DE2157451A1

DE2157451A1 - Verfahren und Katalysator zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder abgetopptem Rohöl

Info

Publication number: DE2157451A1
Application number: DE19712157451
Authority: DE
Inventors: Robert Dudley Pittsburgh Pa.; Elliott George Earl Bay Village Ohio; Christman (V.St.A.); Guelfi, Guglielmo, Montecatini Terme (Italien). Clld 3-34
Original assignee: GuIf Research & Development Co., Pittsburgh, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1970-11-19
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1972-06-15
Also published as: US3730879A; GB1365389A; JPS5544796B1; CA957311A; NL7115994A

Description

Verfahren und Katalysator.zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder abgetopptem Rohöl

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 19. November 197° aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 90 964 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine selektive Katalysatoranordnung zum Entschwefeln von Rohöl und Erdölrückständen; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Katalysator, der einen bestimmten Porengrössenbereich und eine erhöhte Selektivität für die Entschwefelungsreaktion aufweist. Wenn es auf die Alterung des Katalysators ankommt, werden erfindungsgemäss mehrschichtige Katalysatoranordnungen verwendet, bei denen die verschiedenen Katalysatoren bestimmte unterschiedliche Porengrössenverteilungen aufweisen.

Rückstandserdöl, das einen verhältnismässig hohen Schwerfeig ehalt aufweist, sowie schwefelreiche Rohöle werden weniger gern als Brennstoffe und für andere Zwecke verwendet als entsprechende öle von niedrigem Schwefelgehalt, weil sie zur ■luftverschmutzung führen.

Die Erfindung betrifft besonders einen Katalysator der genannten Art, bei dem eine bestimmte Porengrössenverteilung die Selektivität für die Entschwefelung erhöht und die Abscheidung von metallischen Bestandteilen, die eine Pilterwir-

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kung, einen erhöhten Druckabfall und schliesslich ständige Yerkrustung der obersten Katalysatorschicht zur Folge hat, wirksam beschränkt wird. Die metallischen Bestandteile können auch den Katalysator entaktivieren. I¹Ur gewisse Anwendungszwecke kann ein Katalysator der beschriebenen Art mit einem bestimmten Porengrössenbereich vorteilhaft zur Entschwefelung verwendet werden, ohne dass dabei von den übrigen Merkmalen der Erfindung Gebrauch gemacht wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Katalysatoranordnung, bei der eine oder mehrere Katalysatorschichten eine bestimmte Porengrössenverteilung aufweisen und infolgedessen für die Entschwefelung stärker selektiv sind, aber dafür auch leichter altern, während eine oder mehrere andere Katalysatorschichten eine unterschiedliche Porengrössenverteilung aufweisen und infolgedessen weniger selektiv für die Entschwefelung, aber auch weniger empfindlich für die Alterung sind.

Man kennt bereits die verschiedensten Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung, um verhältnismässig hohe Schwefelgehalte von gewissen Rohölen oder Erdölrückstandsfraktionen herabzusetzen. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, ein zufriedenstellendes katalytisches Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung zu entwickeln, weil die Katalysatoren gewöhnlich keine ausreichende Selektivität für die Kontaktentschwefelung und ein unbefriedigendes Alterungsverh.al.ten aufweisen. Die kurze lebensdauer des Katalysators äussert sich in seiner Unfähigkeit, ein ausreichendes Entschwefelungsvermögen beizubehalten, und dies ist darauf zurückzuführen, dass der Katalysator metallische Verunreinigungen absorbiert, die ihn entaktivieren oder den obersten Teil des Katalysatorbettes in ein Filter verwandeln. Im letzteren Falle werden die Katalysatörteilchen durch Absorption von metallischen Verunreinigungen, besonders wenn es sich um kleine Katalysatorteilchen handelt, miteinander verklebt, und die Hohlräume zwischen ihnen werden erheblich kleiner. Diese Erscheinung tritt in erster Linie in dem ersten Prozent, d.h. einer dünnen ersten

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Schicht, mit der das Ausgangsgut zu Anfang in Berührung kommt, des Katalysatorbettes auf, so dass diese Schicht sich in ein Filter verwandelt, welches die in Rohölen und Rückstands- · fraktionen gewöhnlich enthaltenen Feststoffe ausfiltriert. Die dadurch bedingte Verkrustung in der Nähe der mit dem Ausgangsgut zuerst in Berührung kommenden Oberfläche des Katalysatorbettes erhöht den Druckabfall im Katalysatorbett recht beträchtlich, so dass der Betrieb bald zwecks Auswechselung des Katalysators unterbrochen werden muss.

Die hydrierende Entschwefelung von abgetoppten Rohölen ist besonders schwierig, weil dieses Ausgangsgut nicht nur beträchtliche Mengen an Feststoffen, sondern auch nahezu sämtliche metallischen Verunreinigungen des Rohöls, besonders Nickel und Vanadium, enthält, die den Katalysator entaktivieren und den Druckabfall vergrössern. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Verzögerung des Entzugs von metallischen Verunreinigungen durch Auswahl eines Katalysators mit einer bestimmten Porengrössenverteilung.

Ein Katalysator, der sowohl eine ausgewählte Porengrössenverteilung als auch eine bestimmte Teilchengrösse aufweist, bietet weitere Vorteile bei der hydrierenden Entschwefelung. Bei Arbeitsvorgängen, die einen Katalysator erfordern, der ■ leichter altert, verwendet man erfindungsgemäss ein Verbundkatalysatorbett. Eine obere oder vordere Schicht eines kompakten Katalysatorbettes besteht aus einem Katalysator der oben genannten Porengrössenverteilung, um die Ansammlung von absorbierten metallischen Verunreinigungen zu vermindern und die Verkrustung der Eintrittsseite des Katalysatorbettes hinauszuzögern. Eine nachfolgende Schicht des Katalysatorbettes, die hinter oder unter der erstgenannten Schicht liegt, besteht aus einem Katalysator mit einer anderen Porengrössenverteilung, der weniger alterungsempfindlich ist, dafür aber eine höhere Selektivität für den Entzug der metallischen Verunreinigungen aus dem Öl hat. Auf diese Weise verteilen sich die metallischen Verunreinigungen derart zwischen den Katalysatorschichten, dass die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator

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sich in ein Filter verwandelt und verkrustet, erheblich herabgesetzt wird. Das katalytisch^ Leistungsvermögen des Katalysatorbettes ist daher durch die unbehinderte nützliche Lebensdauer des Katalysators, nicht aber durch eine Alterungsgrenze gegeben, die auf der Neigung zur Verkrustung und zur Zunahme des Druckabfalls in dem Katalysatorbett beruht. Die sehliessliche Verkrustung des Katalysatorbettes, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eintritt, wird über die durch das normale Alterungsverhalten des Katalysatorbettes bedingte Lebensdauer hinaus verzögert, und dies führt zu einer längeren Lebensdauer der Katalysatorschicht.

