DE1645750B2 - Verfahren zum katalytischen hydrierenden entschwefeln von rueckstandhaltigen erdoelerzeugnissen oder roherdoelen - Google Patents

Verfahren zum katalytischen hydrierenden entschwefeln von rueckstandhaltigen erdoelerzeugnissen oder roherdoelen

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DE1645750B2
DE1645750B2 DE1967G0049000 DEG0049000A DE1645750B2 DE 1645750 B2 DE1645750 B2 DE 1645750B2 DE 1967G0049000 DE1967G0049000 DE 1967G0049000 DE G0049000 A DEG0049000 A DE G0049000A DE 1645750 B2 DE1645750 B2 DE 1645750B2
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Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 4° je 150O zum Gesamtvolumen der Poren mit Radien gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet von 0 bis 300 A beitragen, mindestens 10% des Gewird, dessen Hydrierungskomporiente aus SuI- samtporenvolumens von 0 bis 300 A aus Poren mit fiden und/oder Oxyden von (a) einer Kombina- Radien von weniger als 30 A, mindestens 15 % dieses tion von 2 bis 25 Gew.-°O Molybdän mit minde- Gesamtporenvolumens aus Poren mit Radien von stens zwei Metallen der Eisengruppe in solcher 45 mehr als 30 A und weniger als 70 A und mindestens Menge, daß das Atomverhältnis eines jeden Me- 30° 0 dieses Gesamtporenvolumens aus Poren mit tails der Eisengruppe zu dem Molybdän weniger Radien von mehr als 70 A und weniger als 120 A beals 0,4 beträgt, oder (b) einer '!Combination von stehen.
5 bis 40 Gew.-0Ό Nickel und Wolfram bei einem Katalysatoren dieser Art mit einer spezifischen
Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel von 50 Oberfläche von mindestens 100 rn-7g werden bevor-1: 0,1 bis 1: 5 besteht. zugt.
Aus der GB-PS 9 33 663 sind Kobalt-Molybdän-Katalysatoren zum Hydrofinieren von Gasöl be-
kannt, die als Träger -/-Aluminiumoxyd enthalten.
55 Jedoch weisen die Katalysatorträger dieser bekannten Katalysatoren im Porengrößenbereich von 0 bis
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrie- 120A nicht, wie gemäß der Erfindung, eine mög- :nden Entschwefeln von rückstandhaltigen Erdölen, liehst gleichmäßige Porengrößenverteilung, sondern ie hohe Schwefelgehalte aufweisen, mit Hilfe eines ein ausgesprochenes Maximum bei einem Porenj.r diesen Zweck besonders wirksamen Katalysators. 60 durchmesser von etwa 80 A, also einem Porenradius
Rückstandhaltige Erdölfraktionen mit verhältnis- von etwa 40 A. auf.
läßig hohem Schwefelgehalt sowie schwcfelrciche Die US-PS 28 90 162 beschreibt poröse Katalyse-
lohöle sind auf dem Markt schwerer abzusetzen als torträger aus j-Aluminiumoxyd für Kobaltmolybdat- :e entsprechenden öle mit niedrigem Schwefelge- Katalysatoren zur hydrierenden Behandlung von alt. In einigen Gegenden sind sogar schwefelhaltige 65 Kohlenwasserstoffen der verschiedensten Arten, (ückstandbheizöle völlig unverkäuflich, da sie in unter anderem auch von asphalthaltigen Erdölrückjemeinden, in denen der Schwefelgehalt der in ihrem ständen, wie Rohöl und abgetopptem Rohöl. Diese iereich zu verwendenden Brennstoffe nach oben hin Katalysatoren weisen nach den Angaben der Patent-
schrift eine erhöhte Aktivität auf, wenn ihr Poren- rückständen und enthalten erhebliche Mengen au größenverteilungsfaktor Asphalt. Das Ausgangsgut kann z.B. einen Siede
beginn oder einen 5 o/o-Destillatpunkt etwas unter
_ (D1Y-AD11 482° C aufweisen, sofern nur ein wesentlicher Teil,
po ~ · 5 z. B. 40 bis 50 Vol.-°/o, der Kohlenwasserstoffe ober
halb 482° C siedet Ein typisches Ausgangsgut dieser Art sind Kohlenwasserstoffe mit einem 5Oo/o-Destil-
wobei D1 den häufigsten Porendurchmesser und Δ DR latpunkt von 482° C, die außer Asphalt 3 Gew.-c/o die Differenz zwischen dem größten und dem klein- Schwefel und 0,0015 Gew.-°/o Vanadium entsten Porendurchmesser im Bereich der häufigstem xo halten.
