DE2158296A1 - Behandlungsverfahren für Kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents

Description

Behandlungsverfahren für Kohlemrasserstoffbeschickungen

Die Erfindung befasst sich mit der Behandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen und betrifft insbesondere die Behandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen zur Entfernung von Organo-Metallverbindungen hieraus

In der US-Patentschrift 3 214 236 sind Hydrierungen, Desulfurisierungen und Denitrogenierungen als Umwandlungsverfahren beschrieben, bei denen Manganknollen oder Manganknöilchen katalytisch wertvoll sind. In dieser Patentschrift ist auch angegeben, dass der Manganknollenliatalysator auch als Quelle für Mangan und andere wertvolle Metalle dienen kann, nachdem er bei der Durchführung der gewünschten katalytischen Umwandlung verbraucht wurde.

In der US-Patentschrift 3 509 041 ist die Anwendung von Mangankijoilen oder -knöllchen nach der Vorbehandlung mittels Baßenaustaur.ch zur Verbindung von Wasserstoff-

209829/11/0

ionen hiermit bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, spezifisch- der Craqkung, Hydroerackung, Oxidation, Olefinhydrierung und Olefinisomerisierung, "beschrieben.

In der US-Patentschrift 3 3JO 096 ist die Anwendung von Manganknollen oder -knöllchen zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen, angegeben."

Die US-Patentschrift 3 4-71 285 beschreibt die selektive Abtrennung von Mangan und Eisen aus Manganknöliehen oder -knollen, die auch Kobalt oder Nickel enthalten, durch Eeduktion der Knollen oder Knöllchen bei erhöhten Temperaturen und anschliessender Auslaugung mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat.

Gemäss der Erfindung wird eine Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse durch Kontaktierung der Beschickungsmasse mit Wasserstoff in Gegenwart eines Materials als Katalysators, welches sich von den natürlich vorkommenden unter Wasserabscheidungen, die als Manganknollen oder -knöllchen bekannt sind, ableitet, demetallisiert oder von von Metall befreit. Gemäss einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung werden die Manganknö liehen ohne Vorbehandlung angewandt. Entsprechend einer weiteren spezifischen Ausführungsform der Erfindung können die Manganknöllchen durch Sulfidisierung oder durch Auslaugung zur Entfernung eines oder mehrerer Metallbestandteile oder durch eine Kombination dieser Vorbehandlungsverfahren vorbehandelt werden. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator, nachdem er beim Gebrauch desaktiviert wurde, zur Entfernung und Rückgewinnung eines oder mehrerer Metallbestandteile hieraus behandelt.

Die i'ig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen stellen Mikrophotographien der Oberflächen von Manganknöliehen oder -knollen dar.

Die Fig. 3 zeigt ein i'lieJ3schema, das ein Verfahren

209829/ 1 UO

erläutert, wobei die Demetallisierung· einer Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse ausgeführt wurde und die Beschikkungsmasse dann" zur Schwefel- und/oder Stickstoffentfernung behandelt wurde.

Die Fig. 4- ist ein Fließschema , das ein Verfahren zeigt, worin die Demetallisierung einer Kohlenwasserstöffbeschickungsmasse ausgeführt wurde und die Beschickungsmasse dann einer katalytischen Crackung unterworfen wurde.

Im Rahmen der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen können verschiedene Kohlenwass'erstoffbeschikkungsmassen, wie rohe Erdöle, getoppte Rohöle, schwere Vakuumgasöle, Schieferöle., Öle aus Teersanden und andere schwere Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Rückstandsfraktionen und Destillate, die verschiedene Mengen an nichtmetallischen und metallischen Verunreinigungen enthalten, behandelt vrerden. Zu den nicht-metallischen Verunreinigungen gehören Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff und diese liegen in Form verschiedener Verbindungen vor und sind häufig in relativ grossen Mengen vorhanden. Die üblichsten metallischen Verunreinigungen umfassen Eisen, Nickel und Vanadium. Jedoch werden auch häufig andere Metallverunreinigungen unter Einschluss von Kupfer, Zink und Natrium bei verschiedenen Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen in stark unterschiedlichen Mengen gefunden. Die metallischen Verunreinigungen können in einigen unterschiedlichen Formen als Metalloxide oder -sulfide vorliegen, welche leicht durch ein einzelnes Behandlungsverfahren, beispielsweise Filtration oder Wasserwäsche, entfernt werden können. Jedoch treten die Metallverunreinigungen auch in Form von relativ thermischen stabilen ürgario-Ketallkomplexen, beispielsweise Metallporphyrinon und Derivaten hiervon zusammen mit Komplexen auf, die nicht vollständig identifizierbar sind und die sich nicht so ohne weiterer; entfernen lassen.

^o OBtGiNAt 2 O 9 8 2 9 / 1 U O

Die Anwesenheit der Metallverunreinigungeniin den K-ohlenwasserstoffbeschickungsmassen ist die Ursache für Schwierigkeiten bei der Behandlung der. Beschickungsmassen. Die Behandlung der Beschickungsmasse, ganz gleich ob das Verfahren in einer Desulfurisierung, Crackung, Reformierung, Isomerisierung oder in einer sonstigen Behandlung steht, wird üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt und die Metallverunreinigungen zeigen eine Neigung zur Verschmutzung'und zur Inaktivierung des Katalysators in einem Ausmass, das nicht mehr umkehrbar sein kann. Die Vergiftung und Inaktivierung des Katalysators ■-sind besonders ungünstig, wenn der Katalysator relativ teuer ist, beispielsweise falls der Aktivbestandteil des Katalysators aus Platin besteht. Unabhängig von den Kosten des Katalysators tragen Vergiftung und Inaktivierung zu den Kosten der Behandlung der Beschickungsmasse bei und sie liegen deshalb gunstigerweise so niedrig wie möglich.

Die Demetallisierung der Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse kann durch thermische Behandlung der Beschickungsmasse ausgeführt werden. Jedoch ergibt die thermische Behandlung eine Umwandlung eines merklichen Anteils der Beschickungsmasse in Koks und der' in Koks umgewandelte Anteil der Beschickungsmasse stellt einen Verlust an Beschickungsmasse dar, welcher günstigerweise in wirtschaftlichere und wertvollere Produkte umgewandelt werden sollte. Weiterhin zeigen bei der thermischen Behandlung die metallischen Verunreinigungen eine Neigung zur Abscheidung im Koks, so dass der Koks wirtschaftlich weniger günstig ist, als er es in Abwesenheit der Metalle wäre.

Die Demetallisierung kann auch durch katalytisch^ Hydroprozessierung der Beschickungsmasse bewirkt werden. Jedoch ergibt sich bei der katalytischen Hydroprozessierung eine Vergiftung des Katalysators und Inaktivierung durch

209829/1 UO

Abscheidung der Metalle auf dem Katalysator. Es gibt keinen günstigen Weg zur !Regenerierung des Katalysators, so dass er schliesslich verworfen werden muss. Da diese Katalysatoren relativ teuer sind, gewann die katalytisch« Hydroprozessierung zur Demetallisierung der Kohlenwasserstoffbeschickungsmasseri wirtschaftliche Bedeutung.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine wirtschaftliche und wirksame Demetallisierung der Kohlenwasserstoff beschickungsmasse erhalten. Die Manganknöllchen oder -knollen sind leicht in grossen Mengen erhältlich und sind relativ billig. Das sich von diesen Knollen oder Knöllchen ableitetende Material ist zur wirksamen Entfernung der Metallverunreinigungen aus den Kohlenwasserstoffbeschickungsinassen sehr geeignet. Wenn auch das aus den . Manganknollen oder -knöllchen erhältliche Material durch das Demetallisierungsverfahren vergiftet und iraktiviert wird, ist dieses Material mit solch niedrigen Kosten erhältlich, dass das vergiftete und inaktivierte Material· ohne signifikanten Einfluss auf die wirtschaftlichen Gesichtspunkte des Demetallisierungsverfahrens verworfen werden kann.

Bekanntlich sind die Manganknollen oder -knöllchen natürlich vorkommende Abscheidungen von Mangan zusammen mit anderen Metallen, einschliesslich Eisen Kobalt, !Nickel und Kupfer, die sich auf den Böden von Wassermengen finden. Sie werden überreichlich auf den Böden der Ozeane und ßeen gefunden. Beispielsweise werden sie überreichlich auf dem Boden des Atlantischen und des Pazifischen Ozeans und auf dem Boden des Michigansees gefunden. Die Knollen

sind durch einen grosnerr Oberflächenbereich, dh. mehr

ρ
als I50 M-" je £'j, gekennzeichnet. Die Knöllchen besitzen eine gross se Vielzahl von Tonnen, jedoch sehen am häufigsten diejenigen aus den Ozeanen wie Kartoffeln aus* Diejenigen aus den Boden von Genussv/asser, beispielsweise aus

BAD

209Ö29/1UQ

dem Boden des Michigansees, besitzen eine kleinere Grosse. Ihre Farbe variiert von erdartig schwarz bis braun in Abhängigkeit von dem relativen Mangan- und Eisengehalt. Die Knöllchen sind porös und leicht und·haben ein durchschnittliches spezifisches Gewicht von etwa 2,4-. Allgemein haben sie einen Bereich von 6,3 mm bis etwa 23 cm" Durchmesser, können sich jedoch auch bis zu beträchtlich grösseren Grossen von etwa 1,2 m Länge und 90 cm Durchmesser erstrecken und wiegen bis hinauf zu 770 kg. Ausser den vorstehend angegebenen Metallen enthalten die Knöllchen oder Körnchen Silicium, Aluminium, Calcium und Magnesium und kleine Beträge an Molybdän, Zink, Blei, Vanadium und seltene Erdmetalle.

Die chemischen und physikanisehen Eigenschaften der Manganknöllchen als katalytische Mittel zur Demetallisierung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen sind im Vergleich zu den üblichen katalytischen Mitteln für diesen

Zweck etwas.unüblich. Die Knöllchen.haben einen hohen

ρ Oberflächenbereich von etwa 100 bis 250 m je g. Sie

verlieren jedoch am Obex'flächenbereich auf Grund von Metallabscheidung wahrend der Demetallisierungsreaktion. Wie weiterhin von Roger G. Burns und D. W* Fuerstenau in American Mineralogist, Band 51, 1966, Seite 895 Ms 902, "Electron-Probe Determination of Inter-Element Relationships in Manganese Nodules", angegeben ist, sind die Konzentrationen der verschiedenen in den Knöllchen enthaltenen Metalle, beispielsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer und Nickel, nicht einheitlich innerhalb der kristallinen Struktur der Knöllchen. Ein Querschnitt durch ein Knöllchen ergibt einen markanten Unterschied der Konzentrationen der verschiedenen Metalle von Stelle zu Stelle des Querschnittes. Jedoch scheint eine Beziehung zwischen den Konzentrationen von Eisen und Kobalt zu bestehen. Andererseits sind die künstlich hergestellten Katalysatoren

2 0 9 8 2 9 / 1 U 0

~ 1 —

zur Demetallisierung üblicherweise so einheitlich, wie der Hersteller sie erzielen kann.

In den "beiliegenden.Zeichnungen sind die Strukturen der Manganknöliehen gezeigt. Diese Knöllchen wurden von dem Blake-Plateau im Atlantischen Ozean erhalten. Die Fig. und 2 sind jeweils Mikrophotographien der Oberfläche der Knöllchen, wobei Fig. 1 mehr von dem Porensystem zeigt als Fig. 2. Die Vergrösserung bei jeder Figur ist 150fach. In jeder Figur sind die grossen dunklen Bereiche grosse Poren. Die Bereiche mit hellen und dunklen Banden sind festes Material. Die Körnchen wurden durch langsame Abscheidung von Kolloidmaterialien gebildet. Die Zusammensetzung der Teilchen des Kolloidmaterials variiert entsprechend der Zeit und ergibt die in den Figuren ersichtliche mikroskopische Stratification und Inhomogenität.

