DE2158296C2 - Verfahren zur Entmetallisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents

Verfahren zur Entmetallisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung

Info

Publication number
DE2158296C2
DE2158296C2 DE2158296A DE2158296A DE2158296C2 DE 2158296 C2 DE2158296 C2 DE 2158296C2 DE 2158296 A DE2158296 A DE 2158296A DE 2158296 A DE2158296 A DE 2158296A DE 2158296 C2 DE2158296 C2 DE 2158296C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
demetallization
ppm
ccr
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2158296A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2158296A1 (de
Inventor
Anthony John Morrisville Pa. Silverstri
Paul Berg Yardley Pa. Weisz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2158296A1 publication Critical patent/DE2158296A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2158296C2 publication Critical patent/DE2158296C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/04—Manganese marine modules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmetalllslerung einer Kohlenwasscrstoffbeschickung, bei welchem der Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators mit Entmetallislerungsaktlvltät behandelt wird.
In der US-Patentschrift 32 14 236 sind Hydrierungen, Entschwefelungen und die Entfernung von Stickstoff als Umwandlungsverfahren beschrieben, bei denen Manganknollen katalytisch wertvoll sind. In dieser Patentschrift ist auch angegeben, daß der Manganknollen-Katalysator auch als Quelle für Mangan und andere wertvolle Metalle dienen kann, nachdem er bei der Durchführung der gewünschten katalytischer! Umwandlung verbraucht worden Ist.
In der US-PS 35 09 041 Ist die Anwendung von Manganknollen nach der Vorbehandlung mittels Basenaus- so tausch bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, besonders bei der Crackung, Hydrocrackung, Oxidation, Olefinhydrlerung und Olefinisomerisierung, beschrieben.
In der US-PS 33 30 096 1st die Anwendung von Manganknollen zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen angegeben.
Die US-PS 35 09 041 und die US-PS 32 14 236 beschreiben Manganknollen mit katalytischer Aktivität zum Cracken, Entschwefeln und Entfernen von Stickstoff. Es findet sich darin kein Hinwels, daß die Mangan- «> knollen als Entmetallislerungskatalysatoren wirksam sind. In der GB-PS 11 60 099 sind übliche Entschwefelungskatalysatoren beschrieben, welche auch Entmetalllslerungswlrkung haben können.
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Entmetallierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, bei welchem der Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff In Gegenwart eines Katalysators mit Entmetalllslerungsak tivität behandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß s-ulfidierte Manganknollen als Katalysator verwendet werden.
Vorzugsweise wurden die verwendeten Manganknollen durch Behandlung mit Schwefel, der in der Kohlenwasserstoffbeschickung enthalten war, oder durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff sulfldlert, bevorzugt durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff während 4 bis 8 Std. bei einer Temperatur von 150 bis 235° C.
Die Behandlung der Beschickung wird bevorzugt mit Wasserstoff In Gegenwart des Katalysators bei Temperaturen von 340 bis 455° C, Insbesondere von 399 bis 454° C, bei einem Überdruck von 7 bis 211 bfv, vorzugsweise von 35 bis 141 bar, ausgeführt, wobei die Raumströmungsgeschwlndlgkeit 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2, Volumina Beschickung je Volumen Katalysator je Std. und die Menge des Wasserstoffs 350 bis 2656 m , vorzugsweise 887 bis 1768 m\ Wasserstoff je mJ Beschikkung beträgt.
Aus Ausgangsmaterialien können verschiedene Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen, wie rohe Erdöle, getoppte Rohöle, schwere Vakuumgasöle, Schieferöle, Öle aus Teersanden und andere schwere Kohlenwasserstofffraktionen, wie Ruckstandsfraktionen und Destillate, die verschiedene Mengen an nichtmetallischen und metallischen Verunreinigungen enthalten, behandelt werden. Die üblichsten metallischen Verunreinigungen sind Elsen, Nickel und Vanadium. Jedoch werden häufig auch andere Metallverunreinigungen, wie Kupfer, Zink und Natrium, bei verschiedenen Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen In stark unterschiedlichen Mengen gefunden. Die metallischen Verunreinigungen können als Metalloxide oder -sulfide vorliegen, welche leicht durch Behandlungsverfahren, beispielsweise Filtration oder Wasserwäsche, entfernt werden können. Jedoch treten die Metallverunreinigungen auch In Form von relativ thermisch stabilen Organometallkomplexen, beispielsweise Metallporphyrlnen und Derivaten hiervon, auf, die sich nicht so ohne weiteres entfernen lassen.
Die Anwesenheit der Metallverunreinigungen In den Kohlenwasserstoffbeschickungen ist die Ursache für Schwierigkelten bei der Behandlung dieser Beschickungen, z. B. bei der Entschwefelung, Crackung, Reformierung oder Isomerisierung.
Die Entmetallislerung kann durch katalytlsche Behandlung der Beschickungsmasse mit Wasserstoff bewirkt werden. Jedoch ergibt sich dabei eine Vergiftung des Katalysators und Inaktivierung durch Abscheidung der Metalle auf dem Katalysator. Es gibt keinen günstigen Weg zur Regenerierung des Katalysators, so daß er schließlich verworfen werden muß.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wirtschaftliche und wirksame Entmetallislerung der Kohlenwasserstoffbeschickung erhalten. Die Manganknollen sind leicht In großen Mengen erhältlich und relativ billig.