Porendurchmesser bedeuten, einen Wert von mehr Bei der hydrierenden Entschwefelung wird die
als 5 hat Wie F i g. 3 der Patentschrift zeigt, ist Temperatur, nachdem sie beim Anfahren verhältnisdiese Bedingung auch dann erfüllt, wenn im Poren- mäßig schnell gesteigert worden ist, im Bereich von radienbereich von 0 bis 40 A weitaus die meisten 316 bis 454° C gehalten. Vorzugsweise wird die hy-Poren einen Radius von 12,5 A aufweisen, was im 15 drierende Entschwefelung im Temperaturbereich von Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unzuläs- 343 bis 427° C durchgeführt, da sich bei höheren sig ist. Andererseits zeigen die Werte der Tabellen IV Temperaturen trotz Erzielung des gleichen Entschwebis VI der Patentschrift, daß entsprechend ihrer felungsgrades verhältnismäßig große Mengen an gas-Lehre strukturierte Katalysatorträger mit PD-Fak- förmigen Produkten bilden, was zu einem unverhälttoren bis vorzugsweise 26, in Ausnahmefällen bis 20 nismäßig hohen Wasserstofrverbrauch führt,
etwas über 300, verwendet werden können, während Die Entschwefelung wird in Gegenwart von freiem
sich aus dem nachstehenden Beispiel 2 berechnen Wasserstoff bei Wasserstoffpartialdrücken im Bereich läßt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kataly- von 35 bis 280 kg/cm2 durchgeführt. Besonders günsa.toren A und C Verteilungsfaktoren PD von 4228 stig arbeitet das Verfahren, wenn man den Entschwe- bzw. 1260, die bekannten Vergleichskatalysatoren je- 25 felungsgrad auf einem verhältnismäßig hohen Wert, doch nur Verteilungsfaktoren PD von 30 bzw. 145 nämlich einem Wert von 40 bis 80%, vorzugsweise aufweisen. Daraus folgt, daß die erfindungsgemäß von 50 bis 75%, hält und unter möglichst geringem vorgeschriebene Porengrößenverteilung sich nicht Wasserstoffverbrauch arbeitet. Zu diesem Zweck als naheliegend aus der US-PS 28 90 162 ableiten wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ließ, was mit dem Umstand in Übereinstimmung 30 bei Wasserstoffpartialdrücken von 70 bis 175 kg/cm2 steht, daß eine besonders hohe T oleranz der Kataly- durchgeführt.
satoren für Koks und metallische Verunreinigungen Das erfimdungsgemäße Entschwefelungsverfahren
weder als Aufgabenstellung in der genannten Patent- wird bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 schrift erwähnt noch als Wirkung in ihr beschrieben bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5, Raumteüen flüsist. 35 sigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je
Als Ausgangsgut kann bei dem Verfahren gemäß Stunde durchgeführt.
der Erfindung jedes schwefelhaltige Erdöl oder Erd- Der Wasserstoff wird bei dem Verfahren in einem
ölerzeugnis verwendet werden, das Rückstandskom- Verhältnis von 17,8 bis 267. vorzugsweise von 89 ponenten enthält. Da die erfindungsgemäß verwen- bis 178, Nm3 je 1001 Ausgangsgut im Kreislauf gedeten Katalysatoren eine besonders hohe Toleranz 40 führt Der Wasserstoff kann eine Reinheit von 60 für Ausgangsgut aufweisen, das normalerweise als bis 100% haben. Wenn er, wie üblich, im Kreislauf Katalysatorgifte wirkende metallische Verunreintgun- geführt wird, wird der jeweils vorgegebene Reinheitsgen enthält, ist es besonders vorteilhaft, das erfin- grad zweokmäßig dadurch innegehalter», daß ein Teil dungsgemäße Verfahren auf Rohöle, die mindestens des Kreislauf gases abgezogen und durch Frisch-0,001 Gew.-% Vanadium enthalten, sowie auf Rück- 45 wasserstoff ersetzt wird. Auf diese Weise kann man standsöle anzuwenden, die mindestens 0,002 Gew.-% dem Kreislaufgas in zufriedenstellender Weise Schwe-Vanadium enthalten. Da es ein wichtiger technischer felwasserstoff entziehen. Gegebenenfalls kann das Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Kreislaufgas aber auch mit einem chemischen Abder Entschwefelungsgrad trotz Ablagerung großer sorptionsmittel für Schwefelwasserstoff gewaschen Mengen von Koks und metallischen Verunreinigun- 50 oder anderweitig in bekannter Weise behandelt wergen verhältnismäßig hoch bleibt, eignet sich die Er- den, um den Schwefelwasserstoffgehalt vor der Kreisfindung besonders zur Anwendung auf Rohöle, die laufführung herabzusetzen.
mindestens l,5Gew.-% Schwefel enthalten, und Von besonderem Wert ist das erfindungsgemäße
Rückstandsöle, die mindestens 2 Gew.-°/o Schwefel Verfahren, wenn die hydrierende Entschwefelung enthalten. Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, 55 ohne gleichseitige Spaltung der Kohlenwasserstoffe daß als Ausgangsgut ein unverarbeitetes Rohöl ver- erfolgt. Um dies zu erreichen, werden Temperatur wendet werden kann. Da aber die schwefelreicheren und Raumströmungsgeschwindigkeit innerhalb der Bestandteile von Rohölen in deren höhersiedenden angegebenen Grenzen so aufeinander eingestellt, daß Fraktionen angereichert sind, wird man das erfin- der Schwefelgehalt des Ausgangsgutes um 40 bis dungsgemäße Verfahren eher auf Erdöldestillations- 60 80%, vorzugsweise um 50 bis 75%, herabgesetzt rückstände anwenden, die durch Abtoppen von Roh- wird, und daß nicht mehr als 1 bis 5 Mol Wasserölen bei Atmosphärendruck unter Gewinnung von stoff je Atom des dem Ausgangsgut entzogenen Benzin und Heizöl oder durch Abdestillieren des Schwefels verbraucht werden.