Die Manganknöliehen können als Katalysatoren zur Demetallisierung der Beschickungsmasse praktisch so, wie sie vom Boden der Vasserkörper, worin sie vorkommen, abgebaut oder gewonnen wurden, verwendet werden. So können die abgebauten Knöllchen, gegebenenfalls nach einer Wäsche zur Entfernung des Meerwassers oder des Seewassers hieraus und von Schlamm oder anderem losen Material von der Oberfläche der Knöllchen, zur Demetallisierung angewandt v/erden.

Die Demetallisierungsreaktion kann auch unter Anwendung von Manganknöliehen, die einer Vorbehandlung unterworfen wurden, als PLatalysator durchgeführt werden. Die Vorbehandlungen, denen die Manganknöliehen unterworfen werden können, umfassen eine Sulfidisierimg oder Auslaugung, um hieraus einen oder mehrere Bestandteile der Knollen oder Knöllchen zu entfernen.

Durch die Sulfidisierung der Manganknöliehen \tfird das Ausmass.der Demetallisieiung der Beschickungsmasse

' 209829/1U 0

erhöht. Dadurch kann auch das Ausmass der Desulfurisierung und der Verringerung des Conradson-Kohlenstoff-Rückstandes (CCR) erhöht werden, was beides günstig ist. Diese Be- " handlung wird durch Kontaktierung der Knöllchen mit Schwefelwasserstoff ausgeführt. Der Schwefelwasserstoff kann rein sein oder kann mit anderen Gasen vermischt sein. Jedoch sollte der Schwefelwasserstoff praktisch frei von Wasserstoff sein. Die Temperatur beim Sulfidieren kann zwischen etwa 150 und etwa 235° C (JOO bis 450° P) liegen und der Zeitraum der Sulfidierung kann zwischen etwa 4 und etwa 8 Stunden liegen. Die Sulfidierung kann beispielsweise ausgeführt werden, indem Schwefelwasserstoff über die Manganknöliehen kontinuierlich während der SuI-fidierungsreaktion geführt wird. Die Raumgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoffes ist nicht kritisch und es können sämtliche mit der Ausrüstung verträglichen Raumgeschwindigkeiten angewandt werden, so dass etwas Schwefelwasserstoffkontinuierlich im Austrittsstrom festgestellt wird.

Die Manganknö liehen können auch durch Behandlung mit einer Auslaugung zur Entfernung von einem oder, mehreren Bestandteilen hieraus vorbehandelt werden. Wie vorstehend bereits angegeben, enthalten die Manganknöliehen ausser Mangan auch Kupfer, Nickel und Molybdän. Sie können vorbehandelt werden, um Kupfer, Wickel oder Molybdän hieraus auszulaugen oder zwei oder drei von diesen Metallen. Die Manganknöliehen enthalten das Kupfer, Nickel und Molybdän in ausreichenden Mengen, um als technische Quellen für diese Metalle zu dienen. Weiterhin zeigt die Entfernung, mindestens die teilweise Entfernung, dieser Metalle und anderer Metallbestandteile der Knöllchen offensichtlich keinen Einfluss auf die katalytisch^ Aktivität der Knöllchen zur Demetallisierung von Kohlenwasser-

2 0 9 8 2 9 / 1 U 0

stoffbeschiekungsmassea.. Durch, diese erfindung&gemässe Ausführungsform können somit Kupfer, M ekel und Molybdän und andere Metalle aus den Knöllchen mit dem durch diese Gewinnung erzielbaren wirtschaftlichen Vorteil gewonnen werden und der Rest der Manganknöllchen kann dann als . Katalysator zur Demetallisierung der Kohlenwasserstoff- ' beschickungsmassen angewandt werden.

Die Entfernung des Kupfers undl Nickels kann durch. " Auslaugen der Manganknöllchen mit einer wässrigen Lösung einer starken Säure bewirkt werden. Unter starken Säuren werden Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefel-, säure oder Salpetersäure verstanden.

Das Molybdän kann aus den Manganknöllchen durch Auslaugung derselben mit wässrigen Lösungen einer Base, beispielsweise wässrigen Natriumhydroxid- oder Eatriumcarbonat-Lösungen entfernt werden. Diese Lösungen sollten einen pH-Wert von mindestens 8 und vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 10 besitzen. Die Auslaugung mit den Lösungen der wässrigen Base kann bei Raumtemperatur oder bis 3u einer Temperatur beim Siedepunkt der Lösung durchgeführt werden.

Die Körnchen können mit oder ohne Vorbehandlung gebrochen und klassiert werden, so dass die gewünschte l'eilchengrösse. in Abhängigkeit von der Art des angewandten Demetalligierungsarbeitsganges, beispielsweise Festbettarbeitsweise, Aüfkocharbeitsweise oder andere Arbeitsweisen, erhalten wird. ■·. ■

Die Demetallisierungsreaktion wird' ausgeführt, indem die Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse gleichzeitig mit dem Katalysator und mit Wasserstoff kontaktiert wird. Die Temperaturen, bei denen die Umsetzung ausgeführt wird, können zwischen etwa 340 und etwa 455° C (650 bis 850° F) liegen. Bei höheren Temperaturen tritt ein grösseres Aus-

209829/1140

mass der Demetallisierung auf. Jedoch dürfen die angewandten Temperaturen nicht so hoch sein, dass ein unerwünschtes Ausmass der Änderung des Beschickungsmasse bewirkt wird. Vorzugsweise liegen die angewandten Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis 4-55° C· Die Drücke, bei denen die Umsetzung durchgeführt wird, können zwischen etwa 7 und etwa 210 ata (100 bis 5000 psig) liegen. Vorzugsweise liegen die angewandten Drücke im Bereich von etwa 35 bis etwa 140 ata (psig). Falls die Umsetzung ausgeführt wird, indem die Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse durch ein Bett des Katalysators geführt wird, kann die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Beschickungsmasse zwischen etwa 0,2 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 2, Volumen Beschickungsmasse je Volumen Katalysator je Stunde liegen. Die Wasserstoff-Kreislaufführung erfolgt in Geschwindigkeiten von etwa 56 bis 425» vorzugsweise 142 bis 284 m* Wasserstoff je 0,16 m* Kohlenwasserstoffbeschikkungsmasse." Die Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse kann zusammen mit dem Wasserstoff aufwärts durch ein I'estbett des Katalysators in einem Reaktor mit Aufwärts strömung geführt werden oder kann nach abwärts durch ein Festbett des Katalysators in einem Reaktor mit Abwärtsstufen-Strömungsbett geführt werden. Die Reaktion kann auch ausgeführt werden, indem die Beschi.ckungsmasse und der Wasserstoff durch ein Ebullientbett des Katalysators geführt wird. Die Reaktion kann auch durch Kontaktierung der Beschickungsmasse, der Wasserstoffs und des Katalysators in einem Einzelansatzreaktor ausgeführt werden.

Der Katalysator kann nach seiner Anwendung zur Demetallisierungsreaktion, nachdem er katalytisch desaktiviert oder verbraucht wurde, zur Rückgewinnung der wertvollen Metalle hieraus behandelt werden. So kann der Katalysator nach dem Verbrauch zur Rückgewinnung von Kupfer,

209829/1140

Nickel, Molybdän oder zwei oder drei derartiger Metalle behandelt werden. Er kann auch zur Rückgewinnung zahlreicher weiterer Bestandteile "behandelt werden.

Ein Vorteil des erfindungsgeniässen Verfahrens liegt in seiner Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Wasserstoffverbrauches. Während der Demetallisierungsreaktion wird Wasserstoff verbraucht und der Verbrauch an Wasserstoff trägt zu den Kosten der Demetallisierung bei. Deshalb ist eine Verringerung des Verbrauches von Wasserstoff wirtschaftlich günstig. Bei den bisherigen, auf Demetallisierung gerichteten Verfahren wurde häufig ein Wasserstoffverbrauch in Mengen zwischen etwa 12,7 und 28,3 m* je 0,16 m* Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse erforderlich. Im Vergleich hierzu kann beim erfindungsgemässen Verfahren eine wirksame Demetallisierung in zahlreichen Fällen mit einem Verbrauch von lediglich 1,4 bis 8,5 m Wasserstoff je 0,16 m* Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse bewirkt werden.

Ohne auf irgendeine Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, dass der verringerte Wasserstoffverbrauch in einem grossen Ausmass auf die Empfindlichkeit der ManganknÖllchen auf die Einflüsse von Schwefel zurückzuführen ist. Die Manganknöliehen sowie die anderen bisher zur Demetallisierung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen verwendeten Katalysatoren bewirken die Hydrierung der Moleküle ausser den metallhaltigen. Somit bewirken die . Manganknöllchen wie die anderen Demetallisierungskatalysatoren eine Hydrierung von beispielsweise Benzolringen. Diese Hydrierung von Molekülen aurser den metallhaltigen ergibt somit einen Verbrauch an Wasserstoff ausser dem für die Demetallisierung erforderlich, was vom Gesichtspunkt der gewünschten Demetallisierung einen Verlust an Wasserstoff darstellt. Jedoch haben im Gegensatz zu den anderen

209829/1U0

Demetallisierungskatalysatoren die Kanganknöllchen in Gegenwart von Schwefel praktisch keine Aktivität zur Hydrierung von Benzol und anderen aromatischen Molekülen. Sie hydrieren jedoch die Olefine. Die Kohlenwasserstoffbeschikkungsmassen enthalten Schwefel in einem grösseren oder geringeren Ausmass und der Schwefel in der Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse bewirkt, ganz gleich, ob der Katalysator einer Sulfidisierungsvorbehandlung unterworfen wurde oder nicht, eine rasche Sulfidisierung der Knöllchen. Infolgedessen wird die Hydrierung der aromatischen Bestandteile der Beschickungsmasse verringert und es stellt sich eine entsprechende Verringerung des Verbrauches an Wasserstoff ein.