Bekanntlich sind die Manganknollen natürlich vorkommende Abscheidungen von Mangan zusammen mit anderen Metallen, einschließlich Elsen, Kobalt, Nickel und Kupfer, die auf den Böden der Ozeane und Seen gefunden werden.
Durch die Sulfidierung der Manganknollen wird das Ausmaß der Entmetallislerung der Beschickungsmasse erhöht. Dadurch kann auch das Ausmaß der Entschwefelung und der Verringerung des Verkokungsrückstandes nach Conradson (CCR) erhöht werden, was beides günstig Ist. Diese Behandlung wird durch Kontaktierung der Knöllchen mit Schwefelwasserstoff ausgeführt. Der Schwefelwasserstoff kann rein sein oder kann mit ande-
ren Gasen vermischt sein, jedoch sollte der Schwefelwasserstoff praktisch frei von Wasserstoff sein. Die Temperatur beim Sulfidieren liegt vorzugsweise zwischen ISO und 235° C und der Zeitraum zwischen 4 und 8 Stunden. Die Sulfidierung wird in üblicher Weise ausgeführt. s
Die Manganknöllchen können auch vorbehandelt werden, um Kupfer, Nickel oder Molybdän auszulaugen.
Die Entfernung des Kupfers und Nickels kann durch Auslaugen der Manganknöllchen mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure bewirkt werden.
Das Molybdän kann aus den Manganknöllchen durch Auslaugung derselben mit wäßrigen Lösungen einer Base, beispielsweise einer wäßrigen Natriumhydroxidoder Natrlumcarbonatlösung, entfernt werden.
Die Körnchen können mit oder ohne Vorbehandlung is gebrochen und klassiert werden, so daß die gewünschte Teilchengröße In Abhängigkeit von der Art des angewandten Entmetalllslerungsarbeltsganges, beispielsweise Festbettarbeitsweise oder Wirbelschicht, erhalten wird.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in seiner Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Wasserstoffverbrauches. Während der Entmetallislerungsreaktlon wird Wasserstoff verbraucht, und der Verbrauch an Wasserstoff trägt zu den Kosten der Ent metall Islerung bei. Deshalb Ist eine Verringerung des Verbrauches von Wasser- stoff wirtschaftlich günstig. Bei den bisherigen auf Entmetalllslerung gerichteten Verfahren wurde häufig ein Wasserstoffverbrauch In Mengen zwischen 79,4 und 177 m5 je m3 Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse erforderlich. Im Vergleich hierzu kann beim erflndungsge- mäßen Verfahren eine wirksame Entmetalllslerung In zahlreichen Fällen mit einem Verbrauch von lediglich 8,75 bis 53,12 mJ Wasserstoff je m' Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse bewirkt werden.
Wenn auch eine rasche Sulfidierung iJer Knöllchen aus dem Schwefel In den Kohlenwasserstoffbeschlckungsmassen erfolgt, Ist die vorstehend angegebene SuIfIdIerungsvorbehandlung der Knöllchen trotzdem von Bedeutung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit anschließenden Stufen der Behandlung der Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen ausgeführt werden. Beispielsweise können die Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen anschließend zur Entfernung von Schwefel und/oder Stickstoff behandelt werden. Beispielswelse kann weiterhin die Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse anschließend durch katalytisches Cracken behandelt werden.
Tabelle I
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1
In diesem Beispiel 1st der katalytische Effekt von Manganknollen auf die Entmetalllslerung eines getoppten Rohöls ais Beschickung erläutert. Die Beschickung bestand aus einem getoppten Agha Jari-Rohöl und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften und enthielt die folgenden Komponenten:
Anfangssiedepunkt (IBP) 204° C
spezifisches Gewicht 0,906
Schwefel, Gew.-* 2,20 Stickstoff, Gew.-« 0,20
CCR ·), Gew.-% 4,43
Nickel (Nl) Teile je Million (ppm) 13,3
Vanadium (V), (ppm) 45,8 *) CCR = VerkokungsrQckstand nach Conradson
Die Manganknollen stammten vom Boden der Sturgeon Bay des Lake Michigan. Diese Knollen wurden nach der Gewinnung vom Seeboden zur Entfernung von Salz, Wasser und Schlamm gewaschen. Dann wurden sie gebrochen, fünfmal mit siedendem Wasser ausgelaugt, auf ein konstantes Gewicht bei 100° C getrocknet und auf eine Maschengroße von 1,4 bis 0,6 mm gesiebt. Die Knollen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften und enthielten die folgenden Komponenten:
Oberfläche, m2/g 200 Teilchendichte, g/cm' 1,49
Porendurchmesser, 10~l0m 81 Porenvolumen, cm'/g 0,409
tatsächliche Dichte, g/cm' 3,75
Mangan (Mn), Gew.-% 9,19
Elsen (Fe), Gew.-% 35,4 Nickel (Ni), Gew.-% 0,01
Kobaltoxid (CoO), Gew.-% 0,04 Molybdäntrioxld (MoOs), Gew.-% 0,08
Die Knollen wurden In einem Festbettreaktor mit Abwärtsströmung gebracht und Wasserstoff und das getoppte Rohöl durch den Reaktor während 7 Tagen geführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind In Tabelle I gebracht.
Der Wasserstoffverbrauch nach Tabelle I und in den anschließenden Tabellen stellt den Durchschnittsverbrauch auf der Basis von Zelt und Gewicht im Verlauf des Versuches dar.
