JP5282087B2 - 高生産性触媒を用いる統合水素処理 - Google Patents
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- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
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- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Description
高生産性触媒とは、所望の反応(水素化、水素化脱ロウ、水素仕上げ、または芳香族飽和など)に対して、(比較的高い反応速度/単位体積)を有する触媒をいう。低密度触媒とは、(比較的低い全重量/単位体積)を有する触媒をいう。
流動点:−15℃未満
転化:少なくとも20wt%
VI:少なくとも160
である。
実施形態においては、一種以上の水素処理触媒が、原料材の水素化、水素仕上げ、および/または芳香族飽和に適切な触媒であることができる。これらの実施形態においては、触媒は、担体上の一種以上の第VIII族および/または第VI族金属からなることができる。適切な金属酸化物担体には、低酸性酸化物(シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアなど)が含まれる。担持金属には、Co、Ni、Fe、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir、またはそれらの組合せが含まれることができる。好ましくは、担持金属は、Pt、Pd、またはそれらの組合せである。金属量(個々または混合物のいずれか)は、触媒を基準として、約0.1〜35wt%の範囲である。実施形態においては、金属量(個々または混合物のいずれか)は、少なくとも0.1wt%、または少なくとも0.25wt%、または少なくとも0.5wt%、または少なくとも0.6wt%、または少なくとも0.75wt%、または少なくとも1wt%である。他の実施形態においては、金属量(個々または混合物のいずれか)は、35wt%以下、または20wt%以下、または15wt%以下、または10wt%以下、または5wt%以下である。担持金属が貴金属である好ましい実施形態においては、金属量は、典型的には1wt%未満である。これらの実施形態においては、金属量は、0.9wt%以下、または0.75wt%以下、または0.6wt%以下であることができる。金属量は、個々の金属について、ASTMによって特定される方法によって測定されてもよい。これには、原子吸光分光分析または誘導結合プラズマ原子分光分析が含まれる。
権利請求される本発明で用いるのに適切な脱ロウ触媒の一例は、SiO2:Al2O3比110未満、好ましくは約70〜約110を有するZSM−48である。好ましい実施形態においては、SiO2:Al2O3比110未満を有するZSM−48は、非ZSM−48種結晶を含まない。好ましくは、高純度ZSM−48結晶はまた、ZSM−50を含まない。
(n)SiO2:Al2O3
(式中、nは70〜110、好ましくは80〜100、より好ましくは85〜95である)である。他の実施形態においては、nは、少なくとも70、または少なくとも80、または少なくとも85である。更に他の実施形態においては、nは、110以下、または100以下、または95以下である。更に他の実施形態においては、Siは、Geによって置換されてもよく、Alは、Ga、B、Fe、Ti、V、およびZrによって置換されてもよい。
SiO2:Al2O3=70〜110
H2O:SiO2=1〜500
OH−:SiO2=0.1〜0.3
OH−:SiO2(好ましい)=0.14〜0.18
テンプレート:SiO2=0.01〜0.05
テンプレート:SiO2(好ましい)=0.015〜0.025
である。
本発明の高生産性および/または低密度触媒は、炭化水素原料材を水素処理するのに適切である。好ましい原料材は、潤滑油基材である。これらの原料材は、10%留出点650°F(343℃)超(ASTM D86またはASTM D2887で測定される)を典型的に有する潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料であり、天然または合成素材から誘導される。原料は、溶剤精製プロセスから誘導された油(ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、減圧ガス油、コーカーガス油、スラックワックス、フートオイル等など)、およびフィッシャー−トロプシュワックスなどのいくつかの素材から誘導されてもよい。好ましい原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスである。スラックワックスは、典型的には、炭化水素原料から、溶剤またはプロパン脱ロウによって誘導される。スラックワックスは、いくらかの残油を含み、典型的には脱油される。フートオイルは、脱油スラックワックスから誘導される。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによって調製される。
更に他の実施形態においては、高生産性触媒は、原料材の「ブロッキング」に用いられることができる。原料材のブロッキングとは、異なる性状を有する二種以上の原料材を処理するためのプロセストレインを、プロセストレインの触媒または設備を変更する必要なしに用いることをいう。一例として、水素化触媒および脱ロウ触媒を含むプロセストレインは、第一のワックス含有量(15%など)を有する軽質ニュートラル原料を水素処理するのに用いられることができる。ブロック化運転においては、同じプロセストレインが、異なる原料(ワックス含有量50%以上を有する原料など)を、プロセストレインの運転条件を変更することなく処理するのに用いられることができる。原料材の流量(LHSV)、触媒、水素処理ガス速度、反応器入口における全H2分圧、およびプロセストレインは、同じままである。二種の異なる原料を処理するための温度は、35℃以下、または30℃以下、または20℃以下、または10℃以下だけ異なるか、若しくは好ましくは、同じ温度プロフィルが、二種の異なる原料を処理するのに用いられる。ブロック運転のコスト利点は、先に認められているものの、ブロック運転の先の試みは、高品質基材生成物を製造するのに成功していない。本発明の高生産性触媒を用いて、プロセストレインのブロック化運転は、異種の原料材を処理するのに用いられることができ、一方得られる基材の高品質が維持される。