Gasöles aus solchen Rückständen durch Vakuum- Zur Erzielung dieser Ergebnisse spielt die Art des
destillation gewonnen worden sind. Typische Erdöl- 65 erfindungsgemäß verwendeten Katalysators eine ausrückstände, auf die das erfindungsgemäße Verfahren schlaggebende Rolle. Die erfindungsgemäß verwenanwendbar ist, bestehen normalerweise vorwiegend deten Katalysatoren enthalten mindestens eine Hyaus oberhalb 482° C siedenden Kohlenwasserstoff- drierungskomponente auf einem Aluminiumoxyd-
nisi
von
Pori
5 V 6
™. und weisen die oben beschriebene Poren- volumenverteilung kann aber auch hergestellt werden,
gröj ^verteilung auf. indem man Aluminiumhydroxyd bei pH-Werten von
I ei den meisten porösen Katalysatorträgern be- 4,5 bis 6,0 und Temperaturen von 71 bis 99° C, vorstet t bekanntlich der überwiegende Teil des Poren- zugsweise von 82 bis 93 C mit gasförmigem Amvol. awns aus Poren mit Radien von weniger als 5 moniak oder mit Ammomumhydroxyd aus waßnger 300 Ä, und der bei weitem überwiegende Anteil des Aluminiumsulfatlosung ausfällt. Um die Peptisierung gesi mten Porenvolumens im Bereich dieser verhält- oder Kolloidbildung nach Möglichkeit zu yenneiden, YäBig kleinen Poren besteht aus Poren mit Radien kann der pH-Wert des Gemisches bis auf 8 erhöht 0 bis 120A. Da der Hauptanteü des gesamten werden. Vorzugsweise laßt man das Gemisch 4 bis . „...nvolumens eines gegebenen porösen Katalysator- io 6 Stunden oder langer, vorzugsweise unter Rühren, träjfcrs normalerweise aus Poren mit Radien von 0 altern, damit die Umsetzung mogicnst vollständig bis^2O A besteht, sind es diese Poren, die als haupt- verläuft. Die Alterung wird ebenfalls bei den angesächlich veranwortlich für das Verhalten eines ge- gebenen höheren Temperaturen durchgeführt. Nach gebenen Katalysators gelten. Obwohl die Erfindung dem Altern wird der Niederschlag abfiltnert, von auf der Erkenntnis eines Zusammenhanges zwischen 15 Sulfationen frei gewaschen und getrocknet. So erhält der hydrierenden Entschwefelung von Erdölrückstän- man ein Gemisch aus kristallinen Aluminiumoxyden, den und der Verteilung des Porenvolumens im Be- vorwiegend aus Böhmit und Bayent. Das Aluminiumreich der Porenradien von 0 bis 120 A beruht, wer- oxyd wird dann in einem heißen Gas, wie Rauchgas, den die Volumenbruchteile hier auf das Volumen bei 538 bis 677° C unter soichen Bedingungen kalder Poren mit Radien von 0 bis 300 A bezogen, da 20 ziniert, daß das Konstitutionswasser im wesentlichen die durch Stickstoffadsorption und -desorption be- abgetrieben wird. Das kalzinierte Produkt hat dann stimmte Porenvolumenverteilung normalerweise auf die oben als für die Zwecke der Erfindung geeignet diesen Bereich bezogen wird. beschiebene Porengrößenverteilung. Die Hydrie-
Bei den meisten porösen Katalysatorträgern, be- rungskomponenten können auf den Träger nach dem
sonders bei denjenigen, die als besonders wirksam a5 Kalzinieren, gegebenenfalls aber auch auf den ge-
für die hydrierende Entschwefelung von Erdöldestil- trockneten Träger vor dem Kalzinieren aufgebracht
laten gelten, besteht ein sehr hoher Anteil des Poren- werden.
volumens aus Poren von etwa gleicher Größe, und Als Hydrierungskomponente kann man bei diesen man hat angenommen, daß zwischen der kataly- Katalysatoren alle Stoffe oder Stoffkombinationen tischen Wirkung eines Katalysators, dem Durch- 30 verwenden, von denen bekannt ist, daß sie unter den messer oder Radius der Poren mit der am häufigsten angewandten Reaktionsbedingungen eine Aktivität vorkommenden Porengröße und dem mittleren Mole- für die Hydrierung und Entschwefelung des Ausküldurchmesser des Ausgangsgutes ein Zusammen- gangsgutes besitzen. Zum Beispiel kann man als Hyhang besteht. Dies mag für die Entschwefelungsakti- drierungskomponente mindestens eines der Metalle vität von Katalysatoren für Erdöldestillate zutreffen; 35 der Gruppe VIa und der Gruppe VIII des Periodies wurde jedoch nunmehr gefunden, daß es, entgegen sehen Systems in einer Form verwenden, in der dieses bisherigen Annahmen, für eine höhere Wirksamkeit Metall Hydrierungsreaktionen begünstigt. Besonders bei der Entschwefelung von Rückstandsölen nicht wirksame Katalysatoren für die Zwecke der Erfindarauf ankommt, daß der Katalysator besonders viele dung sind diejenigen, die außer Molybdän minde-Poren eines bestimmten Größenbereiches enthält, 40 stens zwei Vertreter der Metalle der Eisengruppe entsondern darauf, daß der Katalysator eine möglichst halten. Bevorzugte Katalysatoren dieser Art enthalgleichmäßige und breite Porengrößenverteilung über ten Nickel, Kobalt und Molybdän; man kann jedoch den Porenradienbereich von 0 bis 120 A aufweist. auch andere Kombinationen aus Metallen der Eisen-
Möglichenveise ist die überraschende Wirksamkeit gruppe und Molybdän verwenden, wie Eisen, Nickel
dieser Katalysatoren darauf zurückzuführen, daß ge- 45 und Molybdän, Eisen, Kobalt und Molybdän, ferner
nügend große Poren vorhanden sind, um die bevor- Kombinationen von Nickel und Molybdän, von Ko-
zugt adsorbierten großen Moleküle ohne Porenver- bait und Molybdän sowie von Nickel und Wolfram;
stopfung aufzunehmen, so daß die Poren mit anderen ebenso kann man andere Metalle der Gruppe VI a
Größenbereichen, die normalerweise durch den Ver- und bzw. oder der Gruppe VIII des Periodischen Sy-
kokungsrückstand großer Moleküle verstopft werden, 50 stems für sich allein oder in Kombination mitein-
für die Entschwefelung kleiner und mittelgroßer ander verwenden. Die Hydrierungskomponenten der
Moleküle frei bleiben. Diese Annahme wird dadurch der Katalysatoren können in sulfidierter oder unsul-
bestätigt, daß die hier beschriebenen Katalysatoren fidierter Form angewandt werden; vorzugsweise liegt
weniger schnell altern als Katalysatoren mit einer die Hydrierungskomponente bereits in sulfidierter
unregelmäßigen Porenvolumenverteilung, obwohl die 55 Form vor.