Temperatur 399° C Überdruck 141 bar Stündl. Raumströmungsgeschwindigkeit (LHSV), 1,19 Volumen Beschickungsmasse je Volumen Manganknollen, Wasserstoffmenge 1812 bis 1925 m3 Wasserstoff je m3 Beschickungsmasse
Zeit, Tage 0,08 0,51 1,04 1,54 2,04 2,54 3,04 3,45 6,96
Wasserstoffverbrauch
(m3 Wasserstoff je m3
Beschickung) 		12,9
Eigenschaften des flüssigen
Produktes
spez. Gewicht
Schwefel, Gew.-%
Stickstoff. Gew.-% 		0,896
1,22
0,15 		0,900
1,52
0,19 		0,902
1,61
0,19 		0,9036
1,66
0,19 		0,900
1,70
0,19 		0,9036
1,71
0,19 		0,904
1,73
0,19 		0,904
1,70
0,19 		0,904
!,87
0,20
(Fortsetzung) 0,08 0,51 21 58 296 2,04 2,54 6 3,04 3,45 I 6,96
5 Zeit, Tage 2,81 3,86 4,32 3.88 4,05 4,19 4,31
CCR, Gew.-% 0Λ 2,6 4,4 4,8 4,7 5,5 5,5
Ni, ppm 0,5 2,8 1,04 1,54 6,1 6,3 6,1 8,1 12,9
V, ppm 44,5 30,9 3,95 3,96 22,7 22,3 21,4 22,7 15,0
% Entschwefelung 36,6 12,9 3,0 3,7 2,5 12,4 8,6 5,4 2,7
% Verringerung von CCR 98,8 91,9 3,2 4,8 82,2 81.2 81,7 77,0 68,9
% Entmetallisierung 26,8 24,5
10,8 10,6
89,5 85,6
Es ergibt sich aus der Tabelle, daß die Entmetallisierung im Verlauf des Versuches während 7 Tagen zwischen 98,8 und 68,9% variierte.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird der Effekt der Sulfidierung der Manganknollen demonstriert. Die Beschickung und Knollen waren die gleichen wie in Vergleich 1. Jedoch wurden nach der Einbringung der Knollen in den Reaktor die Knollen sulfidiert, indem durch den Reaktor 100% Schwefelwasserstoff bei 160" C und 1 bar Überdruck und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 480 Volumen Schwefelwasserstoff je Volumen Knollen und Stunde während eines Zeitraumes von 8 Stunden geleitet wurde. Das getoppte Rohöl und der Wasserstoff wurden durch den Reaktor während 10 Tagen geführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind In Tabelle II enthalten.
Bei einem Vergleich der Tabellen I und II zeigt es sich.
daß die Sulfidierung des Katalysators Verbesserungen im Hinblick auf die Entschwefelung, die Verringerung von CCR und die Entmetallisierung ergab, obwohl die Verbesserungen hinsichtlich der Entmetallisierung nicht markant wurden, falls die Behandlungsdauer nicht mehr als 2 Tage war. Die günstigen Effekte waren am ausgeprägtesten bei der Verringerung von CCR und am wenigsten ausgeprägt bei der Entmetallisierung. Es zeigte sich auch, daß der Wasserstoffverbrauch 18,2 m'/m! betrug, während In Vergleich I der Wasserstoffverbrauch nur 12,9 m'/m3 betrug. Der höhere Wasserstoffverbrauch nach Beispiel 1 besitzt jedoch keine Signifikanz im Hinblick auf die Tatsache, daß die Werte des Wasserstoffverbrauchs auf kleine Fehler der Analyse empfindlich sind. Sämtliche Unterschiedlichkeiten des Wasserstoffverbra'ichs von weniger als 8,75 m'/m1 Beschickung können üblicherweise auf Analysenfehler zurückgeführt werden.
Tabelle II
Temperatur 399° C
Überdruck 141 bar
LHSV 1.27 H2-Menge 1706 bis 1887 m'/m3
Zeit, Tage 0,06 0.2 1,0 1.2 2,1 3.3 4.1 7.1 8.1 9,1 10,1
Wasserstoffverbrauch,
m3/m3 18,2
Eigenschaften des
flüssigen Produktes
spez. Gewicht 0,898 0,898 0,898 0,897 0,892 0,892 0,9013 0,9013 0,9018 0,9026 0,904
Schwefel, Gew.-% 0,70 1,10 1,42 1,43 1,48 1,54 1,58 1,69 1,67 1,70 1,65
Stickstoff, Gew.-% — 0,14 0,18 0,18 0,18 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,09
CCR, Gew-% — 2,61 3,40 3,57 3,15 3,34 3,73 — 3,63 3,59 3,58
Ni, ppm 0,34 0,81 2,6 2,8 3,5 4,3 4,0 4,8 5,9 5,4 4,7
V, ppm 0,31 0,82 3,5 3,9 5,1 6,4 6,3 8,2 8,5 9,2 9,6
°/o Entschwefelung 68,2 50,0 35,5 35,0 32,7 30,0 28,2 23,2 24,1 22,7 25,0
°/o Verringerung an CCR — 41,4 23,3 19,4 38,9 24,6 15,8 - 18,1 19,0 19,2
% Entmetaliisierung 98,9 97,2 89,7 88,7 85,4 81,9 82,6 78,0 75,6 75,3 75,8
Beispiel 2 l__i λ CA
Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Temperatur auf die Entmetalllslerungsaktivltät von sulfldierten Manganknollen.