Wenn auch eine rasche Sulfidisierung der Knöllchen aus dem Schwefel in den Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen erfolgt, ist die vorstehend angegebene Sulfidisierungsvorbehandlung der Knöllchen trotzdem von Bedeutung. Es wird angenommen, dass unter reduzierenden Bedingungen eine Eeduktion der Metalloxide in den Knöllchen mit entsprechendem Verlust des Oberflächenbereiches und verringerter Aktivität erfolgen kann. Die Sulfide sind jedoch andererseits gegenüber Eeduktion stabiler. Wenn die Knöllchen somit einer reduzierenden Umgebung entweder vor oder während der Sulfidisierung, die erfolgt, wenn die Sulfidisierung auf Grund des Schwefels in der Beschickungsmasse eintritt, ausgesetzt werden, kann eine Vorreduktion oder kompetitive Reduktion der Oxide stattfinden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Demetallisierung von sämtlichen Kohlenwasserütoffbeschickungsmasyeii, die Organo-Metallverbindungen enthalten, angewandt werden. Gewöhnlich handelt es sich dabei um Kohlenwasserstoffbeschickung siaassen, die ausreichend rietall zur Verursachung von Schwierigkeiten bei der Behandlung oder beim nachfol-

209829/1 UO

genden Gebrauch der Beschickungsmassen enthalten. Zu den anderen anschliessenden Gebrauchszwecken der Beschickungsmassen können Verbrennungen der Beschickungsmassen als Brennstoffe gehören, wobei die Metalle Korrosionsprobleme ergeben Können. Zu derartigen Beschickungsmassen gehören die gesamten rohen Erdöle, getoppte rohe öle, Rückstandsöle, Destillatfraktionell, schwere Vakuumgasöle, Schieferöle, Öle von Teersanden und andere schwere Kohlenwasserstofföle. Beschickungsmassen, die sich von Mid-Continent- und East Texas-Rohölen ableiten, enthalten nur geringe Mengen an Metallen. Beispielsweise enthalten einige East Texas-Rohöle etwa 0,1 Teile je Million an Vanadium.· und 2 bis 4- Teile je Million an Nickel. Beschickungsmassen, die sich jedoch von West Texas-Rohölen und ausländischen Rohölen ableiten, können grössere Metallmengen enthalten. Kuwait-Rohöle können über J2 Teile je Million an Vanadium, und über 9 Teile je Million an Nickel enthalten, während Rohöle aus Venezuela 200 his 400 Teile je Million an Vanadium und 17 bis 59 Teile je Million an Nickel enthalten können.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Verbindung mit den anschlicssenden Stufen der Behandlung der Kohlenwasserstoffbeschickungsrnassen ausgeführt werden. Beispielsweise können die Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen anschliessend zur Entfernung von Schwefel und/oder Stickstoff behandelt werden. Beispielsweise kann weiterhin die Kohlenwaaserstoffbeschickungninasse anschliessend durch katalytisches Cracken behandelt v/erden.

Hinsichtlich der Behandlung der Kohlen v/asserstoffbefichickungcmassen zur Entfernung von Schwefel und/oder Stickstoff anschließend an die Demetallisierung unter Anwendung der Hanganknöliehen stellt dies eine Arbeitsweise dar, bei der wirtschaftliche Vorteile unter Anxvendung eines

209829/1U0

billigen Katalysators in der ersten Stufe unter Erhöhung der Lebensdauer des relativ teueren Katalysators in der anschliessenden Stufe erhalten v/erden. Zur Schwefel- und/oder Stickstoffentfernung v/erden relativ teuere hergestellte Katalysatoren, die besonders für diesen Zx^eck .geeignet sind, eingesetzt. Die vorherige Entfernung einer signifikanten Fraktion der Metalle durch die Manganknöllchen verringert die Verschlechterung der teuereren hergestellten Katalysatoren durch Vergiftung aus den Metallen in der Beschickungsmasse und führt zu einer verlängerten Lebensdauer der teuereren Katalysatoren. Die Behandlungsreihenfolge ist insofern einzigartig, als die Gesamtergebnisse nicht nur lediglich das additive Ergebnis der Stufen darstellen; die Katalysatorlebensdauer des Desulfurisierungskatalysators wird durch das Vorhandensein der Knöllchen modifiziert, während die Knb'llchen eine zweifache Funktion sowohl zur Demetallisierung als auch zur teilweisen Entsehwefelung besitzen.

Die zur Anwendung bei einem derartigen Korabinationsverfahren geeigneten Desulfurisierungskatalysatoren lassen sich allgemein als solche Hydrierungskatalysatoren kennzeich nen, die für Schwefel und Stickstoff tolerant sind und die in einem .Arbeitskreislauf oder mit einer Lebensdauer auf dem Strom, die wirtschaftlich interessant sind, angewandt xverden. können. Der Desulfurisierungs- und/oder Denitrogenierungskatalysator kann deshalb aus solchen bestehen, wie sie bereits bisher für derartige Zwecke angewandt wurden. Die hervorragendsten Katalysatoren für diesen Zweck enthalten Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid mit oder ohne geringe Mengen an Kieselsäure, Nickelsulfid, Wolframsulfid und Mckel-Uolframsulfid allein oder auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, welches geringe Mengen an gebundener Kieselsäure enthalten kann oder nicht. Andere

209829/1U0

geeignete und bekannte Desulfurisierungskatalysatoren können ebenfalls eingesetzt werden.

Zur weiteren Erläuterung des angegebenen Kombinationsver fahr ens dient die Fig· 3· Geniäss der Anordnung nach Fig. 3 wird eine relativ schwere liohlenwasserstoffbeschickung, beispielsweise ein Rückstandsöl, das Schwefel und Iletallverunreinigungen enthält, in die Verfahrensführung durch Leitung 10 zum Ofen 11 eingeführt, worin die Kohlenwasserstoffbeschickung auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 340 "bis etwa 455° C erhitzt wird. Die Kohlenwasserstoffbeschickung kann entweder allein oder in Kombination mit einem durch die Leitung 12 zugeführten wasserstoffreichen Gas erhitzt werden, wobei es bevorzugt wird, dass das wasserstoffreiche Gas mit der Beschickung vor dem Erhitzen in dem Ofen vermischt wird. Anschliessend wird das erhitzte Gemisch durch die Leitung 13 in den Demetallisierungsreaktor 14 eingeführt. Der frische Ergänzungskatalysator kann zusammen mit der Kohlenwasserstoffbeschickung durch die Leitung 15 zugesetzt werden oder er kann direkt zu dem Demetallisierungsreaktor 14 zugefügt werden. Der Demetallisierungsreaktor kann unter Bedingungen der flüssigen Phase betrieben werden, wobei die feinzerteilten Manganknöliehen durch den flüssigen Kohlenwasserstoff zugeführt werden und in suspendierter Bewegung nach aufwärts bei der Strömung durch den Demetallisierungsreaktor gehalten werden. Die Strömungsgeschwindigkeit der Plüssigkeitsbescliickung aufwärts durch den Demetallisierungsreaktor ist bei dieser Betriebsart ausreichend hoch, um die Katalysatorteilchen in ziemlich wahlloser Bewegung zu suspendieren. Das Verfahren der Verursachung einer wahllosen Bewegung des Teilchenmaterials durch die Aufwärtsstömung der Flüssigkeit wird bei dem bekannten Verfahren als Ebullition bezeichnet. Die Demetallisierung der Be-

BAD ORIGINAL 209829/1 HO

schickung kann auch in einem dichten Fliessbett aus festem teilchenförmigen! Material, in einer Arbeitsweise mit bewegtem Bett, oder mit einer anderen üblichen Einrichtung zur Bewirkung der Demetallisierung erreicht werden, wo das feste teilchenfb'rmige Material in der erforderlichen Weise ersetzt werdenkann, nachdem es verbraucht ist.

Der flüssige Kohlenwasserstoff verlässt den oberen Teil des Demetallisierungsreaktors durch die Leitung 20. Das Wasserstoffgas wird aus dem oberen Teil des Demetallisierungsreaktors durch die Leitung 21 ausgespült. Ein Teil dieses Gases kann zu dem Demetallisierungsreaktor durch die mit der Pumpe 2J ausgestattete Leitung 22, die mit der Leitung 12 verbunden ist, zurückgeführt werden. Ergänzungswasserstoff kann durch die Leitung 24, ebenfalls mit der Leitung 12 verbunden, geliefert werden, falls ein Wasserstofferganzungsgas erforderlich ist. In der Höhe, wo der Kohlenwasserstoff den Demetallisierungsreaktor verlässt, kann'der Kohlenwasserstoffkatalysator Feinstoffe enthalten und es ist eine Feinstofftrenneinrichtung 25 angebracht. Die Feinstofftrenneinrichtung kann aus einer Zyklontrenneinrichtung, einer Filteranordnung oder einer anderen üblichen Einrichtung zur Abtrennung der mitgerissenen Feinstoffe aus dem abgezogenen flüssigen Material bestehen. Das flüssige Material wird von der Feinstofftrenneinrichtung durch die mit einer Pumpe J1 ausgestattete Leitung 30 abgenommen und zur weiteren Behandlung geführt. Gewünschtenfalls kann eine Zwischenfraktionierungi nicht gezeigt, angewandt v/erden.

Die verbrauchten Feinstoffe, die relativ hohe Konzentrationen der abgeschiedenen Metalle von Nickel, Vanadium, Kupfer und Eisen haben, können von dem unteren Teil der Demetallisierungsreaktors durch die Leitung J2 abgenommen v/erden.

209829/1U0

Die Demetallisierung im Reaktor wird unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt, d. h. einer Temperatur im Bereich von 3^0 bis 455° C, einem Druck im Bereich von 7 bis 210 ata und einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis etwa 4. Etwas Desulfurisierung der Beschickung erfolgt auch während der Demetallisierung, Jedoch ist diese weniger wirksam, als sie bei der zweiten Stufe des Verfahrens zu erreichen gewünscht wird.

In der zweiten Verfahrensstufe wird die von dem Demetallisierungsreaktor gewonnene Kohlenwasserstoffbeschickung, worin der Hetallgehalt signifikant verringert wurde, dann einer katalytischen Hydrodesulfurisierung unterworfen. Zu diesem Zweck wird die Kohlenwasserstoffbeschickung einem Ofen 33 zugeleitet und von dort, durch die Leitungen 34- und 35 zum Desulfurisierungsreaktor 36 geführt. Der Ergänzungswasserstoff wird durch die Leitung 40 geliefert. Die katalytische Hydrodesulfurisierung der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung ist bekannt und wird in der Erdöl-Raffinerie seit Jahren praktisch ausgeführt. Allgemein werden zufriedenstellende Desulfurisierungsergebnisse erhalten, wenn bei einer Temperatur im Bereich von etwa 34O bis etwa 455° C und einem Druck im Bereich von etwa 35 bis etwa 210 ata bei Anwendung einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 3 gearbeitet wird. Die geeigneten Katalysatoren wurden bereits vorstehend angegeben.

Im Desulfurisierungsreaktor besteht die Desulfurisierungszone aus einem festen Katalysatorbett, durch die die Kohlenwasserstoffbeschickung nach abwärts unter Desulfuricierungsbedingungen geführt wird. Andere Arten von Deculfuiucierungskontaktzoneri können angewandt werden, beispielsweise das ötufenverfahren oder ein Ebulliationsbett des Katalysators. Bei der gezeigten Anordnung bewegt «ich die Kohlenwassorstoffbeschiokung im Gemisch mit einem

BAD ORIGINAL 20982 9/ IHO

kohlenwasserstoffreichen Gas in geeigneten Verhältnissen nach der geeigneten Erhitzung im Ofen nach abwärts durch das Katalysatorbett unter Desulfurisierungsbedingungen. Der Abstrom wird aus dem unteren Teil des Reaktors durch die Leitung 41 entfernt und·zu einer Trenneinrichtung 42 geführt. In der Trenneinrichtung wird ein Gasstrom von dem normalerweise flüssigen Produktstrom abgetrennt. Der Gasstrom enthält Wasserstoff, niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe und Verbindungen von Schwefel und Stickstoff und wird aus dem oberen Teil der Trenneinrichtung durch die Leitung 4J abgenommen. Dieser Gasstrom kann zur Bildung des wasserstoffreichen Gasstroms durch eine Anzahl von bekannten Verfahren behandelt werden und der dabei erhaltene wasserstoffreiche Strom kann durch die Leitung 35 zur Vermischung mit der zu desulfurisierenden Eohlenwasserstoffbeschickung zurückgeführt werden. Der Rest des Gasstromes wird aus dem System durch die Leitung 45 ausgeströmt. Das desulfurisierte Produkt wird aus der Trenneinrichtung über die Leitung 46 abgenommen.