混合物を、水1200g、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)40g、ウルトラシルPM(Ultrasil PM)(Degussaからの沈殿シリカ粉末)228g、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)12g、および50%水酸化ナトリウム溶液40gから調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
SiO2/Al2O3=106
H2O/SiO2=20.15
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.023
である。
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシルPM(Ultrasil PM)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、および50%水酸化ナトリウム溶液から調製した。調製された混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
SiO2/Al2O3=106
H2O/SiO2=20.15
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.018
である。
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、変性ウルトラシル(Ultrasil Modified)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、50%水酸化ナトリウム溶液、およびZSM−48種結晶5wt%(シリカ充填量に対する)から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14.8
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.029
である。
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、変性ウルトラシル(Ultrasil Modified)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、50%水酸化ナトリウム溶液、およびZSM−48種結晶5wt%(シリカ充填量に対する)から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14.7
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.019
である。
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、変性ウルトラシル(Ultrasil Modified)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、50%水酸化ナトリウム溶液、およびZSM−48種結晶3.5wt%(シリカ充填量に対する)から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14.6
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.015
である。
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、変性ウルトラシル(Ultrasil Modified)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、50%水酸化ナトリウム溶液、およびZSM−48種結晶3.5wt%(シリカ充填量に対する)から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
SiO2/Al2O3=102.4
H2O/SiO2=14.8
OH−/SiO2=0.20
Na+/SiO2=0.20
テンプレート/SiO2=0.019
である。
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシルPM(Ultrasil PM)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、および50%水酸化ナトリウム溶液、およびZSM−48種結晶3.5wt%(シリカ充填量に対する)から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
SiO2/Al2O3=102.4
H2O/SiO2=14.8
OH−/SiO2=0.15
Na+/SiO2=0.15
テンプレート/SiO2=0.019
である。
混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシルPM(Ultrasil PM)、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)、および50%水酸化ナトリウム溶液から調製した。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
SiO2/Al2O3=90
H2O/SiO2=20.1
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.025
である。
