalym nosniku (wszystkie procenty wago¬ we wyrazone w przeliczeniu na calkowita mase katalizatora).Jako surowce mozna stosowac dowolne frakcje weglo¬ wodorowe, a zwlaszcza frakcje naftowe. Moga to byc des¬ tylaty atmosferyczne, to jest frakcje wrzace w tempera¬ turze 50—350 °C lecz przede wszystkim frakcje zawiera¬ jace co najmniej 25% wagowych skladników wrzacych powyzej 350 °C, a zwlaszcza frakcje zawierajace co naj¬ mniej 25% wagowych zwiazków wrzacych powyzej 550 °C.Najlepszym surowcem sa pozostalosci destylacji pod cis¬ nieniem atmosferycznym wrzace w temperaturze powyzej 350 °C oraz ropy naftowe. Zaleznie od pochodzenia ropy naftowej surowiec moze zawierac 1—8% wagowych siarki, 0—1% wagowych azotu, 10—1000 ppm wagowych metali i 1—20% wagowych asfaltenów. Zalecanymi su¬ rowcami sa frakcje z przeróbki zachowawczej lecz mozna równiez stosowac produkty wtórne, takie jak na przyklad destylaty lub pozostalosci z vis-breakingu i obiegowe oleje krakingu katalitycznego.W razie potrzeby surowiec mozna równiez poddac wstepnej obróbce w celu usuniecia asfaltenów i/lub zwiaz¬ ków metali.Proces odsiarczania mozna prowadzic w nastepujacych warunkach: Temperatury °C Cisnienie atm Szybkosc objetosciowa m3/hr Stosunek wodoru w gazie m3H2 Szeroki zakres 150—600 9,87—484 0,1—10 100—3600 Zalecany zakres 250—500 98,7—295 0,25—2,5 500—1800 Wartosci tych zmiennych sterujacych mozna dobie¬ rac znanymi sposobami zaleznie od wymaganego pozio¬ mu odsiarczenia. 824 4 W procesach odsiarczania pozostalosci szczególna uwage zwraca sie w ostatnich latach na fizyczne jak i chemiczne wlasciwosci stosowanych katalizatorów. Panuje zgodna opinia, ze mikroporowate katalizatory, tj. katalizatory, w których dominuja pory o srednicy ponizej 300 A, lacza dobra aktywnosc odsiarczania z wystarczajaco dlugim okresem zywotnosci. Takiemikroporowate katalizatory wy¬ kazuja bowiem slabsza tendencje do wychwytywania metali i asfaltenów wystepujacych w surowcu. Katalizatory, w których wystepuja pory o srednicy powyzej 300 A, wy¬ kazuja tendencje do wychwytywania metalu i maja mniej¬ sza aktywnosc odsiarczania. Moze to byc pozadane w reak¬ torze wstepnej rafinacji lub w komorze zabezpieczajacej lecz jest mniej potrzebne w glównym reaktorze odsiar- czania.Niniejszy wynalazek objasniaja nastepujace przyklady i zalaczony rysunek.Przyklad I. Jako katalizator stosuje sie dostepny w handlu katalizator z tlenków kobaltu i molibdenu na tlenku glinu charakteryzujacy sie duza objetoscia mi- kroporów, tj. porów o srednicy ponizej 300 A i mala obje¬ toscia makroporów, t.j. porów o srednicy powyzej 300 A. 100 g tego katalizatora dodaje sie do roztworu 45,5 g oc¬ tanu magnezu, Mg(CH3COO)2.4H20, w 150 ml zdejo- nizowanej wody. Mieszanine pozostawia sie na okres 24 godzin w temperaturze otoczenia, po czym przesacza sie.Katalizator przemywa sie woda, suszy sie w ciagu 16 go¬ dzin w temperaturze 120°C, a nastepnie wypraza sie w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze 500°C. 3° Wlasciwosci oryginalnego katalizatora kobaltowo-molibde- nowego i takiego katalizatora nasyconego magnezem wska¬ zano w tablicy I.Tablica I Wlasciwosci stabilne w temperaturze 550 °C CoO % wagowy Mo03 % wagowy Mg % wagowy Powierzchnia (B.E.T.) m2/g Objetosc mikroporów (po¬ nizej 300 A ml) g Objetosc makroporów (po¬ wyzej 300 A ml) g Przecietna srednica mikro- 1 porów A Katalizator A Katalizator CoMo 4,15 13,30 — 334 0,526 0,103 63 Katalizator B Katalizator CoMo+Mg 3,81 13,20 2,0 356 0,579 0,037 65 Jak wynika z tych danych dodatek magnezu zmniejsza objetosc makroporów. Oba te katalizatory testuje sie w 55 procesie odsiarczania pozostalosci atmosferycznej z des¬ tylacji ropy naftowej Kuwait o nastepujacych wlasciwos¬ ciach: siarka — 3,87% wagowych, azot — 2070 ppm wa¬ gowych, Ni — 16 ppm wagowych, V — 49 ppm wago¬ wych, Na — 28 ppm wagowych, Fe — 3,5 ppm wagowych, 60 asfalteny — 2,2% wagowych, ciezar wlasciwy w tempe¬ raturze 15,5°C/15,5°C — 0,9610, pozostalosc weglowa (Conradson) — 9,8% wagowych.Test na aktywnosc w procesie odsiarczania 100 ml kaz¬ dego katalizatora testuje sie w takich