Diese Ergebnisse werden in erster Linie durch Verwendung eines- Katalysators erzielt, der als aktive Metalle sulfidierte Metalle der Gruppe VI und der Gruppe VIII des Periodischen Systems aufweist. Man kann verschiedene Kombinationen verwenden, wie Kobalt-Molybdän, Nickel-Wolfram, Nickel-Molybdän und Nickel-Kobalt-Molybdän. Aluminiumoxid wird als Träger bevorzugt; man kann jedoch auch andere Träger ohne Spaltaktivität verwenden. Trägerkatalysatoren für die hydrierende Entschwefelung auf der Basis sulfidierter Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, die aussergewöhnlich kleine Teilchengrössen aufweisen, werden bevorzugt. Praktisch alle. Katalysatorteilchen oder der überwiegende Teil derselben soll Durchmesser zwischen 1,27 und 0,63 mm haben. , Bei Katalysatoren mit den oben genannten kleinen Teil- ψ ehengrössen erzielt man mit einer bevorzugten Porengrössenverteilung eine überraschende Selektivität für die Entschwefelung. Bei einem solchen Katalysator auf der Basis von sulfidierten Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems bestehen nicht mehr als 30 # des gesamten Porenvolumens aus Poren mit Radien von 100 bis 300 £, um die Selektivität für den Schwefelentzug gegenüber derjenigen für den Metallentzug zu erhöhen. Zweckmässig liegt der kleinste Teilchendurchmesser dieses Katalysators im Bereich von 1,27 bis 0,63 mm, während Teilchendurchmesser in der Nähe von 0,79 mm noch wirksamer sind. Der kleinste Teilchendurchmesser ist un-

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abhängig von der Form der Teilchen die kleinste Abmessung des Katalysatorteilchens, die von einer Oberfläche durch die Mitte oder Achse zur anderen Oberfläche führt. Es wurde gefunden, dass die Aktivität des Katalysators noch höher ist, wenn das spezifische Porenvolumen des Katalysators im Bereich von 25

"Z "Z

bis 40 cnr je 100 enr und insbesondere im Bereich von etwa 30

■z -z

bis 40 cnr je 100 cm liegt. Gute Ergebnisse werden mit den leichter herstellbaren Katalysatoren von geringeren Dichten erzielt. Es wurde ferner gefunden, dass die Entschwefelungsselektivität des Katalysators verbessert wird, wenn weniger als 20 $> des Porenvolumens aus Poren mit Radien von O bis 50 £ bestehen. Alle hier angegebenen Porengrössen werden nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmt.

Der Mechanismus, der dafür verantwortlich ist, dass die Entschwefelungsselektivität dieser Katalysatoren höher ist als ihre Selektivität für den Entzug von metallischen Verunreinigungen, wie Nickel und Vanadium, ist zwar noch nicht vollständig aufgeklärt; die Ergebnisse der bisherigen Untersuchungen sprechen jedoch dafür, dass der Anteil an Poren mit Eadien von 50 bis 100 Ä* ein ausschlaggebender Faktor ist. Die Entschwefelungsselektivität dieses neuen Katalysators wird nämlich überraschenderweise beträchtlich verbessert, wenn mindestens 45 $ des Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 100 %. bestehen. Eine noch ausgesprochene Verbesserung wird erzielt, wenn etwa 50 bis 85 oder 90 $6 des Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis .100 S bestehen. Der Rest des Porenvolumens besteht zweckmässig aus Poren mit Radien von 100 bis 300 £, um den Obertragungsmechanismus zu erleichtern.

Die erhöhte Entschwefelungsselektivität geht offenbar auf Kosten des Alterungsverhaltens des Katalysators. Die oben beschriebenen Katalysatoren können auch mit Vorteil für alle Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen die Alterung nicht besonders wichtig ist.

Andererseits wurde gefunden, dass das Alterungsverhalten des Katalysators verbessert wird, wenn mehr als 30 # des Porenvolumens aus Poren mit Radien von 100 bis 300 A* bestehen.

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In diesem Falle ist die Porengrössenverteilung ähnlich wie bei den "bekannten Katalysatoren, jedoch mit dem Unterschied, dass die Katalysatoren für die selektive Entschwefelung vorzugsweise zu weniger als 20 ?S ihres Porenvolumens aus Poren mit Radien von 0 bis 50 £ bestehen. Ferner sollen Katalysatoren für den selektiven Entzug von Metallen (falls sie verwendet werden) vorzugsweise Teilchengrössen von 1,27 bis 0,63 mm und insbesondere Teilchengrössen in der Nähe von etwa 0,79 rom sowie ein spezifisches Porenvolumen von etwa 25 bis 40, insbesondere e'twa 30 bis 40 cm⁵ je 100 cm⁵ aufweisen.

Wenn dieser Katalysator mit dem besseren Alterungsverhalten in Kombination mit dein zuerst beschriebenen Katalysator in Form von mindestens zwei Schichten verwendet wird, erhält man eine Katalysatoranordnung, die sowohl eine gute Entschwefelungsselektivität als auch ein gutes Alterungsverhalten aufweist, weil die Katalysatorschichten in der oben beschriebenen Weise zusammenwirken.

Es ist bereits bekannt, Katalysatoren mit bestimmten Porengrössenverteilungen zu verwenden. So beschreibt die USA-Patentschrift 3 383 301 verschiedene Entschwefelungskatalysatoren mit der folgenden Porengrössenverteilung:

!Tabelle I

	0 bis 50 £	Porenvolumen,	100 bis 300 £
Katalysator	27,6	50 bis 100£	P9,6
• I	26,5	37,9	22,2
II	25,6	51,6	44,2
III	88,0	30,3	1,4
IV	27,3	10,6	20,6
T	55,5	51,9	1,9
YI	42,5

Aus dieser Tabelle ergibt sich, dass die genannte Patentschrift keinen Katalysator offenbart, bei dem mindestens die Hälfte des Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 100 £ und nicht mehr als etwa 25 # (vorzugsweise nicht mehr als

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20 $>) des Porenvolumen aus Poren mit Radien von 0 "bis 50 A bestehen. Infolgedessen weisen diese bekannten Katalysatoren bei dem erfindungsgemäss in Betracht kommenden Verfahren keine Entschwefelungsselektivität auf.

Aus der USA-Patentschrift 2 890 160 sind Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung und andere katalytisch^ Verfahren, wie Hydrierung, Dehydrierung, hydrierende Spaltung,

Hydroformierung und Reformierung, bekannt. Diese Patent-

schrift offenbart, dass der Wirkungsgrad dieser verschiedenen katalytischen Verfahren mit steigender Porengrösse bis zu Durchmessern von 1000 Ä* grosser wird. Dabei ist jedoch offenbar der kritische Bereich von Porengrössen, nämlich die Poren mit Radien von 50 bis 100 S, übersehen worden. Obwohl die USA-Patentschrift 2 890 160 angibt, dass man Katalysatorteilchen mit Grossen von nur 1,27 mm verwenden kann, werden grössere Teilchen bevorzugt, da "... die kleineren Teilchen zur Ausbildung eines technisch nicht tragbaren Druckabfalls im Katalysatorbett führen können". Es wird nicht beachtet, dass ein zu hoher Druckabfall im Katalysatorbett die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt. In dieser Beziehung begünstigt die Lehre der USA-Patentschrift 2 890 160 also die Verwendung grösserer Katalysatorteilohen. Die Patentschrift enthält auch keine Andeutung für die Notwendigkeit, die Absorptionsgeschwindigkeit für metallische Katalysatorgifte zu vermindern. , Diese und andere Nachteile der bisher bekannter Verfahren und Katalysatoren werden erfindungsgemäss durch die Verwendung der oben angegebenen Katalysatoren auf der Basis von sulfidierten Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems beseitigt.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an Hand der Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen Entschwefelung und Entzug von Vanadium zum Vergleich einer Anzahl von Katalysatoren, die unterschiedliche Porengrössenverteilungen im Sinne der Erfindung aufweisen, mit Katalysatoren, die herkömmliche Porengrössenverteilungen aufweisen.