Das Verfahren des vorstehenden Beispiels 1 wurde während weiterer 6,9 Tage fortgesetzt. Während dieses zusätzlichen Zeltraumes betrugen jedoch die angewandten Temperaturen 427 bzw. 454° C. Reaktlonsbedlngungen und Ergebnisse sind In Tabelle III erhalten. In Tabelle III 1st der Wasserstoffverbrauch lediglich für den Zeitraum, wo die Reaktion bei 427° C ausgeführt wurde, angegeben. Während des Zeltraumes, wo die Reaktion der Messung des Wasserstoffverbrauches auf. Es ergibt sich aus den Tabellen II und III, daß bei 399° C die Entmetallisierung bei Beginn des Betriebes 98,9% betrug. Die Entme'alllslerung nahm jedoch ab, wenn der Betrieb fortgesetzt wurde und am Ende von 10 Tagen war sie auf 75,8% abgefallen. Wenn jedoch andererseits die Temperatur zu diesem Zeltpunkt auf 427' C
6ς erhöht wurde, stieg die Entmetallisierung auf 96,4*. und verblieb bei diesem Wert oder höher während des gesamten Zeitraumes des Betriebes bei 427° C. Bei 454° C lag die Entmetallisierung über 99%.
Tabelle 111
Überdruck 141 bar
LHSV1.27 II2-Menge 1720 bis 1850
Zeit, Tage 11,1 14,4 14,9 15,4 15,9 16,6 16,9
Temperatur, ° C 427 427 427 427 427 454 454
WasserstolTverbrauch mVm3 29
Eigenschaften des flüssigen
Produktes
spez. Gewicht 0,899 0,891 0,897 0,897 0,896 0,873 0,873
Schwefel, Gew.-% 1,29 1,37 1,39 1,38 1,41 0,88 0,89
Stickstoff, Gew.-% 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,15 0,17
CCR. Gew.-o/o 2,87 3,05 3,14 3,20 3,11 1,15 1,18
Ni, ppm 1,1 1,2 1,4 1,3 1.3 0,2 0,2
V, ppm 1,0 0,7 0,7 0,7 0,6 0,1 0,3
% Entschwefelung 41,4 37,3 36,8 37,3 35,9 60,0 59,5
% Verringerung von CCR 35,2 31,2 29,1 27,8 29,8 74,0 73,4
% Entmetallisierung 96,4 96,8 96,4 96,6 96,8 99,5 99,2
Beispiel 3
In diesem Beispiel 1st der katalytische Effekt der Manganknollen zur Entmetallisierung eines Gesamtrohöls erläutert. Das Rohöl bestand aus einem Kuwait-Gesamtrohöl und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften und enthielt die folgenden Komponenten:
spezifisches Gewicht
Schwefel, Gew.-96
Stickstoff, Gew.-·*,
CCR, Gew.-%
Fe, ppm
Nl, ppm
V, ppm
0,871 2,79 0,13 5,20 0,57 9,4 29,0
Die Manganknollen waren die gleichen wie in Vergleich 1. Sie wurden in einen Festbettreaktor mit Abwärtsströmung gepackt und sulfidlert, indem 100*. Schwefelwasserstoff bei 232° C und 1 bar Überdruck während 8 Stunden bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 480 Volumen je Volumen Knollen je Stunde durchgeführt wurde. Nach der Sulfidierung wurden Rohöl und Wasserstoff durch den Reaktor geleitet. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Es ergibt sich, daß die Entmetallislerungsaktivität des Katalysators während des Reaktionszeitraumes hoch war. Die Entmetallisierung betrug nach einem Betrieb von 2 Stunden 96,9%. Selbst nach einem Betrieb von 3 Tagen betrug die Entmetallisierung Immer noch 82%.
Tabelle IV
Temperatur 399° C
LHSV 1,33
Überdruck 141 bar
Hj-Menge 1200 bis 1720 mVm3
Zeit, Stunden 2 13 23 27 37 49 61 72
Wasserstofiverbrauch, mVm3 9,1
Eigenschaften des
flüssigen Produktes
spez. Gewicht 0,871 0,871 0,871 0,872 0,873 0,874 0,874 0,876
Schwefel, Gew.-% 1,00 1,82 2,01 1,99 2,04 2,10 2,16 2,18
Stickstoff, Gew.-% 0,06 0,11 0,12 0,12 0,13 0,13 0,13 0,13
CCR, Gew.-o/o 2,10 3,80 3,83 3,26 4,22 4,16 4,42 4,50
Fe, ppm 0,36 0,49 0,61 <0,l <0,l <0,l <0,l <0,l
Ni, ppm 0,72 1,5 2,0 1,9 2,3 2,6 2,9 3,0
V, ppm 0,13 1,3 2,3 2,4 2,5 3,3 3,9 4,0
% Entschwefelung 64,2 34,8 28,0 28,7 26,9 24,7 22,6 21,9
°/o Verringerung von CCR 59,6 26,9 26,3 37,3 18,8 20,0 15,0 13,4
% Entmetallisierung 96,9 91,6 87,4 89,0 87,7 84,9 82,6 82,0
Beispiel 4
In diesem Beispiel ist der kataiytische Effekt von Manganknollen auf die Entmetalllslerung eines Erdölrückstandöles beschrieben. Das Erdölrückstandöl bestand aus einem bei Atmosphärendruck erhaltenen Kuwait-Rückstandsöl und hatte die folgenden Eigenschaften:
Anfangssiedepunkt
spezifisches Gewicht
Schwefel, Gew.-%
Stickstoff, Gew.-%
CCR, Gew.-%
316°
0,953 3,52 0,19 6 bis 7 10
NI, ppm V, ppm
9,5 42,2
Die Knollen waren die gleichen wie In Vergleich 1, waren jedoch auf 2 bis 0,84 mm gesiebt und waren sulfldlert. Die Sulfidierung wurde durch Einbringen der Knollen in den Reaktor mit Aufwärtsslrömung und Durchleiten von Schwefelwasserstoff bewirkt. Die Sulfidierung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind In Tabelle V ausgeführt.