高活性ZSM−48結晶(実施例4)65部(ベース:538℃焼成)を、Simpson混和機で、プソイドベーマイトアルミナ(ベース:538℃焼成)35部と混合した。十分な水を加えて、2インチのBonnet押出し成形機で押出し成形可能なペーストを製造した。ZSM−48、プソイドベーマイトアルミナ、および水を含有するペーストの混合物を、押出し、ホットパックオーブン中で、一晩121℃で乾燥した。乾燥された押出し成形物を、窒素中538℃で焼成して、有機テンプレートを分解除去した。N2焼成された押出し成形物を、飽和空気で加湿し、1N硝酸アンモニウムでイオン交換して、ナトリウムを除去した(規格:<500ppm Na)。硝酸アンモニウムによるイオン交換の後、押出し成形物を、脱イオン水で洗浄して、乾燥に先立って、残留する硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換された押出し成形物を、121℃で一晩乾燥し、空気中538℃で焼成した。空気焼成の後、押出し成形物を、900℃で3時間スチーミングした。スチーミングされた押出し成形物を、初期湿潤を用いて、テトラミン硝酸白金(0.6wt%Pt)で含浸した。含浸の後、押出し成形物を、250℃で一晩乾燥し、空気中360℃で焼成して、テトラミン硝酸塩を酸化白金へ変換した。
実施例9の脱ロウ触媒を、n−C10の水素異性化試験で試験した。触媒温度を、H2流(100sccm)下1気圧で、162から257℃へ変化させて、n−C10転化率を0から95%+へ調整した。高活性ZSM−48含有触媒は、n−C10転化率および反応温度の関数として、最小の分解と共に優れたイソ−C10収率を示した。図5は、イソ−C10収率を、本発明の実施形態の触媒、およびシリカ:アルミナ比約200の触媒について、n−C10転化率の関数として示すグラフである。
この実施例は、通常のZSM−48結晶を用いてシーディングすることによるHA−ZSM−48の調製に関する。混合物を、水、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)、ウルトラシルPM(Ultrasil PM)、アルミン酸ナトリウム(45%)、および50%水酸化ナトリウム溶液を用いて調製した。ZSM−48種約5wt%(シリカ充填に対する)を、次いで、混合物に加えた。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14.7
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.019
である。
この実施例は、ベータ結晶5wt%(シリカ充填に対する)を用いてシーディングすることによるZSM−48の調製を示す。ベータ結晶を用いるヘテロ構造のシーディングは、特許文献4に記載される。混合物を、水1000g、塩化ヘキサメトニウム(56%溶液)25g、ウルトラシルPM(Ultrasil PM)(Degussaから製造された沈殿シリカ粉末)190g、アルミン酸ナトリウム溶液(45%)10g、および50%水酸化ナトリウム溶液33.3gから調製した。ベータ種(SiO2/Al2O3約35/1)10gを、次いで、混合物に加えた。混合物は、次のモル組成を有した。即ち、
SiO2/Al2O3=106
H2O/SiO2=20
OH−/SiO2=0.17
Na+/SiO2=0.17
テンプレート/SiO2=0.018
である。
この実施例は、ベータ種10wt%(シリカ充填に対する)によるシーディングを用いるZSM−48の調製を示す。実施例2と同じ反応体、処方、および手順を用いた。但し、二倍量のベータ結晶を、シーディング剤として加えた。合成されたままの物質のXRDパターンは、ZSM−48トポロジーの純粋相を示す。明らかに、ベータ相は、合成された生成物のXRDパターンに、全く観察されなかった。合成されたままの結晶を、硝酸アンモニウム溶液を用いて、室温で2イオン交換することによって水素型に変換し、続いて、250゜F(120℃)で乾燥し、1000゜F(540℃)で6時間焼成した。得られたZSM−48結晶は、SiO2/Al2O3のモル比、約80/1を有した。
実施例11〜13からの生成物を、ヘキサンの吸収試験を用いて試験した。ヘキサンの吸収試験は、いかなる任意の触媒の細孔容積を測定するものである。上記のように調製された焼成触媒を、熱重量分析計(TGA)で、窒素下500℃で30分間加熱した。乾燥された触媒を、次いで、90℃へ冷却し、n−ヘキサンに、分圧75torrで暴露した。n−ヘキサン吸収量としての重量変化を、TGA装置の微量天秤によって測定した。アルファ値をまた、各触媒について決定した。触媒のアルファ値は、参照触媒の活性に対する触媒活性の標準的な指標である。結果を、表1に要約する。
この実施例は、本発明のZSM−48の活性クレジットを、より高いシリカ:アルミナ比を有するZSM−48に対して比較する。600Nスラックワックスを、1000psig(6996kPa)、LHSV 1.0リットル/時、および処理ガス速度2500scf/B(445m3/m3)で脱ロウした。図6は、(反応器の温度):(370℃+の流動点を達成するのに必要な温度)を示すグラフである。図6においては、上部ライン(より高いシリカ:アルミナ比を有するZSM−48を表す)および下部ライン(より低いシリカ:アルミナ比を有するZSM−48)の差は、活性クレジットを表す。
この実施例は、SiO2:Al2O3比110未満を有するZSM−48のバージョン、およびSiO2:Al2O3比110超を有するZSM−48のバージョンの間の相違を示す。ZSM−48のこれら二つのバージョンは、低比率および高比率のZSM−48として引用されることができる。図7は、低比率および高比率のZSM−48について、流動点:温度を示す。図7に示されるように、低比率のZSM−48は、典型的な水素処理温度300℃超において、顕著により低い流動点を有する。底部軸の温度は、予測内部温度であることに注目されたい。低比率のZSM−48の利点は、更に図8に示される。これは、処理された原料材から生成される370℃+留分について、流動点:粘度指数(VI)を示す。図8においては、低比率のZSM−48は、流動点およびVIのより好ましい組合せを達成することが可能である。