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Mg. 2 zeigt in Form eines Diagramms die Abhängigkeit des Schwefelentzuges vom Katalysatoralter bei den Katalysatoren der Mg. 1.

Mg. 3 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen Entschwefelung und Entzug von Vanadium für eine andere Gruppe von Katalysatoren mit anderen Porengrössenverteilungen.

Fig. Ar zeigt in Form eines Diagramms die Abhängigkeit des Sehwefelentzuges vom Katalysatoralter für die Katalysatoren gemäss Fig. 3.

Fig. 5 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen Entschwefelungstemperatur und Durchsatz für eine längefc re Katalysatoralterungsdauer und vergleicht den herkömmlichen Katalysator der Fig. 4 mit einem Katalysator, dessen Porengrössenverteilung in den Rahmen der Erfindung fällt.

Fig. 6 ist ein ähnliches Diagramm zum "Vergleich des herkömmlichen Katalysators gemäss Fig. 5 mit einem weiteren Katalysator, dessen Porengrössenverteilung in den Rahmen der Erfindung fällt.

Fig. 7 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen Entschwefelung und Entzug von Metallen und vergleicht einen Katalysator, der die herkömmliche Porengrössenverteilung aufweist, mit einem Katalysator, der in bezug auf seine Porengrössenverteilung in den Rahmen der Erfindung fällt.

» Das Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung gemäss der " Erfindung wird bei Wasserstoffpartialdrücken von 70 bis 350

ρ ο

kg/cm , insbesondere von 70 bis 210 kg/cm*" und vorzugsweise

von 105 bis 175 kg/cm durchgeführt. Die Bauart des Reaktors bedingt gewöhnlich eine Beschränkung der Gesamteinlassdrücke unter den Bedingungen der Erfindung auf maximal 140, 175 oder 210 atü. Jedoch wird die Aktivität für die hydrierende Entschwefelung durch den Wasserstoffpartialdruck und nicht durch den gesamten Reaktionsdruck bestimmt. Daher soll der Wasserstoffstrom so wenig wie möglich andere Gase enthalten. Da ferner der Wasserstoffeinlassdruck durch die Bauart des Reaktors . beschränkt ist, soll der Wasserstoffdruckabfall im Reaktor so

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niedrig wie möglieh gehalten werden. Verfahren und Mittel zur Verbesserung des Alterungsverhaltens des !Katalysators und zum Vermindern des Druckabfalls werden nachstehend an Hand der Abbildungen "beschrieben. .

Die Gasumlaufgeschwindigkeit kann zwischen etwa 35 »6 und 356 Nmν 100 1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 53,4 bis 178 finr/100 1, wobei das Gas vorzugsweise 85 & oder mehr Wasserstoff enthält. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu öl kann daher zwischen etwa 8:1 und 8OsI liegen. Die Reaktortemperaturen können im allgemeinen Bereich von etwa 343 bis 482° G liegen; der bevorzugte Bereich beträgt 360 bis 427° C. Die stündliehe Slüssigkeitsdurchsätzgesehwindigkeit, bezogen auf bei Atmosphärendruck abgetopptes Rohöl, kann zwischen etwa 0,2 und 10 liegen und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,3 und 2,0 und vorzugsweise zwischen 0,5 waä 1,0.

Der erfindungsgemäss verbesserte Katalysator enthält sulfidierte Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger, wie Nickel-Kobalt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxid. Katalysatorzusammensetzungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind in den tJSA-Patentschriften 2 880 171 und 3 383 301 beschrieben. Im Sinne der Erfindung ist es erwünscht, dass der kleinste Durchmesser der Katalysatorteilchen wesentlich kleiner ist als der Durchmesser der herkömmlichen, zur hydrierenden Entschwefelung verwendeten Katalysatorteilchen. Der kleinste Durchmesser der Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung liegt im allgemeinen Bereich von etwa 1,27 bis 0,63 nan und vorzugsweise im Bereich von 1,02 bis 0,71 um, insbesondere im Bereich von etwa 0,88 bis 0,74 mm. !teilchen unterhalb dieser ßrösse führen zu einem so starken Druckabfall, dass das Katalysatorbett als Mlter wirkt und schnell verkrustet.

Da die zu entschwefelnden Asphaltenmoleküle gross sind, müssen sie, wenn der Katalysator ein gutes Alterungsverhalten aufweisen soll, in die Poren des Katalysators eintreten und aus ihnen austreten, ohne sie zu verstop/feii; der gscösste !Beil des Pörenvolumens des Katalysators gemäss €er Erfindung soll

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aus Poren mit Radien von etwa 50 2. bestehen. Vorteilhaft sollen 60 "bis 75 $> oder mehr des Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 S oder mehr und maximal 20 $ des Porenvolumens aus Poren mit Radien von 0 "bis 50 $■ "bestehen. In "besonders bevorzugter Weise sollen 80 bis 85 i° oder mehr des Porenvolumens aus Poren mit Radien von etwa 50 1 bestehen. Katalysatoren mit kleineren Poren zeigen zwar zu Anfang eine gute Aktivität, haben jedoch ein ungünstiges Alterungsverhalten, weil pich die Poren allmählich mit Metallen und Asphaltenmolekülen verstopfen.

Erfindungsgemäss wurde eine überraschende und günstige Beziehung zwischen der Porengrössenverteilung des Katalysators, und der Selektivität für die Entschwefelung im Vergleich zu dem Metallentzug gefunden. Eine verhältnismässig grosse Anzahl von Katalysatoren aus Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf Aluminiumoxid wurde unter gleichen Bedingungen untersucht, und die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche finden ihren Niederschlag in den Abbildungen der Pig. 1 bis 7 und den folgenden Beispielen. Es wurde gefunden, dass die Selektivität des Katalysators für die Entschwefelung mit dem Prozentsatz des gesamten Porenvolumens zunimmt, der aus Poren mit Radien von 50 bis 100 Ä. besteht. Eine bedeutende Verbesserung wurde gefunden, wenn mindestens 50 $> aller Poren Radien im Bereich von 50 bis 100 i haben. In den meisten lallen dürfen höchstens 20 "ja des Porenvolumens aus Poren mit Radien von 0 bis 50 Ϊ. bestehen, und dieses zulässige Maximum kann auf etwa 25 ί° ansteigen, wenn der Anteil der Poren mit Radien von 50 bis 100 £ ebenfalls grosser wird. Diese bedeutende Verbesserung der Selektivität steigert sich noch mit weiterer Erhöhung des Anteils der Poren mit Radien von 50 bis 100 Ä, bis dieser Anteil 80 oder 85 oder 90 $ des gesamten Porenvolumens beträgt. Hieraus ergibt sich, dass man beträchtliche Vorteile erzielt, wenn man Katalysatoren verwendet, bei denen etwa 50 bis 90 $> des Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 100 A* besteht. Der Rest des Porenvoluaens oder ein Minimum von etwa 5 oder 10 oder 15 5^ besteht

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zweekmässig aus Poren mit Radien im Bereich von 100 Ms 300. &, um den Übertragungsmechanismus zu begünstigen.

Eine Verbesserung der selektiven Entschwefelung gegenüber der Metallabsorption bedeutet aus verschiedenen Gründen einen beträchtlichen technischen Fortschritt. Die Absorption von Metallen durch den Katalysator stellt ein besonders schwieriges Problem dar, da die meisten Rohöle, und zwar besonders abgetoppte Rohöle, die die Asphaltenfraktion des Rohöls ent- . halten, beträchtliche Mengen an Metallen enthalten. Da die Metalle fast ausschliesslich in chemischer Bindung an grössere Moleküle des Rohöls vorliegen, konzentrieren sie sich in den RückstandsÖlen. Das gleiche gilt meist auch für schwefelhaltige Moleküle, die sich ebenfalls in abgetoppten Rohölen oder Destillationsrückständen anreichern. Daher ist ein Katalysator, der in Gegenwart von metallhaltigen Verbindungen eine höhere Selektivität für die Entschwefelung aufweist, von. grosser Bedeutung, wenn Rohöle oder Erdölrückstandsfraktionen beliebiger Art verarbeitet werden.

3?ür gewisse Anwendungszwecke, bei denen es nicht auf eine lange Lebensdauer des Katalysators ankommt, können die Katalysatoren gemäss diesem Merkmal der Erfindung für sich allein verwendet werden, bolche Katalysatoren, die relativ schnell altern (vgl. Pig. 2 und 4) haben sich als denjenigen Katalysatoren überlegen erwiesen, die eine mehr oder weniger herkömmliche Porenverteilung aufweisen. Ferner wurde jedoch im Sinne der Erfindung auch ein Verbundkatalysatprbett entwickelt, welches von den langlebigeren Katalysatoren mit mehr oder weniger herkömmlicher Porengrössenverteilung Gebrauch macht und dabei gleichzeitig die Ablagerung von Metallen am oberen Ende oder an einer sonstigen am Anfang des Katalysatorbettes vorhandenen Oberfläche vermindert.

Ein anderer Gesichtspunkt, der für die beträchtliche Verbesserung im Bntschwefelungsverfahren verantwortlich ist, die durch die Katalysatoren gemäss der Erfindung in Anbetracht ihrer hochgradigen Selektivität für den Schwefelentzug erzielt wird, liegt in der erheblichen Verminderung der

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durch Verkrustung und Verstopfung des Katalysatorbettes bedingten Schwierigkeiten. Die sich auf den Katalysatorteilchen ablagernden Metalle füllen die Hohlräume zwischen benachbarten Katalysatorteilchen (und füllen und entaktivieren ausserdem die Katalysatorporen). Infolgedessen unterliegen Rohöle und besonders abgetoppte Rohöle, die mitgerissene Feststoffe enthalten, mit der Zunahme der metallischen Abscheidungen in zunehmendem Masse der Filterwirkung des Katalysatorbettes. Dieie Verkrustung oder Verstopfung des Katalysatorbettes findet ei einem mit abwärts gerichteter' Strömung des Ausgangsgutes durchgeführten Verfahren an oder sehr nahe der Oberseite oder am Anfang des Katalysatorbettes statt. Wenn man den Katalysa-·

| tor mit der Porengrössenverteilung gemäss der Erfindung verwendet, scheiden sich die Metalle in dem Katalysatorbett viel langsamer ab, so dass es während der technischen Lebensdauer dieser Form des Katalysators überhaupt nicht zur Verkrustung oder Verstopfung des Katalysatorbettes kommt- Diese vorteilhafte Wirkung wird erzielt, obwohl die die Porengrössenverteilung gemäss der Erfindung aufweisenden Katalysatorteilchen die pben beschriebenen kleinen Teilchcngrössen haben.

Wenn der Katalysator mit der Porengrössenverteilung gemäss der Erfindung zusammen mit einem Katalysator von längerer Lebensdauer verwendet wird, wie oben erwähnt und an Hand von Fig. 7 nachstehend beschrieben, können die beiden Katalysatoren in verschiedenen Katalysatorbetten oder als Katalysator-

P schichten in einem einzigen Katalysatorbett hintereinandergeschaltet werden. So kann z.B.ein unteres Bett oder eine untere Schicht aus einem Katalysator von herkömmlicher Porengrössenverteilung und längerer Lebensdauer bestehen, während ein oberes Katalysatorbett oder eine obere Schicht aus einem • Katalysator mit der verbesserten Porengrössenverteilung gelnäss der Erfindung bestehen kann. Der Anteil des erfindungsgemäss verbesserten Katalysators an der Gesamtkatalysatormenge kann sogar 50 oder 55 1° betragen.

Gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Kohlenwasserstoffbeschickung dem oberen Ende eines typischen

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Reaktors zugeführt und strömt nacheinander durch die obengenannten Katalysatorbetten oder -schichten. Obwohl der Katalysator gemäss der Erfindung in einem obersten Katalysatorbett oder einer obersten Schicht eine höhere Selektivität für die ' Entschwefelung hat, entzieht er dem Ausgangsgut doch eine so . grosse Menge von Metallen, dass die Verkrustung und Verstopfung in der nachgeschalteten Katalysatorschicht von längerer Lebensdauer, aber geringerer Entschwefelungsaktivität, verhindert wird. Tatsächlich werden bei dieser Ausführungsform durch das Bett aus dem erfindungsgemässen Katalysator genügend Metalle entzogen, damit der nachgeschaltete, herkömmliche Katalysator während seiner gesamten Lebensdauer nicht verkrustet oder ver-· stopft wird. Daher kann die volle Lebensdauer des langlebigeren Katalysators mit Vorteil ausgenutzt und sogar noch weiter verlängert werden, weil das vorgeschaltete Bett des Katalysators gemäss der Erfindung dem Ausgangsgut bevorzugt Schwefel entzieht.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung hängt die Selektivität des Katalysators in geringerem Ausmasse auch von anderen Faktoren ab. Zum Beispiel erzielt man durch den Zusatz von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Natrium zu dem als Katalysatorträger dienenden Aluminiumoxid eine unerwartete weitere Verbesserung in der Entschwefelungsselektivität des Katalysators.

¹ · Beispiel 1

Um den Einfluss der Porengrössenverteilung auf die !Fähigkeit von Katalysatoren auf der Basis von sulfidierteri Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems für den Schwefelentzug und den Metallentzug zu untersuchen, wird eine Reihe von Katalysatoren mit den verschiedensten Porengrössen-•Terteilungen unter gleichen Bedingungen geprüft. Jeder Katalysator enthält 0,5 Gewichtsprozent Nickel, 1 Gewichtsprozent Kobalt und 8,5 Gewichtsprozent Molybdän und besteht zum Rest aus Aluminiumoxid. Die anfänglichen Kennwerte der Katalysatoren ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

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	Tabelle	II	B	Katalysator	B	E
			0,79	σ	0,79	0,79
	A	147	0,79	154	154
Nenndurchmesser, mini	0,79	0,409	195	0,513	0,511
Spezifische Oberfläche, m /g	208		0,604
Porenvolumen, cm /g	0,523 .
Porengrössenverteilung,		13,7		49,3	48,6
$ des Porenvolumens		66,2	33,6	32,8	33,8
Radius 100-300 S.	14,1	20,1	46,3	17,9	19,6
Radius 50-100 S	50,1		20,1
Radius 7-50 Ϊ	35,8	26,0		35,2	31,6
Spezifisches Porenvolumen*,			30,9
-3/100 «3	23,0

Das spezifische Porenvolumen ist das Verhältnis des Volumens an Poren mit Radien von 50 "bis 300 2. zu dem Volumen des verdichteten Katalysators.

Aus Tabelle II ergibt sich, dass die Katalysatoren D und E mehr oder weniger herkömmliche Porengrössenverteilungen aufweisen, während die Katalysatoren A und B in den Porengrös-senbereich gemäss der Erfindung fallen, indem 50 f° oder mehr ihres Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 100 a besteht. Der Katalysator C. kommt sehr nahe dem Mindestwert für den Prozentsatz des Porenvolumens, der erfindungsgemäss aus Poren mit Radien von 50 bis 100 £ bestehen muss. Auch hinsichtlich des spezifischen Porenvolumens liegt der Katalysator 0 etwa in der Mitte.

Die oben beschriebenen Katalysatoren werden unter den in Tabelle III angegebenen gleichen Versuchsbedingungen untersucht ·

Tabelle III

Ausgangsgut Bei Atmosphärendruck abgetopptes Rohöl: 67 & Kuwait, 35 $ Khaf^i

Arbeitsbedingungen

Gesamtdruck, atü 150,5

Zugeführtes Gas, Nm⁵/100 χ (85 J* H₉) 106,8

Wasserstoffpartialdruck, kg/cm abs,- 127»75 Temperatur, ⁰O 4-04* -

Durchsatzgeschwindigkeit,

Raumteile/h/Raumteil 3,0

Yersuchsdauer, Tage 23

Kennwerte des Ausgangsgutes

Spezifisches Gewicht 0,9705

Schwefel, Gew.-# 4,29

Vanadium, ppm 76

Nickel, ppm ■ '24 Eisen, ppm 4,7

* während der ersten beiden Tage 379° 0.

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Vor der Zuführung des Ausgangsgutes, eines Gemisches aus Kuwait- und Khaf ji-Rückstandsölen, die erhebliche Mengen an Schwefel und Metallen, besonders Vanadium, Nickel und Eisen, enthalten, werden die Katalysatoren in übereinstimmender Weise sulfidiert.

Dann werden die Katalysatoren gemäss der nächstehenden Tabelle bei 19 bis 23 Tage dauernden Versuchen eingesetzt.

	•4	,40	,67	Tabelle	IT	Katalysator A**	86	σ	14	E	unten	78	19
		,21	,51				63	oben Mitte	38	oben Mitte	17,	51	37
		,8	,3				2	14,04 15,04	5	14,32 15,07	7,	5	4
Teil des Katalysatorbettes		,5	,0				3	12,84 10,33	5	10,76 8,22	1,	7	2
Kohlenstoff, Gew.	Tage							2,4 2,2		2,2 1,9	6,
Schwefel, Gew.-$						11,7 10,6	11,0 9,0
Nickel, Gew.-5^					13,86	22—	_ __₁₉
Vanad ium, G e w. -i»		oben			9,99	Katalysator			unten
Katalysatoralter,		•4 15	B		1,4			15,
		9	Mitte	5,0			6,
Teil des Kataly		2	10,26	23	unten		1,
satorbettes*		12	9,69	Katalysator	13,		5,
Kohlenstoff, Gew.			1,6		6,
Schwefel, Gew.-4		6,7		1,
Nickel, Gew.-$	oben	22—	unten	5,
Vanadium, G ew * -fo	•4 9		11,
Katalysatoralter, ,Tage	10	D	7,
	1	Mitte	1,
Teil des Kataly	8	13,41	4,
satorbettes*		8,24
Kohlenstoff, Gew.		2,1
Schwefel,- Gew.-^		10,7
Nickel, Gew.-#	23
Vanadium, Gew·-4
Katalysatoralter, Tage

- Anmerkungen * und ** siehe Seite 17 -

- 16 -

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Anmerkungen zu Tabelle IY:

* oben bedeutet die obersten 0 bis 15 $ des Katalysatorbettes,

Mitte bedeutet 15 Ms 50 $ des Katalysatorbettes, unten bedeutet 50 bis 100 $ des Katalysatorbettes.

** Katalysator als Ganzes ausgetragen.

tabelle IV zeigt, dass die Katalysatoren A und B weder für den Entzug von Metallen noch für die Kohlenstoffabsorption und das Verkoken Selektivität aufweisen. Die Katalysatoren D und B weisen (wie Tabelle I zu entnehmen ist) eine mehr oder weniger herkömmliche Porengrössenverteilung auf. Die Ergebnisse dieser Versuche sind graphisch in Pig. 1 dargestellt. Die Kurven A, B, C, D und E entsprechen den Katalysatoren A, B, C, D bzw. E der vorhergehenden Tabelle. lig. 1 zeigt eine deutliehe und überraschende Verbesserung der Katalysatoren A und B, bei denen etwa 50 bzw. 66 $> des P©renvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 100 Ä bestehen, in der Entschwefelungsselektivität. Auch der Katalysator C, bei dem nur 46 'f seines Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 100 Ä bestehen, zeigt eine gewisse Verbesserung.

Pig. 2 erläutert das verbesserte Kurzzeit-Alterungsverhalten der Katalysatoren A, B und C gemäss der Erfindung gegenüber den herkömmlichen Katalysatoren D und E. Die Kurven A-bis >

E in Pig. 2 entsprechen den Katalysatoren A bis E der Tabellen II und IV. Pig. 2 zeigt die mit zunehmendem Katalysatoralter abnehmende Entschwefelungsaktivität der Katalysatoren A, E, C, D und E. Bis zum 18. oder 19. Versuchstag zeigt der Katalysator A eine bessere Entschwefelungsaktivität als die übrigen Katalysatoren. Zu diesem Zeitpunkt weist der Katalysator B in Anbetracht das flacheren Verlaufs seiner Akterungskurve eine längere Lebenszeit und eine bessere Entschwefelungsaktivität auf. Vom 5. bzw. 8.'Betriebstag ab sind die Katalysatoren B und 0 in ihrem Alterungsverhalten den Vergleichskatalysatoren D und E überlegen. Auch der Katalysator C weist eine beträchtliche Verbesserung im Alterungsverhalten auf, während die Ka-

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talysatoren A und B den Vergleichskatalysatoren D und E erheblich überlegen sind. Der Katalysator B verliert im Verlaufe von 21 Tagen nur etwa 10 fS seines anfänglichen Entschwefelungsvermögens, während die anderen verbesserten Katalysatoren A und C etwa 17 $ ihres Entschwefelungsvermögens verlieren. Im Gegensatz dazu verlieren die Vergleichskatalysatoren D und E im Verlaufe von 21 Tagen etwa 26 fi ihrer Anfangsaktivität .

Beispiel 2

Eine weitere Gruppe von Katalysatoren wird in ähnlicher Weise untersucht. Die Katalysatoren P, G und I haben Porengrössenverteilungen im Sinne der Erfindung, während die Katalysatoren H und J¹' Porengrössenverteilungen ausserhalb des Rahmens der Erfindung aufweisen. Die Katalysatoren ]? bis J sind Katalysatoren auf der Basis sulfidierter Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf Aluminiumoxid als Träger. Alle Katalysatoren enthalten 0,5 Gewichtsprozent Nickel, 1 Gewichtsprozent Kobalt und 8,5 Gewichtsprozent Molybdän und bestehen zum Rest aus Aluminiumoxid. Der Katalysator ¥ enthält ausserdem 1 Gewichtsprozent Natrium.