samych warunkach 65 a) Wstepne siarczkowanie. Surowiec — olej gazowy93 824 z dodatkiem takiej ilosci dwusiarczku wegla aby uzyskac 2,0% wagowych siarki, cisnienie — 34,0 atm, szybkosc objetosciowa — 1,0 m3/m3/godzine, stosunek wodoru — — 170 m3/m3, temperatura poczatkowa — 140°C.Temperature podwyzsza sie z szybkoscia 20 °C na go¬ dzine do temperatury 320°C i mieszanine utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. b) Test na przyspieszone starzenie. Jako surowiec sto¬ suje sie pozostalosc atmosferyczna i temperature pod¬ wyzsza sie z 320 °C do 400 °C z szybkoscia 20 °C na go¬ dzine.Test prowadzi sie w nastepujacych warunkach: tempera¬ tura — 400 °C, cisnienie — 101,6 atm, szybkosc objetos¬ ciowa — 1 m3/m3/godz. stosunek wodoru — 840 m3/m3, czas — 10 dni. c) Test na wplyw temperatury. Temperatura — 370 °C, 395 °C i 420 °C, cisnienie 101,6 atm, szybkosc objetosciowa — 0,5 m3/m3/godzine, stosunek wodoru — 840 m3/m3.Doswiadczenie przeprowadza sie w kazdej z tych tem¬ peratur w ciagu 24 godzin. Odrzuca sie produkt otrzymy¬ wany w ciagu pierwszych 16 godzin i zbiera sie produkt wytwarzany w ciagu ostatnich osmiu godzin i analizu¬ je sie go.Wyniki tych testów wskazano w tablicy II.Przyklad II. 110 g katalizatora kobaltowo-molib- denowego na tlenku glinu dodaje sie do roztworu 56,3 g siarczanu magnezowego, MgS04.7H20, w 200 ml zdejo- nizowanej wody. Mieszanine pozostawia sie na okres 7 dni w temperaturze otoczenia, po czym przesacza sie.Katalizator przemywa sie woda, suszy sie w ciagu 16 go¬ dzin w temperaturze 120 °C, a nastepnie wypraza w ciagu 2 godzin w temperaturze 500 °C.Wlasciwosci wyjsciowego katalizatora kobaltowo-molib- denowego i tegoz katalizatora nasyconego magnezem wskazano w tablicy III.Tablica III Wlasciwosci stabilne w temperaturze 550 °C CoO % wagowy Mo03 % wagowy Mg % wagowy Powierzchnia (B.E.T.) m2/g Objetosc mikroporów (po¬ nizej 300 A) ml/g Objetosc makroporów (po¬ wyzej 300 A) ml/g Przecietna srednica mikro¬ porów A Katalizator C Katalizator C0M0 3,43 13,0 — 338 0,585 0,011 69 Katalizator D Katalizator CoMo/Mg 3,31 12,0 2,34 296 0,514 0,009 69 Testna przyspieszone starzenie % wagowy odsiarczenia po uplywie 2 dni ciaglej pracy dni ciaglej pracy dni ciaglej pracy Testna wplyw temperatury Temperaturakatalizatora °C Wyniki analizy produktu: Ciezar wlasciwy w temperaturze ,5°C/15,5°C Siarka % wagowy Pozostalosc weglowa (Conradson) % wagowy Asfalteny % wagowy Wanad ppm wagowych Nikiel ppm wagowych Tabl Katalizator A Katalizator C0M0 370 0,9375 1,94 7,1 1/7 12 60,7 56,3 52,2 395 0,9280 1,40 6,0 1,6 26 9 i c a II 420 0,9074 0,85 4,2 1,4 17 6 Katalizator B Katalizator C0M0/Mg 370 0,9322 1,59 7,0 2,0 33 11 66,0 63,6 59,4 395 0,9196 1,00 ,5 1,8 23 8 420 0,8994 0,52 3,4 1,5 | Szczególy testu na aktywnosc katalizatora. Szczególy dotyczace wstepnego siarczkowania surowca oraz testów na przyspieszone starzenie i wplyw temperatury sa iden¬ tyczne z opisanymi w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze stosuje sie tu aparature z jednokrotnym przejsciem su¬ rowca. Dlatego tez stosunek gazu wylotowego we wstep¬ nym siarczkowaniu wynosi 180 m3/m3, a w testach na przyspieszone starzenie i wplyw temperatury wodór prze¬ puszcza sie jednokrotnie w stosunku 900 m3/m3.Wyniki tych obu testów na przyspieszone starzenie i wplyw temperatury wskazano w tablicy IV. 55 Przyklady te wskazuja, ze dodatek magnezu zwieksza aktywnosc czego dowodzi lepsze odsiarczenie zarówno w tescie na przyspieszone starzenie i w kazdej tempera¬ turze w tescie na wplyw temperatury.Dodatek magnezu polepsza równiez stabilnosc kata¬ lizatora na co wskazuja mniejsze szybkosci dezaktywacji w tescie na przyspieszone starzenie.' Na zalaczonym rysunku wykreslono procent odsiar¬ czenia i odmetalizowania uzyskiwany dla kazdego kata- 65 lizatora i kazdej temperatury w tescie na wplyw tempera-93 824 tury. Odmetalizowanie oblicza sie jako sume usunietego niklu i wanadu.Dodatek magnezu obniza poziom odmetalizowania.W kazdym przykladzie, katalizator z dodatkiem magnezu daje mniejsze odmetalizowanie dla danego poziomu od¬ siarczenia. PL PL