letzteren zu Anfang eine höhere Entschwefelungs- Die Hydierungskomponenten können in beliebigen
aktivität aufweisen. Verhältnissen zueinander angewandt werden; beson-
Diese Katalysatoren können auf verschiedene ders wirksame Katalysatoren für die Zwecke der Er-
Weise hergestellt werden, z. B. durch Tränken eines findung sind jedoch diejenigen, bei denen die Hydrie-
entsprechenden Aluminiumoxydträgers mit Lösungen 60 rungskomponente aus Sulfiden und bzw. oder Oxyden
der gewünschten Hydrierungskomponente bzw. von (a) einer Kombination von 2 bis 25, vorzugs-
-komponenten, Trocknen und Kalzinieren. Der Alu- weise von 4 bis 16 Gew.-°/o Molybdän mit minde-
miniumoxydträger selbst weist die gleiche, oben be- stens zwei Metallen der Eisengruppe in solchen
schriebene Porengrößenverteilung auf wie der fertige Mengen, daß das Atomverhältnis eines jeden Metalls
Katalysator. Solche Katalysatorträger sind im 65 der Eisengruppe zu dem Molybdän weniger als 0,4
Handel erhältlich, können aber auch besonders her- beträgt, oder (b) einer Kombination von 5 bis 40,
gestellt werden. vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Nickel und Wolfram
Ein Katalysatorträger mit der gewünschten Poren- bei einem Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel
von 1: 0,1 bis 1: 5, vorzugsweise von 1: 0,3 bis 1: 4, besteht.
Wenn der Katalysator in sulfidierter Form angewandt werden soll, kann er nach dem Kalzinieren oder nach dem Kalzinieren und der Reduktion vorsulfidiert werden bevor er mit dem Ausgangsgut in Berührung kommt, indem man ihn mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 288 bis 343° C und Atmosphärendruck oder höherem Druck behandelt. Die Vorsulfidierung kann am Beginn der Betriebsperiode unter den gleichen Bedingungen erfolgen, die beim Anfahren angewandt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff ist hierbei nicht besonders ausschlaggebend; es können Gemische mit niedrigem oder hohem Schwefelwasserstoffgehalt verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man mit .erhältnismäßig niedrigen Schwefelwasserstoffgehalten. Wenn der beim Vorsulfidieren unverbrauchte Wasserstoff und Schwefelwasserstoff im Kreislauf durch den Katalysator geführt werden, wird alles Wasser, das sich bei der Vorsulfidierung gebildet hat, vorzugsweise vorher abgetrieben. Anstelle von Schwefelwasserstoff können auch elementarer Schwefel oder Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, verwendet werden, aus denen sich unter den Sulfidierungsbedingungen Schwefelwasserstoff bildet.
Obwohl der Katalysator vorzugsweise vorsulfidiert wird, kann man ihn auch bei Verarbeitung von schwefelreichem Ausgangsgut in sehr kurzer Zeit zu Beginn des eigentlichen Entschwefelungsverfahrens sulfidieren.
Beispiel 1
Zur Herstellung des Katalysators werden die gewünschten Hydrierungskomponenten auf einem im Handel erhältlichen kalzinierten Aluminiumoxydträger niedergeschlagen, der eine Dichte von 624 kg/m3, eine spezifische Oberfläche von 299,6 m2/g, ein Porenvolumen von 0,79 ml/g und einen mittleren Porenradius von 79,1 A aufweist. Eine typische Probe des kalzinierten Katalysatorträgers hat im Bereich des Porenvolumens mit Radien von 0 bis 300 A die folgende Porengrößenverteilung:
Porenradius
A
Porenvolumen
300 bis 250
250 bis 200
200 bis 150
150 bis 120
120 bis 110
110 bis 100
100 bis 90
90 bis 80
80 bis 70
70 bis 60
60 bis 50
50bis 40
40bis 30
30 bis 20
20 bis 10
lObis 7
1,3
2,9
5,0 15,2 7,6 7,6 6,6 8,2 8,2 8,1 6,8 7,4 7,7 9,6 2,9 0,0
Die Hydrierungskomponenten bestehen aus 8 Gew.-°/o Molybdän, 1 Gew.-%> Kobalt und 0,5 Gew.-°7o Nickel. Das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän beträgt 0,2:1, dasjenige von Nickel zu Molybdän 0,1:1. Der Katalysator wird hergestellt, indem man ein Aluminiumoxyd, das die angegebene Porengrößenverteilung aufweist, mit einer Lösung von Ammoniumparamolybdat in wäßriger Ammoniumhydroxydlösung tränkt. Die Lösung enthält so
ίο viel Ammoniak, daß sich Ammoniummonomolybdat bildet. Der Katalysatorträger wird nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung mit der Arnmoniummolybdatlösung getränkt. Nach dem anfänglichen Tränken wird der Katalysator 24 Stunden bei einer Temperatur getrocknet, die höher ist als die zum Abdampfen des zur Tränkung verwendeten Wassers erforderliche Temperatur. Nach dem Trocknen werden Nickel und Kobalt auf dem mit Molybdän getränkten Aluminiumoxyd aus wäßrigen Lösungen der Nitrate dieser Metalle abgeschieden. Der so getränkte Träger wird dann, wie oben beschrieben, getrocknet und bei 482 bis 538° C in einem sauerstoffhaltigen Gas kalziniert, wodurch die metallischen Hydrierungskomponenten in die Oxyde übergeführt werden.
Der fertige Katalysator hat ein Gesamtporenvolumen von 0,46 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 165,8 m2/g, einen mittleren Porenradius von 74,5 A und innerhalb des Porenvolumens mit Radien von 0 bis 300 A die folgende Porengrößenverteilung:
Porenradius
A
Porenvolumen
300 bis 250
250 bis 200
200 bis 150
150 bis 120
120 bis 110
110 bis 100
100 bis 90
90 bis
80 bis
70 bis
60 bis
50 bis
40 bis
30 bis
20 bis
10 bis
80
70
60
50
40
30
20 10
7
0,8
1,5
2,5
5,7
4,6
7,1
9,5
11,7
11,6
10,2
8,6
8.7
7,9
8,8
1,1 0,0
Dieser Katalysator wird zur hydrierenden Entschwefelang eines Kuwait-Rohöles verwendet, das 2,5 Gew.-o/o Schwefel und 0,003 Gew.-°/o Vanadium enthält. Der Schwefelgehalt des aus diesem Rohöl durch Destillation gewonnenen Rückstandsheizöles (Siedebereich oberhalb 343° C) beträgt 4,0 Gew.-°/o. Die hydrierende Entschwefelung wird bei einem Gesamtdruck von 168 atü (Wasserstoffpartialdruck von 140 kg/cm2), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 338 Raumteilen flüssigen Aasgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stande und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 89Nms/1001 durchgeführt Nach dem anfänglichen raschen Temperaturanstieg beim Anfahren beträgt die Reaktionstemperatur nach 4tägigem Betrieb 386° C. Za diesem Zeit-
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ίο
punkt beträgt der Schwefelgehalt des aus dem Produkt durch Destillation gewonnenen Rückstandsheizöles (Siedebereich oberhalb 343° C) 1,16 Gew.-%>. Bei der Fortführung der Reaktion erhöht man die Temperatur in dem Ausmaße, wie es erforderlich ist, um den Schwefelgehalt des aus dem Produkt gewonnenen Rückstandsheizöles unter 1,3 Gew.-% zu halten. Nach 56 '/* Tage langem fortlaufendem Betrieb beträgt der Schwefelgehalt des aus dem Produkt gewonnenen R.ückstandsheizöles noch immer nicht mehr ails l,3Gew.-%, und die Reaktionstemperatur brauchte nicht über 404° C gesteigert zu werden.
Zu Vergleichszwecken wird die hydrierende Entschwefelung des gleichen Ausgangsgutes bei 168 atü Gesamt druck (Wasserstoff partiaklruck 140 kg/cm2), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,0 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 89 Nm3/100 1 mit einem Katalysator durchgeführt, der die gleichen Mengen an Nickel, Kobalt und Molybdän auf einem handelsüblichen Aluminiumoxycll als Träger enthält, und bei dem 28,4% des Porenvolumens mit Porenradien von 0 bis 300 A aus Poren mit Radien von 30 bis 40 A, 28,8% dieses Porenvolumens aus Poren mit Radien von 20 bis 30 A, aber nur 7,1 % dieses Porenvolumens aus Poren mit Radien von 50 bis 6OA, 2,4% aus Poren mit Radien von 60 bis 70 A, 0,5% aus Poren mit Radien von 70 bis 80 A, 0,4% aus Poren mit Radien von 80 bis 90 A und 0,2% aus Poren mit Radien von 90 bis 100 A bestehen, und der für seine hohe entschwefelnde Aktivität für Erdöldestillatfraktionen bekannt ist. Nach zweitägigem Betrieb bei 373 C weist das aus dem Produkt durch Destillation gewonnene Rückstandsheizö^inen Schwefelgelnlt von 1,1 Gew.-% auf. Nach 20Tagen mußte die Temperatur bereits auf 409: Gesteigert werden, und der Schwefelgehalt des aus ^dem Produkt gewonnenen Rückstandsheizöles beträgt 1,52 Gew.-%.
Mit ilem gleichen Kuwait-Rohöl als Ausgangsgut wird ein weiterer Alterungsversuch bei einem Gesamtdruck von 161 atü (Wasserstoff partialdruck 140 kg/cma), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,1 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 160 Nm3/1001 in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der die gleichen Menger an Nickel, Kobalt und Molybdän wie die oben beschriebene Katalysator enthält, bei dessen Aluminiumoxydträger das Volumen der Poren mit Radien von 0 bis 300 A zu 20,2% aus Poren mit Radien von 10 bis 20 A, zu 25,2% aus Poren mit Radien von 20 bis 30 A. zu 6,9 % aus Poren mit Radien von 50 bis 60 A, zu 3,2% aus Poren mit Radien von 60 bis 70 A, zu 1,9% aus Poren mit Radien von 70 bis 80 A, zu 1,5% aus Poren mit Radien von 80 bis 90 A und zu i,0% aus Poren mit Radien von 90 bis 100 A besteht. Obwohl dieser Katalysator für die Entschwefelung von Erdöldestillaten äußerst wirksam ist, steigt der Schwefelgehalt des aus dem Produkt gewonnenen Rück-rtandsheizöles l,16Gew.-% nach zweitägigem Betrieb bei 3910C auf 1,64 Gew.-"/« narh 20tägigem Betrieb trot. Temperaturerhöhung auf 407° C.
Beispiel 2
Das nn Beispiel 1 verwendete Ausgangsgut wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 in Gegenwart eines Katalysators der hydrierenden Entschwefeln! unterworfen, der 6 Gew,-"/o Nickel und 19 Gew.-"/ Woifram in sulfidierter Form auf dem in Beispiel ; beschriebenen Aluminiumoxyd als Träger enthält Die überraschende Entschwefelungswirkung de: hier beschriebenen Katalysatoren auf schwefel reiche rückstandhaltige Erdöle wird durch Vergleichsver suche nachgewiesen, bei denen gesonderte Probet eines Kuwait-Rohöles mit 2,50 Gew.-'Vo Schwefe
ίο und 0,003 Gew.-°/o Vanadium unter den oben be schriebenen Verfahrensbedingungen einmal in Ge genwart eines Aluminiumoxydträgerkatalysators de: ernndungsgemäß verwendeten Art und ein andere: Ma! in Gegenwart eines anderen Katalysators, de
die gleichen Hydrierungskomponenten in den glei chea Mengenteilen enthält, der hydrierenden Ent Schwefelung unterworfen weiden. Bei beiden Ver suchen erfolgt die hydrierende Entschwefelung be einem Wasserstoffpartialdruck von 70 kg/cm2, eine
Temperatur von 42Γ1 C, einer Raumströmungsge schwindigkeit von 2,0 Raumteilen flüssigen Aus gangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde unc einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl vor 178Nm=VlOOl. In beiden Fällen besteht der Kataly sator aus Aluminiumoxyd mit einer Abscheidung %'or 0.5 Gew.-"/o Nickel, 1 Gew.-% Kobalt und 8 Gew.-0/ Molybdän. Beide Katalysatoren wurden durch Trän ken des kalzinierten Aluminiumoxydträgers mit wäß rigen Lösungen von Verbindungen der beireffendei
Metalle, anschließendes Trocknen und Überführen ir die Metalloxydform durch Kalzinieren hergestellt Die physikalischen Eigenschaften dieser Katalysa toren einschließlich der Porengrößenverteilung erge ben sich aus der folgenden Tabelle. Katalysator A is
der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator Katalysator B ist aus einem anderen, im Handel er hältlichen Aluminiumoxyd hergestellt.
Porenradius Katalysator A 1,3 Katalysator B 0,1
40 Porenvolumen 3,1 Porenvolumen 0,2
A 0Zo 9,8 "/ο 0,4
300 bis 250 14,5 0,3
250 bis 200 8,7 0,2
45 200 bis 150 6,8 0,2
150 bis 120 6,7 0,2
120 bis 110 6,4 0,4
110 bis 100 6,5 0,5
50 100 bis 90 5,2 2,4
90 bis 80 5,5 7,1
80 bis 70 5,0 19,3
70 bis 60 3,8 28,4
55 60 bis 50 4,9 28,8
50 bis 40 11,9 11,5
40 bis 30 0,0 0,0
30 bis 20 0,47 0,27
60 20 bis 10
10 bis 7 221,2 175,5
Gesamtporen-
volumen, ml/g 91,7 33,2
65 Spez. Oberfläche,
ma'g
Mittlerer Poren
radius, A
Bei der Durchführung dieser Versuche wird die Anfangsaktivität in Prozenten des dem Ausgangsgut entzogenen Schwefels nach Stabilisierung der Temperatur auf der angegebenen Höhe nach dem anfänglichen raschen Temperaturanstieg beim Anfahren bestimmt. Dann wird in Gegenwart der gleichen Katalysalorproben, an denen die anfängliche Aktivität für die Entschwefelung des Kuwait-Rohöles bestimmt worden war, zwecks Beschleunigung der Alterung der Katalysatoren ein Ceuta-Rohöl bei einem Wasserstoff partialdruck von 140 kg/cm2, einer Temperatur von 421° C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 178 Nm/3100 1 verarbeitet. Das zur Beschleunigung der Katalysatoralterung verwendete Ceuta-Rohöl hat ein spezifisches Gewicht von 0,8576, einen Schwefelgehalt von l,lOGew.-»/o,einen Stickstoffgehalt von 0,15Gew.-0/,), einen Verkokungsrückstand von 3,39 Gew.-°/o, einen Vanadiumgehalt von 0,0104 Gew.-0/» und einen Nickelgehalt von 0,0013 Gew.-%>. Unter diesen Bedingungen wird die Behandlung 17 Vs Tage fortgesetzt. In Anbetracht des hohen Metallgehaltes und des hohen Verkokungsrückstandes des Ceuta-Rohöles entspricht dieser Zeitraum einem Zeitraum von 70 Tagen der Behandlung mit dem Kuwait-Rohöl. Nach dieser beschleunigten Alterungsperiode schaltet man wieder von dem Ceuta-Rohöl auf das ursprüngliche Kuwait-Rohöl zurück, ohne die Katalysatoren inzwischen zu regenerieren, um festzustellen, welche Aktivität die Katalysatoren für die Entschwefelung des Kuwait-Rohöles nocli besitzen. Ferner werden die gealterten Katalysatoren auf Koks- und Vanadiumablagerungen analysiert. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Katalysator A Katalysator B
88,0
24,0
14,0
2,2
Der Vergleich der Entschwefelungsaktivität des frischen Katalysators A mit derjenigen des frischen Katalysators B zeigt, daß die Katalysatoren, die eine verhältnismäßig gleichmäßige Porengrößenverteilung im Porenradienbereich von 0 bis 120 A aufweisen, d. h. die erfindungsgemäß verwendeten Katalysat )ren, zu Anfang eine geringere Entschwefelungsaktivät für Rückstandsheizöl aufweisen als Entschwefelungskatalysatoren mit herkömmlichen Aluminiumoxydträgern, bei denen ein großer Teil der Poren aus Poren mit einer bestimmten gleichen Größe besteht, d. h. Katalysatoren, wie sie sich zur Entschwefelung von Erdöldestillaten eignen. Überraschenderweise behält jedoch der Katalysator A nach scharfer Alterung noch so viel seiner Aktivität bei, daß er dem Ausgangsgut 47"/o seines Schwefelgehaltes entzieht, während der Katalysator B unter den gleichen Bedingun gen so viel von seiner Aktivität eingebüßt hat, daß er dem Ausgangsgut unter den gleichen Verfahrensbedingungen nur noch 24% seines Schwefelgehaltes entzieht. Dies ist nicht nur unter dem Gesichtspunkt der Aktivitäten der beiden Katalysatoren in frischem Zustande überraschend, sondern auch deshalb, weil sich auf dem Katalysator A bei der beschleunigten Alterung erheblich größere Mengen an Koks und Vanadium angesammelt haben als auf dem Katalysator B.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeichnen sich ferner gegenüber denjenigen Katalysatoren, die normalerweise als die besseren Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von Destillaten gelten, dadurch aus, daß sie ein flüssiges Gesamtprodukt von niedrigerem spezifischen Gewich) und niedrigen Gehalten an Schwefel, Stickstoff, Verkokungsrückstand und Metallen erzeugen. Außerdem erzeugen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren viel größere Mengen an Benzin und Heizöldestillat, während der entschwefelte Rückstand in geringeren Ausbeuten, besserer Qualität und mit erheblich niedrigerer Viskosität anfällt. Das letztere Merkmal ist von Bedeutung, da Rückstandsöle von niedrigerer Viskosität geringere Mengen an Verschneideölen erfordern, um sie als Rückstandsheizöle verwendbar zu machen.
Porenradius
A
Katalysator C Porenvolumen
Katalysator D Porenvolumen
»/0
Entschwefelung, Gew.-%> 79,2
frisch 47,0
gealtert
Ablagerungen auf dem
gealterten Katalysator,
Gew.-°/o 18,8
Koks 6,4
Vanadium
300 bis 250 1,2
35 250 bis 200 1,7
200 bis 150 2,9
150 bis 120 2,8
120 bis 110 5,9
40 110 bis 100 6,1
100 bis 90 8,3
90 bis 80 11,2
80 bis 70 11,5
45 70 bis 60 11,4
60 bis 50 9,5
50 bis 40 9,5
40 bis 30 8,0
so 30 bis 20 9,1
20 bis 10 0,7
10 bis 7 0,0
Gesamtporen- 0,45
volumen, ml/g
55
Spez. Oberfläche, 165,0
m2/g
Mittlerer Poren 71,6
radius, A
0,2
0,2
0,7
0,4
0,2
0,2
0,3
0,3
1,6
7,4 32,9 27,1 15,5 12,9
0,5128
190,9 53,2
Die obengenannten Vorteile lassen sich durc Versuche nachweisen, bei denen der Vakuumdestü larionsrückstand eines durch Destillation eines Κτ wait-Rohöles bei Atmosphärendruck gewonnene Destinationsrückstandes einmal in Gegenwart eine Katalysators, wie er gemäß der Erfindung verwende werden soll, und ein anderes Mal in Gegenwart eine
ähnlichen Katalysators mit den gleichen Hydrierungskomponenten, jedoch einer anderen Porengrößenverteilung der hydrierenden Entschwefelung unter gleichen Verfahrensbedingungen unterzogen wird. In beiden Fällen besteht der Katalysator aus Aluminiumoxyd, auf dem 0,5 Gew.-% Nickel, 1 Gew.-°/o Kobalt und 8 Gew.-% Molybdän abgeschieden sind. In beiden Fällen wird der Katalysator durch Tränken von kalziniertem Aiuminiumoxyd mit wäßrigen Lösungen der entsprechenden löslichen Metallverbindungen, anschließendes Trocknen und Überführen in die Oxydform durch Kalzinieren hergestellt. Bei diesen Versuchen werden die Katalysatoren mit einem
Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff unter den gleichen Bedingungen, unter denen die spätere Umsetzung durchgeführt wird, vorsulridiert. Die physikalischen Eigenschaften typischer Proben der betreffenden Katalysatoren, insbesondere die Porengrößenverteilung, ergeben sich aus der vorstehenden Tabelle, in der der Katalysator C der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator und der Katalysator D der Vergleichskatalysator ist.
Die bei den Vergleichsversuchen angewandten Bedingungen der hydrierenden Entschwefelung sowie die Kennwerte des Ausgangsgutes und der Produkte ergeben sich aus der folgenden Tabelle:
Ausgangsgut Arbeitsbedingungen: Katalysator C Katalysator D
Druck, atü —
Mittlere Temperatur, 0C — 70 70
Wasserstoffverhältnis, Nm3/1001 — 422,2 421,7
Versuchsdauer, Std. — 165 173
Raumströmungsgeschwindigkeit., — 80 80
0,50 0,53
Raumteile/Std./Raumteil
Zustand des Katalysators:
Kohlenstoffablagerung, Gew.-°/o —
Kennwerte des gesamten flüssigen
Produktes:
Flüssige Produktfraktionen:
Benzin (bis 204° C)
Ausbeute, Vol.-% des
Ausgangsgutes
Heizöl (204 bis 354° C)
Ausbeute, VoL-Vo des Ausgangsgutes
Rückstand (oberhalb 354° C)
Ausbeute, Vol.-o/o des Ausgangsgutes
Kennwerte: Spezifisches Gewicht
Viskosität, Saybolt-Universal-Sekunden bei
38° C
930C
Vanadium, Gew.-0/«
!Nickel, Gew-%
28,39
9,3
17,9
71,1
0,9759
15,88
Spezifisches Gewicht 1,0328 0,9371 0,9516
Schwefel, Gew.-Vo 5,45 0,88 1,24
Stickstoff, Gew.-Vo 0,43 0,32 0,36
Verkokungsrückstand nach 23,11 10,19 11,61
Conradson, Gew.-fl/o
Vanadium, Gew.-0/» 0,0102 0,00051 0,00073
Nickel, Gew.-%> 0,0032 0,00084 0,00136
6,1
15,3
77,9
0,9840
13 227 24235
235 384
0,00058 0,00096
0,00101 0,00165
Aus einem Vergleich der Kennwerte der mit dem Katalysator C erhaltenen Produkte mit den Kennwerten der mit dem Katalysator D erhaltenen Produkte ergibt sich, daß bei dem mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator C durchgeführten Versuch das gesamte flüssige Produkt ein niedrigeres spezifisches Gewicht, einen niedrigeren Gehalt an Schwefel, Stickstoff und MetalJen sowie einen niedrigeren Verkokungsrückstand hat als das mit dem Katalysator D erhaltene Produkt. Hierbei ist zu beachten, daß der Katalysator D zu den Katalysatoren gehört, die für ihre hohe Aktivität bei der hy-
drierenden Entschwefelung von Erdöldestillaten bekannt sind. Außerdem sieht man, daß das in Gegenwart des Katalysators C erhaltene gesamte flüssige Produkt größere Anteile an Benzin und Heizöl und
geringere Ausbeuten an Rückstand erhält. Schließlich hat der mit dem Katalysator C gewonnene Rückstand eine bessere Beschaffenheit als der mit dem Katalysator D gewonnene Rückstand. Alle diese Ergebnisse sind in Anbetracht der Tatsache überraschend,
ίο daß sich am Ende des Versuchs auf dem Katalysator C erheblich mehr Koks abgelagert hat als auf dem Katalysator D.

Claims (3)

gesetztlich begrenzt ist, nicht einmal als geringwertige Patentansprüche: Brennstoffe verwendet werden dürfen. Noch schwie riger gestaltet sich der Absatz solcher Rückstands-
1. Verfahren zum katalytischen hydrierenden heizöle, wenn ihre Viskosität oder ihr Schwermetall-Entschwefeln von rückstandhaltigem Erdölerzeug- 5 gehalt so hoch ist, daß sie mit großen Mengen an nissen oder Roherdölen, die als Katalysatorgifte höherwertigen Verschneideölen verdünnt werden wirkende metallische Verunreinigungen enthalten, müssen.
durch Behandeln des betreffenden Öles mit Was- Es ist oekannt, diese schwefelreichen, rückstand-
serstoff unter den Bedingungen der hydrierenden haltigen Öle durch katalytisch^ hydrierende EntEntschwefelung in Gegenwart eines Katalysators, io Schwefelung zu vergüten, aber die Katalysatoren der eine !Hydrierungskomponente auf einem Alu- hatten dabei infolge der Abscheidung von Koks und miniumoxydträger enthält, dadurch ge- metallischen Verunreinigungen nur eine kurze Lekennzeichnet, daß der Katalysator eine sol- bensdauer.
ehe Porengrößenverteilung aufweist, daß Poren Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver-
mit Radien eines jeden 10-A-Teilbereichs inner- 15 fahren zum katalytischen hydrierenden Entschwehalb des Porenradienbereichs von 0 bis 120 A fein von rückstandhaltigen, schwefelreichen Erdölnicht mehr als je 15 °/o zum Gesamtvolumen der erzeugnissen, die auch metallische Verunreinigungen Poren mit Radien von 0 bis 300A beitragen, min- enthalten, zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Kadestens 10 %> des Gesamtporenvolumens von 0 talysator von ungewöhnlicher hoher Toleranz für den bis 300 A aus Poren mit Radien von weniger als 20 Koks und die metallischen Verunreinigungen ver-30 A, mindestens 15 0Zo dieses Gesamtporen- wendet wird, die sich bei der Verarbeitung von rückvolumens aus Poren mit Radien von mehr als standhaltigem Ausgangsgut auf dem Katalysator ab-30 A und weniger als 70 A und mindestens 300/o scheiden, also ein Katalysator, der trotz der verhältdieses Gesamtporenvolumens aus Poren mit Ra- nismäßig starken Abscheidung von Koks und metallen vor: mehr als 70 A und weniger als 120 A »5 lischen Verunreinigungen seine hohe Entschwefebestehen. lungsaktivität beibehält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum kakennzeichnet, daß die Umsetzung bei Wasser- talytischen hydrierenden Entschwefeln von rückstoffpartialdrücken von 35 bis 280 kg/cm2, Tem- standhaltigen Erdölerzeugnissen oder Roherdölen, peratureu nach dem Anfahren von 316 bis 30 die als Katalysatorgifte wirkende metallische Verun-454° C, Raumströmungsgeschwindigkeiten von reinigungen enthalten, durch Behandeln des betref-0,1 bis i0 Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je fenden Öles mit Wasserstoff unter den Bedingungen Raumteil Katalysator je Stunde und einem Ver- der hydrieienden Entschwefelung in Gegenwart eines hältnis von Wasserstoff zu öl von 17,8 bis Katalysators, der eine Hydrierungskomponente auf 267 Nm1 je 100 1 durchgeführt wird. 35 einem Aluminiumoxydträger enthält, erfindungsge-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- maß dadurch gelöst, daß der Katalysator eine solche kennzeichnet, daß ein Katalysator mit einer spe- Porengrößenverteilung aufweist, daß Poren mit Razifischen Oberfläche von mindestens 100 m2/g dien eines jeden 10-A-Teilbereichs innerhalb des verwendet wird. Porenradienbereichs von 0 bis 120 A nicht mehr als
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