Selbstverständlich können mehr als eine Desulfurisierungszone aufeinanderfolgend angewandt werden, wobei die letzte Zone in Abhängigkeit" von der angewandten Anzahl so eingestellt wird, dass im erforderlichen Ausmass eine wesentliche Denitrogenierung der Kohlenwasserstoffbeschickung erreicht wird. Somit umfasst das Verfahren auch eine dritte katalytisch^ Kontaktzone, nicht gezeigt, um eine noch vollständigere Desulfurisierung und/oder Denitrogenierung der Kohlenwasserstoffbeschickung zu bewirken,, wobei in diesem l^rall die dritte Zone nach der Trenneinrichtung angebracht sein kann.

Hinsichtlich der Behandlung der Kohlenwasserstoffbeschick ungsma so e durch katalytische Orackung anschliessend an die Demetallisierung kann eine Metallvergiftung der

209829/1HO

zur Crackung eingesetzten Katalysatoren zu schweren Problemen, "beispielsweise niedrige Gasdichte auf Grund der Bildung von Wasserstoff, höhere Gasbildung und verringerte Benzinbildung, führen. Dieses Problem wird allgemein umgangen, indem der erlaubbare Metallgehalt der Beschikkungsmasse für die Crackeinheit gesteuert wird. Durch diese Beschränkung wird jedoch auch der Prozentsatz an Rohmaterial begrenzt, das die geeignete Beschickungsmasse für die Crackeinheit bildet.

Der Metallgehalt der katalytischen Crackmasse wird häufig als Metallfaktor angegeben, welcher als Teile je Million (ppm) Fe + ppm V + 10 χ ppm M +1Ox ppm Cu definiert ist. Im allgemeinen muss für ein zufriedenstellendes Verhalten der katalytischen Crackeinheit der Metallfaktor der Beschickungsmasse auf etwa 5 begrenzt sein. Auf Grund der Erfindung ist die Anwendung eines Verfahrenskoniplexes möglich, welches eine Demetallisierung, die beispielsweise 90 % des Metalle entfernt, umfasst, so dass der Metallfaktor für die Beschickungsmasse für diesen katalytischen Verfahrenskomplex nun bis hinauf zu 50 betragen kann. Dadurch wird wiederum signifikant· der Prozentsatz von Rohmaterial erhöht, das eine annehmbare Beschickungsmasse für die katalytisch^ Crackung darstellt. Diese Behandlungskombination wird durch eine Destillationctrennung der Beschickungsmasse in einen leichteren Anteil und einen schwereren metallreichen Anteil, Demotallisierung des schwereren Anteils und Beschickung des demetallisierten Abstromes zu der katalytischen Crackeinheit bewirkt, wobei die Gesamtmenge oder ein Teil des leichteren Anteiles vorzugsweise ebenfalls zu der gleichen katalyti sehen Crackeinheit geführt wird.

Gemäcs Fig. ¹V wird die Kohlenwasserntoffbeschickungsmasse, d. h." das Rohöl, durch die Leitung 51 in die Destil-

209829/114D

laticmsanlage 50 von Atmosphärendruck gebracht. Die leichten Gase werden aus der Destillation durch Leitung entfernt, während die zwischen den leichten Gasen und etwa 205° C (400° F) siedende Fraktion durch die Leitung 53 abgenommen wird . Das Material mit 205 bis 3^6° C aus dieser Destillation wird zur katalytischen Crackung verwendet und durch die Leitungen 54- und 55 zur katalytischen Crackeinheit 60 geführt.. Der Rückstand aus der Destillajbionsanlage bei Atmosphärendruck x^ird durch Leitung 61 zu einer Vakuumdestillationsanlage 62 geführt. Der Kopfabgang von der Vakuumdestillationsanlage wird durch die Leitung 63 zusammen mit Wasserstoff zu dem. Demetallisierungsreaktor 64 geführt, während der Rückstand allgemein durch die Leitung 65 zur thermischen Behandlung geführt wird. Der Abstrom vom Demetallisierungsreaktor wird dann zu der katalytischen Crackeinheit durch die Leitung ^ geführt. Die Schnittemperatür der Vakuumdestillationsanlage hängt von dem spezifischen Rohöl und der Wirksamkeit des Denietallisierungsreaktors ab und wird so eingestellt, dass ein Abstrom von dem Demetallisierungsreaktor mit Metallfaktoren, nicht grosser als setwa 5 erhalten wird. Wenn der Demetallisierungsreaktor ausreichend wirksam ist, kann ein Vakuumturm vollständig vermieden werden und die Rückstände von der Destillation bei Atmosphärendruck direkt zur Demetallisierungseinheit geführt werden.

Sowohl die Umwandlung als auch die Benzinausbeute kann bei der katalytischen Crackung häufig durch vorherige Hydrierung der Beschickungsmasse verbessert werden. Es kann sowohl der Prozentsatz des als Beschickungsmasse für ein derartiges übliches Verfahren geeigneten Rohmaterials als auch die Lebensdauer des relativ teueren Hydrierungskatalysators erhöht werden, wenn ein vorheriges

2098.29/ 1 UO

Deiaetallisierungsverfahren unter Anwendung eines relativ billigen verwerfbaren Katalysators angewandt wird. Somit kann der Demetallisierungsreaktor 64- der Fig. 4- durch einen Komplex ersetzt werden, der sowohl aus einem Demetallisierungsreaktor als auch einem Hydrierungsreaktor besteht (nicht gezeigt). Beispielsweise könnte das System aus Deinetallisierung plus Desulf urisierung und/oder Denitrogenierung, das im einzelnen an Hand von Fig. 5 "beschrieben ist, verwendet werden. Der Demetallisierungsreaktor erlaubt dadurch eine Erhöhung der Schnittemperatur der Vakuumdestillation oder möglicherweise die direkte Anwendung des Rückstandes aus der atmosphärischen Destillation, so dass sich eine Erhöhung des Betrages der katalytischen Crackbeschickungsmasse ergibt. Der Hydrierungsreaktor wiederum erhöht den Wasserstoffgehalt der Beschickungsmasse, was zu einer grösseren Benzinproduktion aus einer gegebenen Menge an Beschickungsmasse führt. In Abwesenheit'des Demetallxsierungsreaktors würde entweder eine Erhöhung der Schnittemperatur oder eine vollständige Vermeidung der Vakuumdestillation die Menge der Metalle, die den Hydrierungskatalysator erreichen, erhöhen, so dass die Lebensdauer dieses teueren Katalysators signifikant abgekürzt würde.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläut*-erurigder Erfindung.

Beispiel Λ

In diesem Beispiel ist der katalytische. Effekt von Manganknollen auf die Denietallisierung eines getoppten Rohöls als Beschickungsmasse erläutert. Die Beschickungsmasse bestand aus einem getoppten Agha Jari-Hohol und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen:

209829/1140

Anfangssiedepunkt (IEP)	204° C (400° F)
Gewicht, 0API	24,4
Schwefel, Gew.%	2,20
Stickstoff, Gew.%	0,20
Conra dson-Kohl ens toff -Rückstand· (CCH), Gew.%	4,43
Nickel (Ni) (Teile je Million) (ppm)	13,3
Vanadium (V), (ppm)	45,8

Die Manganknollen stammten vom Boden der Sturgeon Bay des Lake Michigan. Diese Knollen wurden nach der Gewinnung vom Seeboden zur Entfernung von Salz, Wasser und Schlamm gewaschen. Dann wurden sie gebrochen, fünfmal mit siedendem Wasser ausgelaugt, auf ein konstantes Gewicht bei 100 C getrocknet und auf eine Maschengrösse von 14 bis 30 mesh (U.S. Standard Sieve Reihe) gesiebt. Die Knollen hatten die .folgenden physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen:

Oberflächenbereich (m /g)

(m²g-") . 200

Teilchendichte, g/cm* (g cm" Ό 1,49

Porendurchmesser (S) 81

Porenvolumen (cm-Vg) (cm^g" ) 0,409

Tatsächliche Dichte, g bm~^ 3,75

Mangan (Mn), Gew.% ■ 9,19

Eisen (i'e) , Gew.% 35,4

Nickel (Ni), Gew.% < 0,01

Kobaltoxid (CoO), Gew.% 0,04

Molybdäntrioxid (MoO,), Gew.% 0,08

209829/1U0

Die Knollen wurden in einem Reaktor mit Stufenbett von Abwärtsströmung, gebracht und Wasserstoff und das getoppte Rohöl durch den Reaktor während 7 Tagen geführt. Eeaktionsbedingungen und Ergebnise sind in Tabelle I gebracht.

Der Wasserstoffverbrauch nach Tabelle I und in den anschliessenden Tabellen stellt den Durchschnittsverbrauch auf der Basis von Zeit und Gewicht im Verlauf des Versuches dar.

20 98 29/1140

Tabelle I

Temperatur 399° C (75O⁰ J?)

Druck 141 ata (2000psig)

Stündliche ^Laufgeschwindigkeit (LESY) 1,19 Volumen Beschigkungsmasse ge Volumen-HanganknoIlen

"Wasserstoffkreislauf 290 "bis 3O8 πΡ Wasserstoff je 0,16 m.2 Beschickungsmasse

Zeit auf dem Strom, Tage 0,08 0,51 1,04 1,54 2,04 2,54 3-04 3,45 6,96

wasserstoffverbrauch (m^ Wasserstoff ,je 0,16 .m* Beschickung; 2,07

Eigenschaften des flüssigen Produktes

£ Gewicht, ⁰API
J₀ Schwefel, Gew-%
oo Stickstoff, Gew.%
ro CCH, Gw./c
co TTi, ppm
^ V, ppm

-* % Desalfurisierung
ο °'° Verringerung "on CGH
% Lenietallisieruns:

26,5	25,5	25,4	25,3	25,5	25,3	25,0	25,0	25,0	I
1,22	1,52	1,61	1,66	1,70	■1,71	1,73	1,70	1,87	ro
0,15	0,19	0,19	0,19	0,19	0,19	0,19	0,19	0,20	I
2,81	3,36	3,95	3,96	4,32	3,88	4,05	4,19	4,31
ü,8	2,6	3,0	3,7	4,4	4,8	4,7	5,5	5,5
0,5	2,8	3,2	4,8	6,1	6,3	6,1	8,1	12,9
44,5	30,9	26,8	24,5	22,7	22,3	21,4	22,7	15,0
36,6	12,9	10,8	10,6	2,5	12,4	8,6	5,4	2,7
98,8	91,9	89,5	85,6	82,2	81,2	81,7	77,0	68,9

Es ergi"bt sich aus der Tabelle, dass die Demetallisierung im Verlauf des Versuches während 7 Sagen zwischen 98.8 und 68,9 % variierte.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Effekt der Sulfidierung der Manganknollen demonstriert. Die Beschickungsmasse und Knollen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Jedoch wurden nach der Einbringung der Knollen in den Reaktor die Knollen sulfidisiert, indem durch den Reaktor 100 % Schwefelwasserstoff bei 160° C und 1 Atm Druck und einer Kaumgeschwindigkeit von 480 Volumen Schwefelwasserstoff Je Volumen Knollen während eines Zeitraumes von 8 Stunden geleitet wurde* Das getoppte Rohöl und der Wasserstoff wurden durch den Reaktor während 10 Tagen geführt.' Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Bei einem Vergleich der Tabellen I und II zeigt es sich, dass die Sulfidisierung des Katalysators Verbesserungen der Desulfurisierung, der Verringerung von CCK und der Demetallisierung ergab, obwohl die Verbesserungen hinsichtlich der Demetallisierung nicht markant wurden, falls das Material nicht 2 Tage auf dem Strom war. Die günstigen Effekte waren am ausgeprägtesten bei der Verringerung von CCR und am wenigsten ausgeprägt bei der Demetallioierung. Es zeigte sich auch, dass der Wasserstoff verbrauch 2,92 m-^/0,16 m^J betrug, wahrend in Beispiel 1 der Wasserstoffverbrauch nur 2,07 betrug. Der höhere Wasserstoffverbrauch nach Beispiel 2 besitzt jedoch keine Signifikanz im Hinblick auf die Tatsache, dass die Werte des Wasseri;toffverbrauches auf kleine l''ehler der Analyse empfindlich sind. Sämtliche Unterschiedlichkeiten

209829/1UD

des WasserstoffVerbrauches von weniger als etwa 1,4 17 0,16 12P Beschickung können üblicherweise auf Analysenfehler zurückgeführt werden.