Es ergibt sich, daß während des Versuches von fast Tagen die Entmetallislerung zwischen 83,6 und 95,5% variierte.
Tabelle V
Temperatur 427° C
LHSV 1,0
Überdruck 141 bar
Zeit, Tage
0,88 1,38 2,04 3,04 5,71 6,21 6,88 7,38 8,58 9,42 10,58 11,25
Wasserstoffverbrauch mVm3 39
Eigenschaften
des flüssigen
Produktes
spez. Gewicht 0,893 0,903 0,907 0,905 0,912 0,905 0,913 0,912 0,910 0,906 0,905 0,906 Schwefel, Gew.-% 2,09 2,17 2,48 2,15 2,40 2,30 2,67 2,64 2,65 -
2,72 2,58
Stickstoff, Gew.-% 0,16 0,17 0,17 0,18 0,18 0,18 0,11 0,18 0,18 0,18 0,17 0,18
CCR, Gew.-% 3,78
Ni, ppm 3
V, ppm 0
% Entschwefelung 40,6
% Verringerung
von CCR 43,6
% Entmetal-
lisierung
4,73
1,6
0,72
38,4
5,1
4,0
1,6
29,5
5,3
2,7
1,5
38,9
5,2 3,1 2,6 24,1
5,1 2,8 3,2 25,0
5,6 3,2 2,9
24,7
5,2 3,0
29,4 23,9 20,9 25,4 22,4 22,4 23,9 16,4 -
5,0
2,6
1,7
22,7
5,1 3,1 2,9
26,7
25,4 23,9
94,2 95,5 89,2 91,9 89,9 88,8 89,0 88,4 88,2 84,1 91,5 88,4
Tabelle V (Fortsetzung)
Temperatur 427° C
LHSV 1,0
Überdruck 141 bar
Zeit, Tage
11,58 12,42 13,08 14,08 15,08 16,08 16,83 17,67 18,00 18,33 18,66 19,25
Eigenschaften
des flüssigen
Produktes
spez. Gewicht 0,906 0,905 0,906 0,907 0,912 0,913 0,911 0,910 0,910 0,912 0,911 Schwefel, Gew.-% 2,61 2,61 2,58 2,82 2,88 2,94 2,69 2,61 2,69 -
2,62 2,87
Stickstoff, Gew.-% 0,18
CCR, Gew.-% 5,2
Ni, ppm 3,4
V, ppm 2,1
% Entschwefelung 25,8
% Verringerung
von CCR 22,4
% Entmetal-
0,18 0,18 0,18 0,18
3,3
2,3
25,8
3,9
2,4
26,7
4,0 2,5
19,9
0,19 5,0 3,9 3,5
23,5
0,18 5,4 3,0 2,8 25,8
0,18 5,4 4,0 2,5 23,5
0,18 5,1 3,1 1,7
0,18 5,6 5,3 3,2 25,6
0,18
4,5 3,0
18,5
13,4 25,4 19,4 19,4 23,9 16,4 -
lisierung
89,4 89,2 87,8 87,4 84,5 88,0 85,7 88,8 87,4 90,7 83,6 85,5
Vergleichsbeispiel 2
In diesem Beispiel sind die bei Anwendung eines üblichen Katalysators zur Entmetalllslerung des gleichen Rückstandöles, wie es In Beispiel 4 verwendet wurde, erhaltenen Ergebnisse gezeigt. Der Katalysator bestand aus einem Molybdänoxld-Alumlnlumoxld-Katalysator und enthielt 11,1 Gew.-% MoO1 auf Al2Oi. Dieser Katalysator wurde In einen Reaktor mit Abwärtsströmung gebracht und Rückstandö! und Wasserstoff bei unterschiedlichen Bedingungen hindurchgeführt. Bedlngun-
gen und Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten. Die zwischen 4,79 und 9,42 Tagen angewandten Bedingungen gemäß dieser Tabelle waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 4.
Wie sich aus Tabelle VI ergibt, variierte die Entmetalllslerung zwischen 82,2 und 95,0%. Dies ist mit dem Ausmaß der Entmetalllslerung vergleichbar, die mit den Manganknollen In Beispiel 4 erhalten wurde. Jedoch betrug der Wasserstoffverbrauch In Vergleich 2 117 mJ/m! Im Vergleich zu dem niedrigeren Wasserstoffverbrauch von Beispiel 4 von 39 m'/m3.