図9および10は、先ず原料材を芳香族飽和触媒に、次いで脱ロウ触媒に暴露することによって水素処理された原料材の例を示す。芳香族飽和については、用いられた二つの触媒の一つは、商業的に入手可能な触媒であり、Pt0.3wt%およびPd0.9wt%をシリカおよび/またはアルミナに担持されて有した。示される他の触媒は、Pt0.3wt%およびPd0.9wt%を含浸されたアルミナ結合MCM−41の低密度バージョンであった。このアルミナ結合MCM−41は、密度550kg/m3未満を有する。水素化脱ロウについては、二つのタイプのPt−ZSM−48が示される。Pt−ZSM−48の一つのタイプは、110超のSiO2:Al2O3を有する。他のタイプは、触媒中のSiO2:Al2O3比、約70:1〜約110:1を有する。低比率のシリカ:アルミナZSM−48は、異質な種を用いることなく形成された。図9および10においては、プロセスAは、商業用Pt/Pd担持シリカおよび/またはアルミナ触媒を、続いて高比率のPt−ZSM−48を用いる原料材処理に関する。プロセスBは、Pt/Pd担持アルミナ結合MCM−41を、続いて低比率のPt−ZSM−48を用いる原料材の処理に関する。プロセスCは、商業用Pt/Pd担持シリカおよび/またはアルミナ触媒を、続いて低比率のPt−ZSM−48を用いる原料材処理に関する。
図11および12は、低密度、高活性触媒(アルミナ結合またはチタニア結合MCM−41など)の利点について、更なる証拠を示す。図11は、SiO2:Al2O3比70〜110による任意の温度での脱ロウ後の、種々の150N水素化分解原料材について、データを示す。図12は、500N水素化分解原料材について、類似のデータを示す。図11および12においては、脱ロウ原料材はそれぞれ、図面に特定されるように、更に、芳香族飽和または水素仕上げ触媒に暴露される。PtおよびPdをアルミナに担持されて有する二つのタイプの商業用触媒が示される。触媒の一つは、シリカおよび/またはアルミナ担体上のPt0.3wt%およびPd0.9wt%から構成される。この触媒の「高金属」バージョンがまた、含まれる。これは、シリカおよび/またはアルミナ担体上に凡そ二倍のPtおよびPdを有する。二つのタイプのMCM−41触媒がまた、示される。アルミナ結合バージョンおよびチタン結合バージョンである。MCM−41触媒には、Pt0.3wt%およびPd0.9wt%が含まれる。
記載される本発明は、高活性水素異性化触媒(ZSM−48など)を用いる。これは、同じ装置において、ワックス含有量に大きな相違のある原料の処理を可能にするのに十分な活性を有する。更に、これらの過度な活性は、より高い窒素を含有する原料を、より高いワックス含有量との組合せで処理するのに用いられることができる。より低い運転温度が、本発明により可能であることから、より低いドライガスメークが達成される。これによって、装置の設計が単純化される。
Claims (14)
- 潤滑油基材の製造方法であって、
触媒担体に担持された少なくとも一種の第VIII族金属を含み、かつ密度600kg/m3以下を有する第一の触媒を提供する工程、
少なくとも一種の第VIII族金属を含み、かつSiO 2 :Al 2 O 3 比が70〜110であるZSM−48を含む第二の触媒を提供する工程、
原料材を、前記原料材を処理するのに効果的な条件下に前記第一の触媒に暴露する工程であって、前記効果的な条件は、水素化、水素仕上げまたは芳香族飽和の一種に効果的である工程、および
処理された前記原料材を、処理された前記原料材を脱ロウするのに効果的な条件下に前記第二の触媒に暴露する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 前記第二の触媒は、密度600kg/m3以下を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第一の触媒は、M41S担体を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第一の触媒は、MCM−41を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第一の触媒は、密度550kg/m3以下を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第一の触媒は、密度500kg/m3以下を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第一の触媒は、Pt、Pdおよびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第VIII族金属を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第一の触媒は、少なくとも一種の第VIII族金属を少なくとも0.5wt%含むことを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 脱ロウされ、処理された前記原料材を、水素仕上げまたは芳香族飽和に効果的な条件下に第三の触媒に暴露する工程であって、前記第三の触媒は、密度600kg/m3以下を有する工程を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第三の触媒は、MCM−41を含むことを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記第三の触媒は、密度550kg/m3以下を有することを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記第三の触媒は、Pt、Pdおよびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第VIII族金属を含むことを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記第三の触媒は、少なくとも一種の第VIII族金属を少なくとも0.5wt%含むことを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載の方法。
- 潤滑油基材の製造方法であって、
原料材を、前記原料材を処理するのに効果的な条件下に第一の触媒に暴露する工程であって、前記第一の触媒は、触媒担体に担持された少なくとも一種の第VIII族金属を含み、かつ密度600kg/m3以下を有し、前記効果的な条件は、水素化、水素仕上げまたは芳香族飽和の一種に効果的である工程、および
処理された前記原料材を、SiO2:Al2O3比70〜110および金属水素添加成分を有するZSM−48を含む触媒に、処理された前記原料材を脱ロウするのに効果的な条件下に暴露する工程
を含むことを特徴とする方法。
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