2 0 9 8 2 9/1140

Tabelle II Zeit am Strom,

Tage

Wasserstoffverbrauch, el V'0,16

Eigenschaften des
_o flüssigen Produkte» tes

!»Gewicht, API
ro Schwefel, Gew.%
co Stickstoff, Gew.%
^ CCH, Gew.%
2^1Ti, ppm
V^v, PP^
°% Sesulfurisie-

fe Verringerung
an CCH

% Deaetallisierung

0,06 0,2 2,92 (103)

26,0 26,0 0,70 1,10 0,14 2,61

0,34 0,81 0,31 0,82

Temperatur 399 C (750° P) Druck 141 ata (2000 psig) IHSV 1,27 ' ,

H₂-Kreislauf 273 bis 302 ιανΟ,Ιδ m

1,0 1,2

2,1

3,3 4,1 7,1 8,1

26,0 .26,2 25,7 25,7 25,5 25,5

1,42 1,43 1,48 1,54 1,58 1,69

0,18 0,18 0,18 0,19 0,19 0,19

3,^0 3,57 3,15 3,34 3,73

2,6 2,8 3,5 4,3 4,0 4,8

3,5 3,9 5,1 6,4 6,3 8,2

68,2 50,0 35,5 35,0 32,7 30,0 28,2 23,2

41,1 98,9 97,2 23,3 19,4 38,9 24,6 15,8-

89,7 88,7 85,4 81,9 82,6 78,0

25,4
. 1,67
0,19
3,63
5,9
8,5

24,1
18,1
75,6

9,1 10,1

25,3 1,70 0,19 3,59 5,4 9,2

22,7 19,0

75,3

25·, 1,65 0,09 3,58

4,7 9,6

25,0

19,2"

75,8

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Temperatur auf die Demetallisierungsaktivität von sulfidisierten Manganknollen.

Das Verfahren des vorstehenden Beispiels 2 wurde während weiterer 6,9 Tage fortgesetzt. Während dieses zusätzlichen Zeitraumes betrugen jedoch die angewandten Temperaturen 427 "bzw. 454° C. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III erhalten. In Tabelle III ist der Wasserstoffverbrauch lediglich für den Zeitraum, wo die Reaktion bei 427° C ausgeführt wurde, angegeben. Während des Zeitraumes, wo die Reaktion bei 4^4° C ausgeführt wurde, traten Schwierigkeiten bei der Messung des Wasserstoffverbrauches auf.

Es ergibt sich aus den Tabellen II und III, dass bei 399° C die Demetallisierung bei Beginn des Betriebes 98,9 % betrug. Die Demetallisierung nahm jedoch ab, wenn der Betrieb fortgesetzt wurde und am Ende von 10 Tagen war sie auf 75»8 % abgefallen. Wenn jedoch andererseits die Temperatur zu diesem Zeitpunkt auf 427° C erhöht wurde, stieg die Demetallisierung auf 96,4 % und verblieb bei diesem Wert oder höher während des gesamten Zeitraumes des Betriebes bei 427° C. Bei 4^4° C lag die Demetallisierung über 99 %·

209829/1 UO

Tabelle III

Zeit auf dea Strois, Tage Temperatur. ⁰C (⁰P)

Wasserstoffverbrauch m-/C,16 α*

Eigenschaften des flüssige!

Druck 141 ata (2000 psig)
ISSY 1,27 ,

H₂-Kreislauf 279 bis 298 mV0,16 m^:

11,1 14,4 14,9 15,4 15,9

427 427 427 427 427 (800) (800)_ (800) (800) (800)

4,70 (166)

16,6 16,9

454 (850)

JVrcauiztes^	25,9	26,9	26,7	26,7	26,8	30,5	30,5
Gewicht, "APj.	1,29	1,37	1,39	1,38	1,41	0,83	0,89
Schwefel, Gew.5»	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,15	0,17
Stickstoff, Gew.5»	2,87	3,05	3,14	3,20	3,11	1,15	1,18
	1,1	1,2	1,4	1,3	1,3	0,2	0,2
JIi, -Dt)Hi	1,0	0,7	0,7	0,7	0,6	0,1	0,3
V, ppi	41,4·	37,3	36,8 .	37,3	35,9	60,0	59,5
% Desulfurisierunec	35,2	31,2	29,1	27,8	29,8	74,0	73,4
ic VerrinrrerunR von CGE	96,4	96,8	96,4	96,6	96,8	99,5	99,2
% Denetallisierune

cn co ro

Beispiel 4-

In diesem Beispiel ist der katalytisch^ Effekt der Manganknollen zur Demetallisierung eines Gesaratrohöles erläutert. Das Rohöl bestand aus einem Kuwait-Gesamtrohöl und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen:

Gewicht, ⁰API 31,1

Schwefel, Gew.% 2,79

Stickstoff, Gew.% 0,13

CCR, Gew.% 5,20

JTe, ppm 0,57

Ni, ppm 9,4-

V, ppm 29,0

Die Manganknollen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Sie wurden in einen Stufenreaktor von Abwärtsströmung gepackt und sulfidisiert, indem 100 % Schwefelwasserstoff bei 232° C und 1 atm Druck während 8 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 480 Volumen je Volumen Knollen je Stunde durchgeführt wurde. Nach der Sulfidisierung wurden Rohöl und V/asserstoff durch' den Reaktor geleitet. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Es ergibt sich, dass die Demetallisierungsaktivität des Katalysators während des ReaktionsZeitraumes hoch war. Die Demetallisierung betrug nach einem Betrieb YDn 2 Stunden 96,9 %·■ Selbst nach einem Betrieb von 3 Tagen betrug die Demetallisierung immer noch 82 %.

209829/1U0

Tabelle IV

¹D euro era tür 399 C

LHSV 1,33

Druck 141 ata (2000 psig)

!^-Kreislauf 196 bis 279 ι

τη

Zeit auf dem Strom, Stunden

Wasserstoffverbrauch a-yo,16 a^

Eigenschaften des flüssigen !Produktes Gewicht, ⁰AFI

oL

to Schwefel, Gew.% co Stickstoff, Gew.%

CL

CGH, Gew.% Pe, ppm ITi, ppm V, ppm

% Desulfurisierung

% Verringerung: von CGR

% Destetallisierung

2	13	23	27	37	49	61	72
1,47	(52)
30,8	30,8	30,8	30,7	30,6	30,4	30,4	30,1
1,00	1,82	2,01	1,99	2,04	2,10	2,16	2,18
0,06	0,11	0,12	0,12	0,13	0,13	■ 0,13·	0,13
2,10	3,80	. 3,83	3,26	4,22	4,16	4,42	4,50
0,36	• 0,49	0,61		•^0,1	-CO, 1	<Ό,1
0,72	1,5	2,0	i!9	2,3	2,6	2,9	3?,0
0,13	1,3	2,3	2,4	2,5	3,3	3,9	4,0

64,2 34,8 28,0 28,7 26,9 24,7 22,6 21,9
59,6 26,9 26,3 37,3 18,8 20,0 15,0 13,4
96,9 91,6 87,4 89,0 87,7 84,9 82,6 82,0

CD CST)

Beispiel 5

In diesem Beispiel ist der katalytisch^ Einfluss der Manganknollen auf die Demetallisierung eines weiteren getoppten Rohöles gezeigt. Die Knollen waren die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch wurden sie zu einer Grosse von 10 bis 20 Mesh gesiebt. Die Knollen wurden in einen Reaktor vom Stufentyp mit Abwärtsströmung gepackt und entsprechend Beispiel 1 sulfidisiert. Die Beschickungsmasse war ein getopptes Kuwait-Rohöl und hatte die folgenden Eigenschaften:

IBP 204° C (400° D¹)

Gewicht, ⁰API 20,3

Schwefel, Gew.% 3,74

Stickstoff, Gew.% 0,17

CCR, Gew.% 7,1

Ni, ppm 9,2

V, ppm 32,8

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Es ergibt sich aus Tabelle V, dass die Demetallisierung zwischen 98,8 und 92,9 % variierte.

209829/1 UO

Tabelle V

Zeit auf den Strom, ¹H

Wasserstoffverbrauch Eigenschaften des flüssigen

Produktes

Gewicht, API

Schwefel, Gew.°/o

Stickstoff, Gew.%

CCH, Gew.%

ITi, ppm

V, ppä

% Desulfurisierung

% Verringerung von CCE

% Deaetallisierung

Temperatur 427 C (800° F) Druck 141 ata (2000 psig) LHSV 1,00
!^-Kreislauf 368 in

0,2	0,6	1,1	1,6	2,1	5,1	7,7	I V vt
8,2	(285) '						VN VN
50,1 0,83 0,07 1,83 0,54 0,18	27,5 1,46 0,12 5,19 0,66 0,29	26,5 1,69 0,15 5,80 1,7 0,52	26,5 1,81 0,.14 5,84 1,8 0,51	26,0 0,14 5,72 1,1 0,49	25,6 1,98 0,14 4,20 1,6 O,V'ö ,	25,4 •2,22 0,15 4,47 2.0 ^;98	I
77,8	61,0	54,8	51,6	-	47,1	40,6
74,2	55,1	46,5	45,9	47,6	40,8	57,0
98,8	97,7	94,7	94,5	96,2	.94,4 '	92,9

CD (S)

Beispiel 6

In diesem Beispiel ist der katalytisch^ Effekt von Manganknollen auf die Demetallisierung eines Erdölrückstandöles beschrieben. Das Erdölrückstandsöl bestand aus einem bei Atmosphärendruck erhaltenen Kuwait-Rückstandsöl und hatte die folgenden Eigenschaften:

.Anfangssiedepunkt 316° C (600° P)

Gewicht, ⁰API 17 Schwefel, Gew.% 3,52

Stickstoff, Gew.% 0,19

CCE, Gew.% 6 bis 7

Ni, ppm 9,5

V, ppm 42,2

Die Knollen waren die gleichen wie in Beispiel 1, waren jedoch auf 10 bis 20 mesh gesiebt und waren sulfidisiert. Die Sulfidisierung wurde durch Einbringen der Knollen in den Reaktor mit Aufwärtsströmung und Durchleiten von Schwefelwasserstoff bewirkt. Die Sulfidisierung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2. Reaktionsbedinungen und Ergebnisse sind in Tabelle VI ausgeführt.

Es ergibt sich, dass während der Versuches von fast 19" Tagen die Demetallisierung zwischen 83,6 und 95»5 °/° variierte.

209829/1140

[Tabelle VI

Temperatur 427° C (800° F)

LHSV 1,0

Druck 141 atü (2000 psig)

	Zeit auf dem	0,88	1,38	2,04	3,04	5,71	6,21	6,88	7,38	8,58	9 42	10,58	11,25
	Strom, l'apre
	Wasserstoff	6,3	(222)			•
	verbrauch
	Eigenschaften
O	des flüssigen Produktes	25,7 % 2,09 0,16 3,78 3 0	25,3 2,17 0,17 4,73 ,1,6 0,72	24,8 2,48 0,17 5,1 4,0 1,6	24,9 2,15 0,18 5,3 2,7 1,5	23,8 2,40 0,18 5,0 2,9 2,3	24,9 2,30 0,18 5,2 3,7 2,1	24,3 2,67 0,11 5,2 3,1 2,6	24,2 2,64 0,18 5,1 2,8 3,2	24,0 2,65 0,18 5,6 3,2 2,9	• 24,6 0,18 5,2 3,0	24,7 2,72 0,17 '5,0 2,6 1,7	.24,6 2,58 t/} 0,18 ' 5,1 ^ 3,1 ; 2,9 '
9829/1UO	Gewicht, 0API Schwefel, Gew. Stickstoff, Gew.% CCE, Gew.% Ni, ppm Y, ppm °A_ Des ulf uri-	40,6	38,4	29,5	38,9	31,8	34,7	24,1	25,0	24,7	——	22,7	26,7
	sierunR % VerrinberunR	43,6	29,4	23,9	20,9	25,4	22,4	22,4	23'· 9	16,4		25,4	23,9
	von CCH
	% Denietalli-	94,2	95,5	89,2	91,9	89,9	88,8	89,0	88,4	88,2	84,1	91,5	88,4 cn OO ro co cn
	sxerunp;

Tabelle VI (Portsetzung)
Zeit auf .dem

	Strom, 'üapje	11,58	12,42	15,08	14,08	15,08	16,08	16,83'	17,67	18,00	18	,55	18	,66	19,25
	Ei g:ens cha ft en
	des flüssigen
	irrcduKtes
	Gericht, '0AFI	24,5	24,7	24,5	24,4	25,8.	25,4	24,1	24,0	24,0	24	,2	25	,9	__
	'6 chef el, Gew.%	2,61	2,61	2,58	2,82	2,88	2,94	2,69-	2,61	2,69	-■	-	2	,62	2,87
	Stickstoff,
ro	Gew.%	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18	0,19	0,18	0,18	0	,18	0	,18	0,18
CD	CCH, C-ew.%	5,2	_—	—	—	—	5,8	' 5,0	5,4	5,4	5	,1	5	,6	—
CO	!■Ti, ppm.	5,4	5,5	5,9	4,0	4,9	5,8	3,9 .	3,0	4,0	5	,1	5		4,5
00	V, ppm	2,1	2,5	2,4	2,5	5,1	-2,4	3,5	'2,8	•2,5		,7	3	,2	3,0
co	% Desuifuri-
	Gi er uns:	25,8	25,8	26,7	19,9	18,2	16,5	23,5	25,8	23,5	-	-	25	,6	18,5
	% Verringerung
	ve η CCH	22,4	—	—	—		13,4	25,4	19,4	19,4	25	,9	16	,4	——
O	~,ί Leraetfelli-
	sierunK	89,4	89,2	87,8	87,4	84,5	88,0	85,7	88,8	87,4	90	,7	85	,6	85,5

CJTC* 0Ol

Beispiel 7

In diesem Beispiel sind dj.e bei Anwendung eines üblichen Katalysators zur Demetallisierung des gleichen Rückstandöles, wie es in Beispiel 6 verwendet wurde, erhaltenen Ergebnisse gezeigt. Der Katalysator bestand aus einem Molybdänoxid-Aluminiumoxid-Katalysator und enthielt 11,1 Gew.% MoO-, auf AIpO.,. Dieser Katalysator wurde in einen Reaktor mit Abwärtsstrb'mung gebracht und Ruckstandsöl und Wasserstoff bei unterschiedlichen Bedingungen hindurchgeführt. Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten. Die zwischen 4,79 und 9 »42 Tagen angewandten Bedingungen gemäss dieser Tabelle waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 6 angewandt.

Wie sich aus" Tabelle VII ergibt, variierte die Demetallisierung zwischen 82,2 und 95jO %. Dies ist.mit dem Ausmass der Demetallisierung vergleichbar, die mit den Manganknollen in Beispiel 6 erhalten wurde. Jedoch betrug der Wasserstoffverbrauch in Beispiel 7 18,9 m/ 0,16 m·^ im Vergleich zu dem niedrigeren Wasserstoffverbrauch von Beispiel 6 von 6,3 m-^/0,16 xaP.

209829/1 UO

Tabelle VII

Temperatur 4-27° C (800° F) ■ ■ IESV 1,0

Druck 141 atü (2000 psig)

Zeit auf dem Strom, 4,79 4,83 4,87 5,25 5,67 5,79 6,25 6,67 6,79 7,37 7,96 8,04 8,42 8,87 9,00 9-42

Wasserstoff-^ .,

verbrauch myO,16 mP 18,3 (563)

Eigenschaften des flüssigen. κ? Produktes

J=J Gewicht, ⁰API- - - 24,2 24,2 24,4 24,4 24,5 24,6 24,6 24,3 24,7 24-,6 24,6 24,7 25,0

Γ? Schwefel,

S Gew.% 1,83 1,77 1,86 1,58 1,60 1,57 1,4p 1,57 1,4-7 1,51 1,42 1,47 1,47 1,48 1,42 1,36

to CCE,

^ Gew.% - 4,62 - - 4,08 - - 3,91 - - 4,33 - - -

-· Hi,ppnL 5,0 4,4 4,0 3,7 2,8 2,2 2,0 2,0 2,0 2,0 2,5 2,0 2,0 2,7 1,8 1,9

^ V, ppm 4,2 4,1 3,7 2,9 1,7 1,5 1,3 1,2 1,1 1,8 1,8 1,0 1,0 0,9 0,8 1,2

ο. % Desulfu-• risierung 48,0 49,7 47,2 55,1 54,5 55,4 59,4 55,4 58,2 57,1 59,7 58,2 58,2 58,0 59,7 61,4 % Verringerung an CCR - - - 31,0 - - 39,1 - - 41,6 - - 35,4. - - -

% Pemetal lisierung 82,2 83,6 85,1 87,2 91,3 92,8 93,6 93,8 94,0 92,6 91,7 94,2 94,2 93,0 95,0 94,0

CO N> CO CD

Beispiel 8

In diesem Beispiel ist der Effekt der Manganknollen aus dem Atlantischen Ozean auf die Demetallisierung eines Rückstandsöles gezeigt. In diesem Beispiel ist auch der Effekt von drei weiteren Katalysatoren "belegt, von denen der erste keine Hydrierungsaktivität haben dürfte und die anderen beiden Metalle oder Metalloxide enthalten, die zur Erzielung von Hydrierungsaktivität bei üblichen Hydroprocessings-Katalysatoren verwendet werden. Das Öl war ein saures West Texas-Vakuumrückstandsöl und hatte die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften:

Gewicht, ⁰API 7,3

Wasserstoff, Gew.% 10,05

Schwefel, Gew.% 4,02

Stickstoff, Gew.% 0,36

CCR, Gew.% 15,9

Ni, ppm 19

V, ppm 32

Die Manganknollen wurden von dem Blake Plateau im Atlantischen Ozean erhalten und hatten nach der Zerkleinerung der Wäsche mit heissem Wasser die folgenden physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungenß

Oberflachenbereich, m g	225
Teilchendichte, g cm J	1,21
Porendurchiaesser, a	103
Porenvolumen (cm^g )	0,58
Tatsächliche Dichte,
g cm~3	4,06
Mn, Gew.%	20,9
lfle, Gew.%	13,3

2O9829/1U0

Ni, Gew.% 0,92

-CoO, Gew.% 0,45

MoO₃, Gew.% ' <0,1

Diese Knollen wurden zu einer Feinheit von 14 "bis JO mesh gesiebt und in einem Reaktor mit Aufwärtsströmung einge"braucht und ein saures West Texas-Vakuumgasöl, das relativ frei von Metairbestandteilen war, wurde über diese mit Wasserstoff während eines Zeitraums von 3 Tagen bei 141 ata bei 371 bis 399° C und einer Kaumgeschwindigkeit von 1,16 Volumen Gasöl ,je Volumen Knollen je Stunde geführt. Anschliessend wurde das saure West Texas-Vakuumrückstandsöl über die Knollen zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 399 C geführt. Nach einem kurzen Zeitraum bei 399° C wurde die Temperatur auf 427° C erhöht. Die bei 427° C erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefasst.

Die dr-ei anderen Katalysatoren waren jeweils (I) ein Aluminiumoxid (AIpO₇) mit einem Gehalt von 6 Gew.% Kieselsäure (SiOp), (II) ein Aluminiumoxid-Grundmaterial mit einem Gehalt von 6 Gew.% Kieselsäure und 0,5 Gew.% Nickel und (III) ein Aluminiumoxid-Grundmaterial mit einem Gehalt von 6 Gew.% Kieselsäure, 3,10 Gew.% Kobaltoxid (CoO) und 17>3 Gew.% Molybdänoxid (MoO₇). Diese Katalysatoren wurden gleichfalls in Reaktoren mit Aufwärtsströmung eingebracht und das saure West Texas-Vakuumrückstandsöl zusammen mit Wasserstoff über diese Katalysatoren geleitet. lieaktionsbedingungen und erhaltene Ergebnisse sind aus der Tabelle VIII zu entnehmen.

209829/1 UO

Tabelle VIII

co co ro co

Katalysator	dem	Strom,
Zeitraum auf
Tafce	C (	0P)
Temperatur, °

Druck,'atü (psig)

IJSSV

E^-Kreislauf m^/0,16 m^

(SCF/B)

Wasserstoffverbrauch in⁵/O,16 si⁵ (SCP/B)

Eigenschaften des flüssigen Produktes Gewicht, API Wasserstoff, Gew.% Schwefel, Gew.% Stickstoff Gew.% CCE, Gew.% Hiekel, ppm Vanadium, ppm % Semetallisierung;

Knollen

4,0*

429 (803)

141 (2000)

0,97

187 (6620)

6,66 (235)

11,2 10,38

2,93 0,38

11,9 10

13,5 53,9

III

3,6

430 ■ (804)

141 (2000)

428
(801)

0,83 0,74

227 272 (8050) (9560)

9,77 (34-5)

11,8

10,37 3,46

0,37

19 27

9,8

5,6

427 (800)

141 141 (2000) (2000)

0,89

Ϊ3,
(490,

12,8

10,36
2,91
0,36

14,0

56,9

(7840)

30,0 (1060)

17,7 11,45 0,62 0,29 8,1

0,8

92,5

* Gesamtseit auf dem Strom bei Zählung mit 3 Tagen mit Vakuumgasöl.

Aus der Tabelle ergibt es sich, dass das Ausmass der Demetallisierung unter Anwendung der Knollen 5319 % betrug. Jedoch stellt dies keinen repräsentativen Wert dar, da bei der Öffnung des Reaktors festgestellt wurde, dass etwa die Hälfte der Katalysatorbeschickung aus dem Eeaktor durch das hindurchgeleitete öl und den Wasserstoff ausgetragen worden war. Aus der Tabelle ergibt es sich auch, dass das Ausmass der Demetallisierung unter Anwendung des Katalysators III 92,5 % betrug. Aus der Tabelle zeigt es sich auch, dass wahrend die Knollen über die Hälfte des durch den Katalysator III entfernten Materials austrugen, der Wasserstoffverbrauch bei den Knollen weniger als 1/4 der Menge bei Katalysator III war. Auf der Tabelle ergibt es sich weiterhin, dass die Knollen gegenüber dem Katalysator weitüberlegen waren, der kein Metall oder keinen Metalloxidbestandteil enthielt, denen allgemein Hydrierungsaktivitat zugeschrieben wird, und die mit Katalysator II vergleichbar sind. Aus der Tabelle ergibt es sich auch, dass der Wasserstoffverbrauch bei den Knollen signifikant weniger als bei Katalysator I und weniger als die Hälfte der Menge bei Katalysator II ist.