f.«
ti		 Tabelle VI 4.79 1.83 4.83 1.77 4,87 5.25 5,67 — 5.79 — 6.25 6.67 — 6.79 7.37 7.96 - 8.04 - 8.42 8.87 — 9.00 — 1.8 9,42 - 1.9
Temperatur 427° C — — 2.8 2.2 2.0 2.5 2.0 2.7 0.8 I 2
I LHSV 1,0 117 5.0 4.4 1 7 1 5 1 2 I 8 1 0 0.9 59.7 61.4
I
ti 		Überdruck 141 bar 4 ■> 4 1 54,5 55.4 55.4 59.7 58.2 58.0 - -
k Zeit, Tage 48.0 49.7 - - - - - - 95.0 94.0
Wassersloffverb rauch - - — - - 0.912 0.912 91,3 0.907 92.8 0.907 0.906 93.8 0.905 0.905 0.911 91.7 0.905 94.2 0.905 0.905 93.0 0.907 0.904
tv mJ/m3 82.2 83.6 1.86 1.58 1.60 1.57 1.43 1,57 1.47 1.51 1.42 1.47 1.47 1.48 1.42 1.36
W Eigenschaften des - 4.62 4.08 _ 3.91 4.33
P flüssigen Produktes 4.0 3.7 2.0 2.0 2.0 2.0
spez. Gewicht 3 7 29 1 3 I 1 1 8 I 0
! Schwefel, Gew.-% 47.2 55.1 59.4 58.2 57.1 58.2
i;; CCR, Gew.-% - 31,0 39.1 - 41.6 35.4
■<■■, Ni, ppm 85,1 87.2 93.6 94.0 92.6 94.2
U
£?. 		V ppm
% % Entschwefelung
I? % Verringerung an CCR
% Entmetallisierung
Beispiel 5
In diesem Beispiel ist die Entmetallisierung eines getoppten Erdölrohöles bei relativ niedrigen Wassersioffdrücken erläutert. Eine relativ hohe Raumströmungsgeschwindigkeit wurde ebenfalls angewandt.
und das getoppte Erdölrohöl war das gleiche wie In Vergleich 1. Reaktionsbedingungen und erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.
Wie sich aus der Tabelle ergibt, variierte der Prozentsatz an Entmetalllslerung zwischen 43,7 und 78,3% im
Die Manganknollen waren die gleichen wie In Beispiel 1 40 Verlauf des Versuches.
fs
I 		Tabelle VlI 0.10 0,23 0,64 1,14 1,64 2,14 2,37
i
ψ* 		Temperatur 399° C 14,2
Überdruck 71,5 bar
LHSV 2,9
»1·.- H2-Menge 1750 mJ/mJ 0,897 0,902 0,905 0,905 0,905 0,905 0,905
I 1,42 1,67 1,74 1,79 1,82 1,81 1,80
ι Zeit, Tage 0,17 0,19 0,19 0,20 0,20 0,20 0,20
Wasserstoffverbrauch mVm3 3,46 4,06 3,85 4,05 3,93 4,17 4,26
Eigenschaften des flüssigen 4,1 6,4 6,3 9,35 9,1 10,4 10,2
Produktes 8,7 15,0 16,9 19,7 21,4 22,9 22,9
fir; spez. Gewicht 35,3 24,1 20,9 18,6 17,3 17,7 18,2
Schwefel, Gew.-%
Stickstoff, Gew.-% 21,9 8,4 13,1 8,6 11,3 5,9 3,8
CCR, Gew.-% 78,3 63,8 60,7 50,8 48,4 43,7 44,0
kf Ni, ppm
V, ppm
% Entschwefelung
% Verringerung
von CCR
% Entmetallisierung
Beispiel 6
In diesem Beispiel 1st die Entmetallislerung eines getoppten Erdölrohöles bei niedrigerem Druck und bei niedrigerer Raumströmungsgeschwindigkeit als in dem vorstehenden Beispiel erläutert
Tabelle VIII
Temperatur 399 bis 427° C
Überdruck 39,4 bar
LHSV 1,1
Hi-Menge 1750 mVm3
Die Manganknollen und das getoppte Erdölrohöl waren wie Im vorstehenden Betspiel. Während des Versuches wurde die Temperatur von 399° C auf 427° C erhöht. Reaktionsbedingungen und erhaltene Ergebnisse sind aus Tabelle VIII zu entnehmen.
Wie sich ergibt, variierte die Entmetalllsierung zwischen 93,1 und 59,2* im Verlauf des Versuches.
Zeit, Tage Beispiel 0,11 7 0,25 0,64 — 0,900 1,14 1,64 0,903 2,14 /g 2,63 3,09 1,54
Wasserstoffverbrauch, — 1,51 1,65 , g/cm3 0,19
m-Vm3 15,0 3,12 0,19 0,19 3,54
Temperatur, ° C 399 399 399 2,8 3,90 399 399 4,27 427 427 427 5,7
Eigenschaften des 6,0 5,5 7,6 7,8
flüssigen Produktes — 11,8 16,5 30,0
spez. Gewicht 0,890 — 29,6 31,4 0,899 25,0 0,902 0,986 - 20,1
Schwefel, Gew.-% 1,04 85,1 12,0 1,63 3,6 1,45 1,53 77,2
Stickstoff, Gew.-% 0,15 70,7 0,19 59,2 0,18 0,19 0,40
CCR, Gew.-% 2,38 4,17 Porenvolumen, cm' 3,33 3,63 3,80
Ni, ppm 1,4 In diesem Beispiel 1st der Entmetallislerungseffekt von 7,1 Tatsächliche Dichte 4,6 5,6 28,5
V, ppm 2,7 Manganknollen aus dem Pazifischen Ozean ί 35 16,9 Mn, Gew.-96 7,9 8,6 1,21
% Entschwefelung 52,7 luf getopptes 25,9 r*e, vjew.-9b
Nl Gew -9ό		 34,1 30,5 o',23
0,1
% Verringerung an CCR 46,3 Erdölrohöl gezeigt.