Die anfänglichen Kennwerte der Katalysatoren 5¹ bis J ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

	Tabelle	j?	0	V	Katalysator	G.	Hi	79	0	I	J
		,79	123		,79	ο,		122	,79	0,79
	,4	0		,5	249	49	0	,9	146,9
O	,52	1 11 70 16	,38	0,	2 9 4 5	2 21 64 11	,42	0,47
194	,6 ,5 ,1 ,8	,9 ,3 ,3 ,5	2, 8, 36, 52,			,8 ,1 ,6 ,5	4,0 36,2 37,9 21,9
Q
2 11 50 35

Nenngrösse, mm

Spezifische Oberfläche, m²/g

Porenvolumen, cnr/g

Porengrössenverteilung, <fi des Porenvolumens Radius 200-300 !

^M- 100-200» " 50-100 »

. " 7- 50 «

Spezifisches Porenvolumen, cmViOO cm3 23,0 25,4 15,3 28,0 28,0

- 18 209825/0982

Die Yersuchsführung ist die. gleiche wie in Beispiel 1, soweit
in der folgenden-Tabelle nichts anderes angegeben ist. Die Katalysatoren i¹ bis J werden im Verlaufe von 10 bis 26 lagen untersucht, ' und die nach diesem Zeitraum festgestellten Kennwerte ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

- 19 -209825/0982

Tabelle VI

O CO OO N>

CD CO OO

	Teil des Kataly	oben	93	P	unten	Katalysator	oben	G	te	unten	46	oben	11	H	28	•	unten	05
	satorbettes*	13,	67	.Mitte	16,85		Mit	46	13,	60	16,	81		75		18,	33
	Kohlenstoff,	10,	20	12,82	7,86	oben	13,	18	6,	30	9,	88	[	90		7,	66
	Schwefel, Gew.-^	1,	38	10,52	1,07	10,64	9,	31	1,	95	1,	10	Mitte	80		1,	20
	Nickel, Gew.-#	5,		1,44	3,35	10,41	1,	20	3,		10,		16,			7,
	Vanadium,' Gew.-$			5,40		1,64	5,						8,
	Katalysatoralter,			__ρ·!5	7,00							1,
			oben						unten			9,
I	Teil des Kataly		I	Katalysator		Mitte
ro	satorbettes*	Mitte
O I			unten

Kohlenstoff,

Schwefel, Gew.-$>
Nickel, Gew.-#
Vanad ium, G ew. -fo

Katalysatoralter,
Tage

15,11 14,78 15,60

5,98 5,70 5,44

1,20 1,10 0,90

6,10 4,40 3,20

10

15,67 13,41 13,14

9,51 8,24 6,36

2,30 2,10 1,50

12,00 .10,70 5,50

* oben bedeutet die obersten 0 bis 15 # des Katalysatorbettes, Mitte bedeutet 15 bis 50 % des Katalysatorbettes, unten bedeutet 50 bis 100 $ des Katalysatorbettes.

** In den letzten drei Tagen wird ein neues Gemisch aus abgetoppten Rohölen zugeführt, das demjenigen des Beispiels 1 ähnelt.

cn -»j

Einige der Kennwerte der Tabelle VI sind in Mg. 3 als Kurven aufgetragen, die die Beziehung zwischen Entschwefelung und Vanadiumentzug auf Grund von Analysen der flüssigen Produkte darstellen. Vanadium und Nickel "bewirken eine starke Entaktivierung der Katalysatoren. Die Kurven I, G und I, die den Katalysatoren I, G- bzw. F dieses Beispiels entsprechen, deren Porengrössenverteilung im Rahmen der Erfindung liegt, zeigen im Vergleich zu den Kurven für die hinsichtlich der Porengrössenverteilung nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Katalysatoren H und J eine beträchtliche Verbesserung in der Entschwefelungsselektivität. Bei dem Katalysator H besteht etwa der gleiche Prozentsatz des Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 100 Ä wie bei dem Katalysator J, jedoch tiberwiegt der Anteil an kleineren Poren mit Radien von 0 bis 50 Ä den Anteil an grössoren Poren mit Radien von mehr als 100 Ä. Trotzdem ist die Leistung der Katalysatoren H und J bei dem in Fig. 4 dargestellten Alterungsversuch schlechter als diejenige der Katalysatoren F und G.

Andererseits zeigen die Katalysatoren F und G, deren Porengrössenverteilung im Rahmen der Erfindung liegt, eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der Entschwefelungsselektivität, wie es aus den Kurven F und G in Fig. 3 ersichtlich ist. Der Katalysator F ist sehr äimlich dem Katalysator A des Beispiels 1; nur enthält er ausserdem 1 Gewichtsprozent Natrium. Durch diesen Zusatz werden die Entschwefeilungsselektivität und das Alterungsverhalten des Katalysators noch weiter verbessert. Der Katalysator ΐ liegt hinsichtlich der Verbesserung der Entschwefelungsselektivität und des Alte^ rungsverhaltens etwa in der Mitte zwischen den Vefgleichskatalysatoren H und J und den Katalysatoren F und G gemäss der Erfindung.

"Fig. 4 zeigt die Abnahme in der Entschwefelungsaktivität der Katalysatoren F bis J mit zunehmendem Alter; Der mit Matrium versetzte Katalysator F zeigt ein besseres Alterungsverhalten als die übrigen Katalysatoren dieses Beispiels. Jedoch führt der Natriumzusatz zu einem Katalysator, der zu An-

- 21 - ORIGINAL INSPECTED

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fang etwas weniger aktiv ist als der Katalysator A des vorhergehenden Beispiels, welcher mit dem Katalysator P mit Ausnahme des Natriumgehalts übereinstimmt (vgl. Fig. 1 und 3). Der Katalysator P verliert bei dem Versuch nur 7 $ seiner anfänglichen Aktivität, während der erfindungsgemässe Katalysator G, der hinsichtlich seines Alterungsverhaltens zwischen dem Katalysator P und den herkömmlichen Katalysatoren ffi und J steht, 21,5 i° seiner anfänglichen Aktivität verliert. Andererseits verliert der Vergleichskatalysator J, der schon von Anfang an eine geringere Entschwefelungsaktivität aufweist, im Verlaufe von 23 Tagen 26 fo seiner anfänglichen Aktivität. Der prozentuale Aktivitätsverlust des anderen Vergleichskatalysacors H ist sogar noch grosser. Nach 12 Tagen altern die beiden Vergleichskatalysatoren J und H etwa gleich schnell. Der anfängliche Aktivitätsverlust des Katalysators H bestätigt, dass die Anwesenheit einer grossen Menge sehr kleiner Poren (mit Radien von 0 bis 50 &) bei Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von Rückstandsölen unerwünscht ist.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass 'Katalysatoren, bei denen das Porenvolumen zu mindestens 45 oder 50 f* aus Poren mit Radien von 50 bis 100 £ besteht, während der Dauer dieser Versuche eine bessere Entschwefelungsselektivität und ein besseres Alterungsverhalten aufweisen.

Beispiel 3

Ein längerer Alterungsversuch wird mit einem dem Katalysator D des Beispiels 1 ähnlichen Vergleichskatalysator L und einem dem Katalysator G des Beispiels 2 ähnlichen Katalysator K gemäss der Erfindung durchgeführt. Die Kennwerte der frischen Katalysatoren ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

- 22 209825/09 82

Mittlere Länge der Strangpresslinge, mm

Mittlerer Durchmesser, mm

Dichte in verdichtetem Zustand, g/cm^

Spezifische Oberfläche, m /g Porenvolumen, cm /g

Porengrössenverteilung, # des PorenvolumenB

Radius 200-300 i » 100-200 " » 50-100 " « 40- 50 « " 30- 40 "

	2157451	K	L
*■ IS*		3,56	2,82
Tabelle VII	Katalysator	0,76	0,71
	0,798	0,765
	124	154
	0,38	0,56
	1,9 11,3 70,2 6,7 5,9 4,0	4,0 45,3 32,8 ⁶A ο, 6 5,3

Spezifisches Porenvolumen, . . '

cm⁵/100 cm⁵ 25,4 35,2

In Pig. 5 ist die Reaktionstemperatur in Grad C bei konstantem Entschwefelungsgrad in Abhängigkeit von dem Durchsatz aufgetragen.

Die Versuche werden unter den oben beschriebenen Bedingungen mit einem bei Atmosphärendruck abgetoppten Kuwait-Rohöl durchgeführt.

Wie Pig. 5 zeigt, weist der erfindungsgemässe Katalysator Κ ein ungünstigeres Langzeit-Alterungsverhalten auf als der Vergleichskatalysator L. Obwohl die anfängliche Alterung des Katalysators K ebenso verläuft wie diejenige des Katalysators L, muss bei Verwendung des Katalysators K die Reaktionstemperatur schon nach vier Monaten beträchtlich erhöht werden. Im Gegensatz dazu wird mit dem Vergleichskatalysator L die gleiche Temperatur erst nach sieben Monaten erreicht. Trotzdem ist das Alterungsverhalten der Katalysatoren K und L bis zum Ablauf von drei Monaten sehr ähnlich. Weiterhin überwiegt, wie nachstehend in Verbindung mit Pig. 7 erläutert

- 23 -

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wird, die bessere Entschwefelungsselektivität des Katalysators K gemäss der Erfindung unter gewissen Arbeitsbedingungen den Nachteil des etwas schlechteren Alterungsverhaltens.

Beispiel 4

Ein weiterer Langzeit-Alterungsversuch wird durchgeführt, um den Vergleichskatalysator L des vorherigen Beispiels mit einem anderen Katalysator M gemäss der Erfindung zu vergleichen. Der Katalysator M ähnelt dem Katalysator A des Beispiels 1, jedoch sind bei ihm die Anteile des Porenvolumens an Poren mit Radien von 0 bis 50 2. und an Poren mit Radien von 100 bis 300 £. vertauscht. Die anfänglichen Kennwerte der Katalysatoren M und L sind die folgenden:

Tabelle	Kennwerte	VIII ■	Katalysator	M	1
	Mittlere Länge der Strang presslinge, mm
	Mittlerer Durchmesser, mm	4,01	2,82
Dichte in verdichtetem Zustand, g/cm ^	0,89	0,71
Spezifische Oberfläche, m²/g	0,675	0,765
Porenvolumen, cm /g	156	154
Porengrössenverteilung, $ des Porenvolumens	0,52	0,56
Radius 200-300 £ ⁿ 100-200 " » 50-100 » ¹¹ 40- 50 " ^tt 30- 40 " η _<50 η
3,7 25,8 55,6 6,7 5,1 2,9	4,0 45,3 32,8 6,1 6,6 5,3

Spezifisches Porenvolumen,

29,9

35,2

Als Ausgangsgut dient ein bei Atmosphärendruek abgetopptes Kuwait-Rohöl. Es werden zwei Ansätze von etwas unterschiedlichem Grad des Abtoppens verwendet. Die Arbeitsbedingungen

■ .- 24 -

209 8 25/098 2

sind die für dieses Ausgangsgut üblichen und stimmen in beiden Versuchen überein.

Das Alterungsverhalten des Katalysators M gemäss der Erfindung und des Vergleichskatalysators L ergibt sich aus Mg. 6. Pur die Änderungen im Ausgangsgut bei beiden Versuchen wurden entsprechende Korrekturen angebracht. In den ersten fünf Monaten des Alterungsversuchs stellen beide Katalysatoren etwa die gleichen Anforderungen an die Höhe der Temperatur. Nach sechs Monaten muss jedoch bei Verwendung des Katalysators M gemäss der Erfindung die Reaktionstemperatur stark erhöht werden. Der Vergleichskatalysator L hat ein besseres Alterungsverhalten.

Dieses Beispiel bestätigt das vorhergehende Beispiel darin, dass das ungünstigere langzeit-Alterungsverhalten der für die Entschwefelung selektiven Katalysatoren gemäss der Erfindung in erster linie für die Verwendung dieser Katalysatoren bei kurzzeitigen Versuchen oder, wie oben beschrieben, in form einer Verbundkatalysatoranordnung spricht.

In der nachstehenden Tabelle IX sind die Kennwerte von Proben des gebrauchten Katalysators M angegeben, die aus verschiedenen Höhen des Katalysatorbettes entnommen worden sind. Die Kennwerte sind an sich normal, zeigen jedoch eine überraschend gleichmässige Verteilung des Vanadiumgehalts. Bei früheren Versuchen wurde gefunden, dass das Vanadium-Konzentrationsgefälle hätte vermindert werden sollen; jedoch beweist die Tatsache, dass gemäss Tabelle IX praktisch überhaupt kein Konzentrationsgefälle in dem Katalysatorbett besteht, dass der Katalysator M in sehr günstiger und gleichmässiger Weise über den grössten Teil des Katalysatorbettes hinweg mit Vanadium beladen ist. Die obersten 4 # des Katalysators M werden nach 100 Betriebestunden für die chemische Analyse entfernt. Es wäre zu erwarten gewesen, dass sich in den obersten 4 $> des Katalysators sonst etwas mehr Metalle angesammelt hätten. Aus den Werten des Beispiels 4 ergibt sich, dass die maximale Beladung des Katalysators M mit Vanadium etwa 22 bis 23 #, bezogen auf den frisch sulfidierten Katalysator, beträgt. In die-

- 25 209825/0982

ser Beziehung hebt sich der Katalysator günstig von dem Katalysator K gemäss der Erfindung ab, der im vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, und bei dem die maximale Beladung mit Vanadium 16 # beträgt. Der Vergleichskatalysator L übertrifft jedoch den erfindungsgemässen Katalysator M an Beladbarkeit mit Vanadium um etwa 40 bis 50 $.

	Tabelle	IX	Unterste 50 $
Chemische Sew.-jS, bezogen auf	Analyse des den frisch		14,6
	Oberste	Katalysatorbettes: sulfidierten Katalysator M	17,6
Kohlenstoff	14,2	4-20 $> 20-50 £	17,8
Schwefel	29,4	12,6 13,0	4,4
Vanadium	21,9	28,7 24,5
Nickel	4,6	22,7 20,7
5,7 4,6

Die beträchtlichen Vorteile der Katalysatoren gemäss der Erfindung werden nun an Hand von Pig. 7 erläutert, in der die Katalysatoren A und D des Beispiels 1 verglichen sind. Die Kurve A der Fig. 7 ist ähnlich der Kurve A der Fig. t, ist aber an ihrem unteren Ende extrapoliert, während die Kurve D der Fig. 7 ähnlich der Kurve D der Fig. 1 ist, aber an ihrem oberen Ende extrapoliert ist. Der Katalysator A, der der Kurve A der Fig. 7 entspricht, hat die in Beispiel 1 angegebene Porengrössenverteilung. Ebenso hat der Vergleichskatalysator D die in Beispiel 1 für diesen Katalysator angegebene Parengrössenverteilung.

Fig. 7 zeigt, dass der Vergleichskatalysator D z.B. bei 75-prozentiger Entschwefelung dem Ausgangsgut mehr Metalle entzieht als der Katalysator A gemäss der Erfindung. Wenn daher die Katalysatoren A und D die gleiche Toleranz für Metallabscheidungen aufweisen würden, würde der Katalysator A offensichtlich ein besseres Alterungsverhalten aufweisen als der Katalysator D. Tatsächlich hat aber der Vergleichskatalysator D eine höhere Toleranz für Metallabscheidungen, bevor es zur

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Entaktivierung kommt, und daher altert er etwas langsamer. Auf Grund der "bisher an Hand von Pig. 7 erörterten Ergebnisse würde der Vergleichskatalysator D wegen des grösseren Prozentsatzes seines Porenvolumens an Poren mit Radien von 50 "bis 300 A* als dem Katalysator A überlegen erscheinen. Dies ist jedoch bei gewissen Anwendungszwecken für die hydrierende Entschwefelung gemäss der Erfindung nicht der Pail.

Pig. 7 zeigt ferner, dass die Selektivitätsüberlegenheit des Katalysators A beträchtlich zunimmt, wenn der Entschwefelungsgrad abnimmt. Daher ist der Katalysator A für diejenigen Anwendungszwecke, bei denen die verbesserte Entschwefelungsselektivität den Unterschied in den Metalltoleranzen überwiegt, offensichtlich überlegen. Daher wird man diesen Katalysator in Pällen anwenden, in denen nur ein verhältnismässig niedriger Entschwefelungsgrad verlangt wird, z.B. wenn das Ausgangsgut einen niedrigen Schwefelgehalt aufweist.

Wenn der erfindungsgemässe Katalysator A z.B. bei einem Gesamtentschwefelungsgrad von 75 i° die obere Hälfte des Katalysatorbettes bildet, entzieht er dem Ausgangsgut 60 $ des Schwefels und 4-0 # der Metalle. Unter den gleichen Umständen würde der Vergleichskatalysator D dem Ausgangsgut 60 $ des Schwefels, aber mehr als 65 i» der Metalle entziehen. Dieser erhöhte Metallentzug übersteigt bei weitem die höhere Metalltoleranz des Vergleichskatalysators D.

Es ist also von Vorteil, ein kompaktes Katalysatorbett mit einer Verbundkatalysatoranordnung zur·Verfügung zu haben, bei der die oberste oder vorderste Schicht aus einem Katalysator gemäss der Erfindung, wie dem Katalysator A oder einem gleichwertigen Katalysator, und die untere oder spätere Schicht aus dem Vergleichskatalysator D oder einem gleichwertigen Katalysator besteht. In diesem Falle kommt nämlich die Kohlenwasserstoffbeschickung zuerst mit dem erfindungsgemässen Katalysator in Berührung, und dieser verursacht infolge seines geringeren Metallzurückhaltungsvermögens eine Verzögerung der Verkrustung des allerersten Teils des Katalysatorbettes.

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Gemäss der Erfindung kann ein Verbundkatalysatorbett zu 50 bis 55 oder sogar 60 $ aus dem Katalysator A gemäss der Erfindung oder einem gleichwertigen Katalysator "bestehen. Vorzugsweise braucht man nur 1 bis 10 <fo Katalysator A (oder einen gleichwertigen Katalysator) im obersten Teil des Katalysatorbettes zu verwenden, der mit dem Ausgangsgut zuerst in Berührung kommt, um einen beträchtlichen Vorteil zu erzielen. Dies ergibt sich daraus, dass die Verkrustung des Katalysatorbettes gewöhnlich in dem obersten Prozent stattfindet und selten eine Tiefe von etwa 10 f° überschreitet. Eine solche Anordnung ermöglicht die Aufrechterhaltung nahezu des gesamten besseren Alterungsverhaltens des Katalysators D oder eines ihm gleichwertigen Katalysators. Der Ausdruck "Verbundkatalysatoranordnung" umfasst auch einzelne Katalysatorbetten, von denen eines oder mehrere Betten aus dem erfindungsgemässen Katalysator A oder« einem gleichwertigen Katalysator gemäss der Erfindung bestehen, während eines oder mehrere Betten aus einem herkömmlichen Katalysator, wie dem Katalysator D, bestehen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder

abgetopptem Rohöl, das die Asphaltenfraktion des Rohöls enthält, durch Überleiten eines Gemisches aus Wasserstoff und dem Rohöl über einen für die hydrierende Entschwefelung geeigneten Trägerkatalysator auf der Basis sulfidierter Ifetal-Ie der Gruppen VI und VIII des Periodischen .Systems bei Wasserstoffpartialdrücken von ?0 bis 350 kg/cm und Temperaturen von 343 bis 482 C, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierende Entschwefelung an einem Katalysator durchführt, bei dem mindestens 50 $ des gesamten P©renvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 100 £ bestehen, und dessen feilchen Durchmesser von etwa 1,27 bis 0,63 mm aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass: man dem Katalysator eine zweite Schicht eines für die hydrierende Entschwefelung geeigneten Trägerkatalysators auf der Basis sulfidierter Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems nachschaltet» in der weniger als 45 i* des gesamten Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 100 £ bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Katalysatorschicht einen Katalysator verwendet, der etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent natrium enthält.
4. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 _t bestehend aus Teilchen eines Trägerkatalysators auf

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der Basis sulfidierter Metalle der Gruppen ¥1 und YIII des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen kleinsten Durchmesser von etwa 1,2? his 0,63 mm aufweisen, der Träger ein poröser Stoff ist und mindestens etwa 50 $ des Porenvolumens der Teilchen aus Poren mit Radien von 50 "bis 100 5 und maximal etwa 25 fi des Porenvolumens aus Poren mit Radien von 0 Ms 50 £ bestehen.
5. Katalysator nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus Mckel-Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger bestehen.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Natrium enthält.
7. Katalysator nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass· das Porenvolumen zu höchstens etwa 85 $> aus Poren mit Radien von 50 £ und mehr besteht.
8. Katalysator nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen zu mindestens 80 'f aus Poren mit Radien von 50 bis 300 £ besteht.
9. Katalysator nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen zu höchstens 20 ?£ aus Poren mit Radien von 0 bis 50 £ besteht.
10. Katalysator nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen zu höchstens etwa 90 $ aus Poren mit Radien von 50 bis 100 £ besteht.
11. Katalysator nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er einem zweiten, für die hydrierende Entschwefelung geeigneten Trägerkatalysator auf der Basis sulfidierter Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems vorgeschaltet ist, bei dem weniger als 45 $> des gesamten Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 100 £ bestehen.

- 30 209825/0982
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass "bei dem nachgeschalteten Katalysator höchstens etwa 30 des gesamten Porenvolumens aus Poren mit Radien von 100 "bis 300 α bestehen, um die Selektivität für die Entschwefelung gegenüber dem Metallentsug zu erhöhen.
13. Katalysator nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch ein spezifisches Porenvolumen im Bereich von etwa 25 bis 40 cm je 100 cm⁵.

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