Beispiel 9

In diesem Beispiel ist die Demetallisierung eines getoppten Erdölrohöles bei relativ niedrigen Wasserstoffdrücken erläutert. Eine relativ hohe Raumgeschwindigkeit wurde ebenfalls angewandt.

Die Manganknollen waren die gleichen wie in Beispiel 2 und das getoppte Erdölrohöl war das gleiche wie in Beispiel 1. Reaktionsbedingungen und erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.

209829/114 0

Wie sich aus der Tabelle ergibt, variierte der Prozeit sat ζ an Demetallisierung zwischen 43,7 und 78,3 % im Verlauf des Versuches.

20382S/1UG'

Tabelle IX

Temperatur 399° C (750⁰ F)

Druck 71,5 ata (1015 psig)

LKSV 2,9 y ,

H₂-Kreislauf 283 m^/0,16 m^ (10 000 SCT/B)

Zeit auf dem Strom, Tage 0,10 0,23 0,64 1,14 1,64- 2,14 2,37

wa s s ersto ffverbrauch

3X^/0,16-EL^ (SÜF/3) 2,3 (81)

Eigenschaften des flüssigen _:

Irocuktes

S Gewicht, ⁰API 26,1 25,2 24,9 24,9 24,9 24,9 24,9

co Schwefel, Gew-% 1,42 1,67 1,74 1,79 1,82 1j81 1,80

co Stickstoff, Gew.% 0,17 0,19 0,19 0,20 0,20' 0,20 0,20

ν? CCH, Gew.% 3,46 4,06 3,85 4,05 3,93 4,17 4,26

^ω ITi, ppn 4,1 6,4 6,3 9,35 9,1 10,4 10,2

^ V, ppm 8,7 15,0 16,9 19,7 21,4 22,9 22,9

^ % Sesülfurisieruns 35,3 24,1 20,9 18,6 17,3 17,7 18,2 ° % Verringerung von CCE 21,9 ' 8,4 13,1 8,6 11,3 5,9 3,8

% Pemetallisierunp; 78,3 63,8 60,7 50,8 48,4 43,7 44,0

Beispiel 10

In diesem Beispiel ist die Demetallisierung eines getoppten Erdölrohöles bei niedrigerem Druck und bei niedrigerer Kaumgeschwindigkeit als in dem vorstehenden Beispiel erläutert.

Die Manganknollen und das getoppte Erdölrohöl waren wie im vorstehenden Beispiel. Während des Versuches wurde die Temperatur von 399° C auf 427° C erhöht. Heaktionsbedingungen und erhaltene Ergebnisse sind aus Tabelle X zu entnehmen.

Wie sich ergibt, variierte die prozentuelle Demetallisierung zwischen 93»1 und 59»2 % im Verlauf des Versuches.

209829/1U0

Tabelle X

!Temperatur 599
9

427° C (75O bis )

p 599 7

Druck 59,4 ata (560 psig) IHSV 1 ,1
H_o-Kreislauf 285 m70,16 m⁵ (10 000 SCF/B)

Zeit auf dem Strom, Tage Vasserstoffverbrauch

CO CO IO CO

Temperatur, "C (^uj?)

Eigenschaften des flüssigen Produktes

Gewicht, ⁰AFI Schwefel, Gew.%' "Stickstoff, Gew.% CCS, Gew.% Hi, ppm V, ppm %Desulfurisierung

% Verringerung an CCE

% Demetallisierung

0,11	0,25'	0,64	1,14	1,64	.2,14	2,65	3,09
2,41	(85)	•
.399 (750)	599 (750)	599 (750)	399 (750)	399 N (750)	427 (800)	427 (800)	427 (800)
27,5 1,04 0,15 2,58 1,4 2,7	3,12 2,8 ■ 6,0	25,5 1,51 0,19 3,90 5,5 11,8	25,6 1,63 0,19 4,17 7,1 16,9	25,3 1,65 0,19 4,27 7,6 16,5	25,4 1,45 0,18 3,33 4,6 · 7,9	26,4 1,55 0,19 3,63 5,6 8,6	1^54 0,19 3,54 5,7 7,8
52,7	—	31,4	25,9	25,0	34,1	30,5	30,0
46,5	29,6	12,0	5,9	3,6	24,8	18,1	20,1
95,1	85,1	70,7	59,4	59,2	78,8	76,0	77,2

cn OO

CD (J)

Beispiel 11

In diesem -Beispiel ist die Demetallisierungsaktivitat von Manganknollen, die aus dem Atlantischen Ozean erhalten \irurden, auf getopptes Erdölrohöl erläutert.

Die angewandten Knollen wurden aus dem Blake Plateau im Atlantischen Ozean erhalten. Diese Knollen hatten nach dem Brechen und der Wäsche mit heissem Wasser die folgenden physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen:

P —1
Oberflächenbereich, mg 226

Teilchendichte, g cm~^ · 1,4-3

Porendurchmesser, Ä 73

Porenvolumen, cm-^ g 0,41

Tatsächliche Dichte, g cm ^ 3»53

Mn, Gew-% 18,8

Pe, Gevr.% 12,3

. . Ni₁'Gew.% 0,72

CoO, Gew.% 0,46

MoO₅,, Gew.% 0,1

Das getoppte Erdölrohöl war das gleiche wie in Beispiel Eeaktionsbedingungen und erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Wie ersichtlich, variierte die Demetallisierung zwischen 9558 und 79»7 % im Verlauf des Versuches.

209829/1140

Tabelle 2Z

Zeit auf dem Strom, Tage Wasserstoff "verbrauch n"/0,16 mP (SCT/B)

Eigenschaften des flüssigen irroduktes Gewicht, ⁰API Schwefel, Gew·% Stickstoff, Gew.% CCH, Gew.% ITi, ppm V, ppm

°/o Sesulfurisierung ^c/o Verringerung an CCR % Seaetallisierung

Temperatur 399° C (750° F Druck 141 ata (2000 psig) IHSV 1,3 '
H₂-Kreislauf 283 m

0,10

4,95 (174)

25,5
1,40

0,17
3,19
1,2
1,3

36,4
28,0
95,8

0,45

24,7 1,63 0,19 3,85 2,7 5,0

25,9 13,1 87,0

0,90

1,36

1,71 0,20 3,89 4,9 7,1	,25,3 . 1,69 0,20 3,89 3,8 5,9
22,3	23,2
12,2 .	12,2
79,7	83,6

to

cn

OO

ro

CO

CO

Beispiel 12

In diesem Beispiel ist der Demetallisierungseffekt von Manganknollen aus dem Pazifischen Ozean auf getopptes Erdölrohöl gezeigt.

Die angewandten Knollen wurden aus dem Pazifischen Ozean erhalten und hatten nach dem Brechen und der Wäsche mit heisseiu Wasser die folgenden physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen:

2 -1
_t Oberflächenbereich, m g 230

Teilchendichte, g cm 1,52 ·

Porendurchmesser, $ 69

Porenvolumen, cm^ g 0,40

Tatsächliche Dichte, g cm" ^J 3,80

Mn, Gew.% 28,5

Fe, Gew.% 13,9

Ni,.Gew.% 1,21

■ CoO, Gew.% 0,23

MoO₅, Gew.% 0,1

Die Knollen wurden zu einer Grosse von 14 bis ⁷Jd mesh gesiebt und entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 sulfidisiert. Reaktionsbedingungen und erhaltene Ergebnisse sind aus Tabelle XII ersichtlich.

Wie gezeigt, variiert die Demetallisi erung zwischen 60,1 und 86,1 % im Verlauf des Versuches.

209829/1U0

Tabelle XII

Temperatur 399° C (750° F)
Druck 141 ata (2000 psig)
LHSV 1,2.

i 283 mV0,16 m^ (10 000 SCJT/B)

IO O CO CD K> CO

Zeit auf'dem Strom, Wasserstoff verbrauch. m 5/0,16 m³· (SCff/B)

Eigenschaften des flüssigen Produktes Gewicht, ⁰API Schwefel, Gew.% Stickstoff, Gew.% CCH, Gew.% ITi, ppm V, ppm

% Sesulfurisieruni? % Verringerung von CCH % Demetallisierung; 0,06 ,0,20 0,60 1,10 ■ .1,60 2,15

1,95	(69).	25,1 1,49 0,20 4,04 5,1 8,2	25,0 1,50 0,20 4,29 8,9 14,7	25,0 ■1,52 0,20 4,23 6,9 15,4	25,0 1,47 0,20 4,11 6,9 9,3	25,0 1,55 0,20 4,15 7,8 14,5
26,5 1,20 0,17 5,17 4,1 11,4	25,5 1,59 0,19 5,58 5,2 5,0	52,5	51,8	50,9	• 35,2	50,5
45,5	56,8	8,8	5,2	4,5	7,2	6,5
28,4	19,2	77,5	60,1	65,7	72,6	62,6
75,8	86,1

Beispiel 15

In diesem Beispiel ist die Empfindlichkeit der Manganknollen auf den Einfluss von Schwefel hinsichtlich der Hydrierung von aromatischen Verbindungen gezeigt.

Bei diesem Beispiel wurden im ersten Teil Benzol und Wasserstoff über drei unterschiedliche Katalysatoren geleitet, die in einen Keaktor gepackt waren. Die "beiden ersten Katalysatoren· waren Knollen aus dem Atlantischen Ozean mit den physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen, wie in Beispiel 8 angegeben, und Knollen aus dem Lake Michigan mit den physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen, wie in Beispiel 1 angegeben. Der dritte Katalysator war die gleiche Art eines üblichen, in Beispiel 7 eingesetzten Katalysators, der enthielt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

Temperatur	571 C	(700° F)
Druck	74 a tu	(1050 psig)
LHSV	4,0
Verhältnis Wasserstoff zu ·
Benzol	2,68

Am Ende von 2 Stunden wurde der Ab strom aus den .Reaktoren auf den Anteil des darin enthaltenen Cyclohexans analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII enthalten.

209829/1 1LQ

Tabelle XIII Katalysator Mol% an Cyclohexan

Knollen aus dem

Atlantischen Ozean ' 87»6

Knollen aus dem

Lake Michigan 4-5,3

CoO/MoO, 93,1

Es ergibt sich aus Tabelle XIII, dass jeder dieser Katalysatoren eine signifikante Aktivität zur Hydrierung von Benzol hat, wobei CoO/MoO-, die grösste Aktivität aufweist.

Im zweiten Teil dieses Beispiels wurde das Verfahren wiederholt, wobei jedoch ein Olefin, nämlich Hexen-1, und eine schwefelhaltige, organische Verbindung, nämlich 2-rMethylthiophen, mit dem Benzol vermischt wurden. Das Gemisch hat-fce die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Benzol 79,4-

Hexen-1 , 18,2

2-Methylthiophen 2,4-

Die Reaktionsbedingungen waren folgende:

Temperatur 371° C (700° F)

Druck 74 ata (1050 ρsig)

IHSV 4,0

Verhältnis Wasserstoff zu

anderen Keaktionsteilnehmern 10,0

209829/ 1 140

Nach 22,5 Stunden auf dem Strom wurden die Abströme der Reaktoren zur Bestimmung des Ausmasses der Hydrierung von Benzol und Hexen-1 und der Schwefelentfernung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV enthalten.

Tabelle XIV

Katalysator Mol% Benzol- Mol% Hexen-1- Schwefelentferhydrier ung Hydrierung nung (Gew.%)

Knollen aus
dem Atlantischen Ozean <O,1 72 4-1

Knollen aus

dem Lake

Michigan <0,1 100 90

Coü/MoO, 5,5 ' 100 91

Die Versuche wurden weitere 5 Stunden fortgesetzt, Jedoch die temperatur auf 427° C (800° P) erhöht. Analysen wurden erneut von dem Abstrom aus den Reaktoren gemacht und die Ergebnisse sind in Tabelle XV enthalten.

Tabelle "XV

Katalysator Mo1% Benzol- Mol% Hexen-1- Schwefelentferhydrierung Hydrierung nung (Gew.%)

Knollen aus

dem Atlanti-

sehen Ozean \0,1 95 92

Knollen aus

dem Lake

Michigan <0,1 100 95

CoO/HoO* 6,2 100 95

Es ergibt sich aus den Tabellen XIV und XV, dass die

209829/1140

Manganknollen in Gegenwart der schwefelhaltigen Verbindung praktisch keine Aktivität zur Hydrierung des Benzols, Jedoch eine Aktivität zur Hydrierung des Olefins hatten. Andererseits "behielt der CoO/MoO^-Katalysator weitgehend seine Aktivität zur Hydrierung des Benzols in Gegenwart der schwefelhaltigen Verbindung bei. ■

Beispiel 14 "

In diesem Beispiel wird die in Verbindung mit Fig. 3 beschriebene Verfahrensfolge von Demetallisierung mit anschliessender Hydroprocessing für die Schwefel- und Stickstoff-Entfernung erläutert. Das bei Atmosphärendruck erhaltene Kuwait-Rückstandsöl, das in Beispiel 6 beschrieben ist, wurde zu dem Demetallisierungs-Reaktor 14 zugeführt. Der Katalysator im Demetallisi erungsreaktor bestand aus Hanganknollen, die zu einer kleinen Teilchengrösse gebrochen wären. Der Ebullitionsbett-Demetallisierungsreaktor wurde bei 427° C (800° F) einer HiSV von 1,0, einem Druck von 141 ata (2000 psig) und einem Wasserstoffkreis lauf verhältnis von 283 m⁵/0,16 m⁵ (10 000 SCF/B) betrieben. 10 % des Katalysators im Demetallisierungsreaktor wurden täglich abgezogen und täglich eine äquivalente Menge an frischem Katalysator zugefügt. .

Der Metallgehalt des flüssigen Produktes aus dem Demetallisierungsreaktor war gegenüber demjenigen der Beschickung für den Demetallisierungsreaktor signifikant verringert. Der Schwefelgehalt war auch verringert, jedoch in geringerem Ausmass. Das Produkt von dem Demetallisierungsreaktpr wurde zu dem Desulfurisierungsreaktor J6 geführt. Der Katalysator im Desulfurisierungsreaktor bestand aus Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid. Der Desulfurisierungsreaktor· wurde bei einer LHSV von 1,0, einer Temperatur

209829/1UQ

von 427° C (800° F), einem Druck von 141 atü (2000 psig) und einer Wasserstoffkreislauf-Geschwindigkeit von 28J m-y 0,16 m^ (10 000 SCF/B) betrieben. Der Schwefelgehalt des Produktes von dem Desulfurisierungsreaktor war gegenüber demjenigen der Beschickung zu dem Desulfurisierungsreaktor signifikant verringert.

Beispiel 15

In diesem Beispiel ist die vorstehend in Verbindung mit Mg. 4 beschriebene Verfahrensfolge von Demetallisierung vor der katalytisehen Crackung erläutert. Ein Kuwait-Eohöl wurde zu der Destillationsanlage 50 von Atmosphärendruck zugeführt. Der Rückstand von der Destillationsanlage von Atmosphärendruck, der sehr ähnlich wie das in Beispiel 6 angegebene bei Atmosphärendruck erhaltene Kuwait-Bückstandsöl war, wurde zur Vakuumdestillationsanlage 62 geführt. Die Schnittemperatur der Vakuumdestillationsanlage wurde so eingestellt, dass der "Übeikopfstrom einen Metallfaktor von etwa 50 hatte. Dieser Überkopfstrom wurde dann zum Demetallisierungsreaktor 64 geführt. Der Katalysator im Demetallisierungsreaktor bestand aus Hanganknollen, die auf kleine Teilchengrösse gebrochen worden waren. Der Ebullitionsbett-Demetallisierungsreaktor wurde mit einer IiEISV von 0,5, einem Druck von 141 ata (2000 psig) und einer Wasserstoff kreislauf-Geschwindigkeit von 283 mvO,16 m.^J (10 000 SCF/B) betrieben. 10 % des Katalysators im Demetallisierungsreaktor wurden täglich abgenommen und eine äquivalente Menge an frischem Katalysator täglich zugesetzt. Die Temperatur des Demetallisierungsreaktors war so gesteuert, dass das Produkt von diesem Reaktor einen Metallfaktor von etwa 5 hatte. Dieses Produkt wurde dann zu der katalytischer! Crackeinheit 60 geführt.

209829/ 1 UO

Beispiel 16

In diesem Beispiel ist eine Behandlungsreihenfolge von Demetallisierung und Hydrierung vor der katalytischen Crackung "beschrieben. Ein Kuwait-Rohöl wurde zur Destillationsanlage 50 von Atmosphärendruck zugeführt, wie bei Fig. 4 angegeben. Der Rückstand aus der Destillationsanlage bei Atmosphärendruck, der sehr ähnlich zu dem in Beispiel 6 beschriebenen bei Atmosphärendruck erhaltenen Kuwait-Rückstandsöl war, wurde zur Vakuumdestillationsanlage 62 geleitet. Die Schnittemperatur der Vakuumdestillationsanlage wurde so eingestellt, dass der Überkopfstrom. einen Metallfaktor von etwa 50 hatte. Dieser tiberkopfstrom wurde dann zu dein Demetallisi erungsreaktor 64 geführt, der Manganknollen enthielt, die auf kleine Teilchengrösse gebrochen worden waren. Der li/bullitionsbett-Demetallis.ierungsreaktor wurde bei einer Temperatur von 427° C einer LIISV von 1,0, einem Di-uck von 141 ata (2000 psig) und einer Wasserstoffkreislauf-Geschwindigkeit von 283 m-γ 0,16 m^ (10 000 SCi/B) betrieben. 10 % des Katalysators im Demetallisierungsreaktor wurden täglich abgezogen und eine äquivalente Menge an frischem Katalysator täglich zugesetzt.

Das Produkt vom Demetallisierungsreaktor, welches hinsichtlich des Metallgehaltes bezüglich der Beschickung zum Demetallisierungsreaktor signifikant verringert war, wurde einem Hydrierungsreaktor, d. h. dem Desulfurisierungsreaktor 36, wie in l^?ig. 3 gezeigt, zugeführt. Der Katalysator im Hydrierungsreaktor bestand aus Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid. Der Hydrierungsreaktor wurde bei einer LHGV von 1,0, einer Temperatur von 371° 0 (700° I¹') , einem Druck von 141 ata (2000 psig) und einer Wasserstoffkreislauf-Geschwindigkeit von 212 ffi-Vo,16 m-*

209829/1140

(75OO SCi^f'/B) betrieben. Der Wasserstoffgehalt des Flüssigkeitsablaufes aus dem Hydrierungsreaktor war signifikant gegenüber demjenigen der Beschickung zu dem Hydrierungsreaktor erhöht. Dieser Abstrom wurde dann zu der katalytischen Crackeinheit 60 geleitet.

Die Benzinausbeute und die Umwandlung bei dieser Verfahrensreihenfolge sind denjenigen V/erten weit überlegen, wie sie beim katalytischen Cracken allein erhalten werden; weiterhin wird ein Crackarbeitsgang im stehenden Gleichgewichtszustand mit einem Metallgehalt der Beschickungsmasse weit oberhalb von denjenigen erzielt, wie sie bisher beim katalytischen Cracken möglich waren.

209829/1 UO

Claims (26)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Demetallisierung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit Wasserstoff in Gegenwart eines sich von den natürlich vorkommenden Unterwasserabscheidungen, die als Manganknollen bezeichnet v/erden, ableitenden Katalysator kontaktiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der aus den Manganknollen durch Auslaugen der Manganknollen mit einer wässrigen Säurelösung erhalten wurde.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der aus den Manganknollen durch Auslaugen der Manganknollen mit einer wässrigen Lösung einer Base erhalten wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 8 verwendet wurde.

5· Verfahren nach Anspruch J oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein wässrige. Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 10 verwendet wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. dass ein Katalysator verwendet wurde, der durch Kontaktieren der Manganknollen mit Schwefelwasserstoff erhalten wurde.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Manganknollen mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von 149 bis 232° G (3OO bis 450° F) kontaktiert wurden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Manganknollen mit Schwefelwasserstoff während 4 bis 8 Stunden kontaktiert wurden.

209829/1 UO

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung von Beschickungsmasse und Wasserstoff -in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von etwa 340 bis 455° C (650 bis 850° F) ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung bei etwa 599 bis 4-54° C ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung bei Drücken zwischen 7 und 211 ata (100 bis 3000 psig) ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Druck von 35 bis 1Λ1 atu (500 bis 2000 psig) angewandt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Druck von 7 bis 70 atü (100 bis 1000 psig) angewandt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13) dadurch gekennzeichnet, dass Beschickungsmasse und Wasserstoff mit dem Katalysator kontaktiert werden, indem die Beschickungsmasse durch ein Bett des Katalysators geführt wird.

15· Verfahrennnach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickungsmasse durch das Bett in einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 4 Volumen Beschickungsmasse je Volumen Katalysator je Stunde geführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, dass eine Geschwindigkeit von 0,5 bis 2 Volumen Beschickungsmasse je Volumen Katalysator je Stunde angex^andt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kreislaufgeschwindigkeit von Was-,serstoff von 56 bis 425 n^J Wasserstoff je 0,16 m^ Beschikkungsmasse (2000 bis 15 000 standard cubic feet per barrel) angewandt wird.

209829/1 UO

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kreislaufgeschwindigkeit des Wasserstoffes von 142 bis 283 m* Wasserstoff je 0,16 m? Beschickungsmasse 0?000 bis 10 000 standard cubic fett per barrel) angewandt wird.

19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Katalysator, wenn dieser in einem bestimmten Ausmass desaktiviert wurde, der wertvolle Metallgehalt zurückgewonnen wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt durch Auslaugen des Katalysators

mit einer wässrigen Säurelösung zurückgewonnen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt durch Auslaugen des Katalysators mit einer wässrigen Basenlösung zurückgewonnen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 8 angewandt wird. ·

2J. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 10 angewandt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das demetallisierte Produkt einer katalytischen Desulfurisierung unterworfen wird.

25· Verfahren nach Anspruch 1: bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das demetallisierte Produkt einer katalytischer! Crackung untervrorfen wird.

26. Demetallisierte Eohlenwasserstoffbeschickungen, erhalten nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 25-

209829/1140

Leerseite