Die angewandten Knollen wurden aus dem Pazifischen
^^V _ ^ 1 t Λ _ ^_ _ ta ^m «4 L^ j« Λ Λ rf« «ν ν« rf* rf«L* rfj rf« ««y« U ^ rf« rf«1<« rf«*« τ τ ν« rfJ —J y«B> 		5,9 24,8 18,1
% Entmetallisierung 93,1 59,4 CoO, Gew.-%
MoO3, Gew.-96		 78,8 76,0
Wäsche mit heißem Wasser die folgenden physikalischen Eigenschaften und enthielten die folgenden Komponenten:
Oberfläche, mVg 230
Teilchendichte, g/cm' 1,52
Porendurchmesser, !0~10m 69
Die Knollen wurden zu einer Größe von 1,4 bis 0,6 mm ßeslebt und entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 sulfldislert. Reaktionsbedingungen und erhaltene Ergebnisse sind aus Tabelle IX ersichtlich.
Wie gezeigt, variiert die Entmetallisierung zwischen
« 60,1 und 86,1% im Verlauf des Versuches.
Tabelle IX 0,06 Q,2Q 0,60 UO 1,60 2,!5 2,60
Temperatur 399° C 12,0
Überdruck 141 bar
LHSV 1,2
H2-Menge 1750 mVmJ 0,895 0,900 0,903 0,904 0,904 0,904 0,904
Zeit, Tage 1,20 1,39 1,49 1,50 1,52 1,47 1,53
WasserstoffVerbrauch mVm3 0,17 0,19 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Eigenschaften des flüssigen 3,17 3,58 4,04 4,29 4,23 4,11 4,15
Produktes 4,1 3,2 5,1 8,9 6,9 6,9 7,8
spez. Gewicht 11,4 5,0 8,2 14,7 13,4 9,3 14,3
Schwefel, Gew.-% 45,5 36,8 32,3 31,8 30,9 33,2 30,5
Stickstoff, Gew.-% 28,4 19,2 8,8 3,2 4,5 7,2 6,3
CCR, Gew.-% 73,8 86,1 77,5 60,1 65,7 72,6 62.6
Ni, ppm
V, ppm
% Entschwefelung
% Verringerung von CCR
% Entmetallisierung

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entmetallislerung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, bei welchem der Kohlenwas- serstoff mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators mit Entmetallislerungsaktlvltät behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß sulfldierte Manganknollen als Katalysator verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganknollen durch Behandlung mit Schwefel, der in der Kohlenwasserstoffbeschlkkung enthalten war, oder durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff sulfldlert worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganknollen durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff während 4 bis 8 Std. bei einer Temperatur von 150 bis 235° C sulfldlert worden sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Beschickung mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators bei Temperaturen von 340 bis 455° C, insbesondere von 399 bis 454° C, bei einem Überdruck von 7 bis 211 bar, vorzugsweise von 35 bis 141 bar, ausgeführt wird und daß die Raumströmungsgeschwindlg- kelt 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2, Volumina Beschickung je Volumen Katalysator je Std. und die Menge des Wasserstoffs 350 bis 2656 m\ vorzugsweise 887 bis 1768 m! Wasserstoff je m! Beschickung beträgt.
DE2158296A 1970-12-23 1971-11-24 Verfahren zur Entmetallisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung Expired DE2158296C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10093170A 1970-12-23 1970-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2158296A1 DE2158296A1 (de) 1972-07-13
DE2158296C2 true DE2158296C2 (de) 1983-04-21

Family

ID=22282266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2158296A Expired DE2158296C2 (de) 1970-12-23 1971-11-24 Verfahren zur Entmetallisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3716479A (de)
JP (1) JPS543481B1 (de)
CA (1) CA967499A (de)
DE (1) DE2158296C2 (de)
FR (1) FR2119037B1 (de)
GB (1) GB1347337A (de)
IT (1) IT940565B (de)
NL (1) NL170432C (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3893911A (en) * 1974-06-24 1975-07-08 Hydrocarbon Research Inc Demetallization of high metals feedstocks using regenerated catalyst
US4045331A (en) * 1975-10-23 1977-08-30 Union Oil Company Of California Demetallization and desulfurization of petroleum feed-stocks with manganese on alumina catalysts
NL7805421A (nl) * 1978-05-19 1979-11-21 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een voeding voor een katalytisch kraakproces.
US4338288A (en) * 1978-09-14 1982-07-06 Mobil Oil Corporation Sorbent for removing metals from fluids
US4329221A (en) * 1980-09-12 1982-05-11 Mobil Oil Corporation Upgrading of hydrocarbon feedstock
US4486298A (en) * 1981-05-28 1984-12-04 Mobil Oil Corporation Adsorptive demetalation of heavy petroleum residua
FR2538811A1 (fr) * 1982-12-30 1984-07-06 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres
US4508616A (en) * 1983-08-23 1985-04-02 Intevep, S.A. Hydrocracking with treated bauxite or laterite
US4546093A (en) * 1984-07-05 1985-10-08 China Petrochemical Development Corp. Preparation of catalyst system for the synthesis of 2-6-xylenol
US4696733A (en) * 1984-09-17 1987-09-29 Mobil Oil Corporation Process for selectively hydrogenating polycondensed aromatics
FR2660322B1 (fr) * 1990-03-29 1992-06-19 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'un residu petrolier ou d'une huile lourde en vue de les raffiner et de les convertir en fractions plus legeres.
US5176820A (en) * 1991-01-22 1993-01-05 Phillips Petroleum Company Multi-stage hydrotreating process and apparatus
US7444305B2 (en) * 2001-02-15 2008-10-28 Mass Connections, Inc. Methods of coordinating products and service demonstrations
US20060289340A1 (en) * 2003-12-19 2006-12-28 Brownscombe Thomas F Methods for producing a total product in the presence of sulfur
US20070012595A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-18 Brownscombe Thomas F Methods for producing a total product in the presence of sulfur
US8070937B2 (en) * 2003-12-19 2011-12-06 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US20070000808A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-04 Bhan Opinder K Method and catalyst for producing a crude product having selected properties
US7416653B2 (en) * 2003-12-19 2008-08-26 Shell Oil Company Systems and methods of producing a crude product
US20070000810A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-04 Bhan Opinder K Method for producing a crude product with reduced tan
US7745369B2 (en) * 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
TW200602591A (en) * 2004-07-08 2006-01-16 hong-yang Chen Gas supply device by gasifying burnable liquid
TWI415930B (zh) * 2005-04-06 2013-11-21 Shell Int Research 減少液態含烴原料總酸值（ｔａｎ）的方法
CA2604012C (en) * 2005-04-11 2013-11-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content
KR20070120594A (ko) * 2005-04-11 2007-12-24 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 원유 생성물을 제조하기 위한 시스템, 방법 및 촉매
CN101166809A (zh) * 2005-04-11 2008-04-23 国际壳牌研究有限公司 生产具有降低氮含量的原油产品的方法和催化剂
CA2604006A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-19 Shell International Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content
MX2008016078A (es) * 2006-06-22 2009-01-15 Shell Int Research Metodo para obtener un producto crudo a partir de una fuente seleccionada.
WO2007149917A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Shell Oil Company Methods for producing a total product with selective hydrocarbon production
US20070295646A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Bhan Opinder K Method for producing a crude product with a long-life catalyst
US20080083650A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-10 Bhan Opinder K Methods for producing a crude product

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3214236A (en) * 1961-11-13 1965-10-26 Socony Mobil Oil Co Inc Method of catalytically oxidizing hydrocarbon and carbon monoxide to carbon dioxide
US3509041A (en) * 1966-11-28 1970-04-28 Mobil Oil Corp Manganese silicate-containing minerals and their use in hydrocarbon conversions
GB1160099A (en) * 1966-12-05 1969-07-30 Universal Oil Prod Co Catalyst and Process for Hydrorefining Petroleum Oils
US3471285A (en) * 1967-03-27 1969-10-07 Dow Chemical Co Process for the selective recovery of manganese and iron from ores

Also Published As

Publication number Publication date
US3716479A (en) 1973-02-13
IT940565B (it) 1973-02-20
NL170432C (nl) 1982-11-01
NL7117537A (de) 1972-06-27
JPS543481B1 (de) 1979-02-23
FR2119037A1 (de) 1972-08-04
DE2158296A1 (de) 1972-07-13
GB1347337A (en) 1974-02-27
CA967499A (en) 1975-05-13
FR2119037B1 (de) 1974-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2158296C2 (de) Verfahren zur Entmetallisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung
DE2930357C2 (de)
DE60012887T2 (de) Herstellung eines wasserstoffbehandlungskatalysators
DE3048416C2 (de)
DE2340212A1 (de) Verfahren und katalysator zur hydrierenden entschwefelung von kohlenwasserstoffen
DE69732660T2 (de) Katalysator zur wasserstoffbehandlung von schwerölen, verfahren zu seiner herstellung, sowie verwendung des katalysators in einem wasserstoffbehandlungsverfahren
DE1121757B (de) Poroeser Traegerkatalysator fuer die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe
DE1470524A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Nickel-Molybdaen-Tonerde-Katalysatoren
DE1645750B2 (de) Verfahren zum katalytischen hydrierenden entschwefeln von rueckstandhaltigen erdoelerzeugnissen oder roherdoelen
JPS61157349A (ja) 遷移金属硫化物助触媒されるモリブデン又はタングステン硫化物担持触媒の製造方法
JPH0628735B2 (ja) 遷移金属硫化物助触媒されるモリブデン又はタングステン硫化物触媒の製造方法
DE1246148B (de) Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE2827747A1 (de) Grossporiger hydro-demetallisierungskatalysator und verfahren unter verwendung desselben
DE2528132A1 (de) Verfahren zum entmetallisieren eines erdoelrueckstandes
DE2235954A1 (de) Verbesserter katalysator fuer die entmetallisierung einer kohlenwasserstoffbeschickungsmasse
DE2511202A1 (de) Katalysatoren fuer die hydrierende entschwefelung von kohlenwasserstoffen
DE2741263A1 (de) Verfahren zur herstellung von entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung bei der hydrokatalytischen entschwefelung
DE3816846C2 (de)
DE3029266A1 (de) Katalysatorkombination fuer die einstufige hydrierung von kohlenwasserstoffgemischen
DE1040723B (de) Verfahren zur Regenerierung verunreinigter Katalysatoren
DE3337619C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Hydrokonvertierungskatalysatoren
DE1954899A1 (de) Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren
DE2438947A1 (de) Katalysator fuer die hydrokatalytische entschwefelung von kohlenwasserstofffraktionen sowie dessen herstellung und verwendung
DE1470472A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen
DE2733049A1 (de) Katalysator und seine verwendung zur hydrierenden entmetallisierung und entschwefelung

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee