DE3237002A1

DE3237002A1 - Verfahren zum hydrocracken von schweren kohlenwasserstoffoelen unter einem hohen umwandlungsgrad von pech

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Publication number: DE3237002A1
Application number: DE19823237002
Authority: DE
Inventors: David John Ottawa Ontario Patmore; Ramaswami Regina Saskatchewan Ranganthan; Adolfo E. Calgary Alberta Silva
Original assignee: CA MINISTER ENERGY
Current assignee: CA MINISTER ENERGY
Priority date: 1981-10-07
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1983-04-21
Also published as: NL8203886A; GB2108522B; FR2514021A1; US4435280A; JPS5874785A; JPS6329918B2; DE3237002C2; GB2108522A; MX162009A; IT8223568A0; FR2514021B1; CA1151579A; IT1210941B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken, insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffölen, zum Beispiel Bitumen aus Teersand, wobei eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Pechfraktion in Destillatfraktionen erfolgt.

Hydrocrackingverfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen zu leichten und mittleren Naphthaprodukten von guter Qualität zum Reformieren von Rohstoff, Treib- und Heizöl sowie Gasöl sind bekannt. Als schwere Kohlenwasserstofföle können Materialien, wie Petroleumrohöl,bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck erhaltene Teerbodenprodukte, schwere Rückführöle, Schieferöle, aus Kohle erhaltene Flüssigkeiten, Rohölrückstände, getoppte Rohöle und schwere bituminöse Öle, beispielsweise aus Teersand extrahierte, verwendet werden. Von besonderem Interesse sind die aus Teersand extrahierten Öle, die Materialien mit einem breiten Siedebereich von Naphtha bis Kerosin, Gasöl, Pech und dergleichen enthalten und die einen grossen Anteil, üblicherweise mehr als 50 Gewichtsprozent, an Materialien mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck über 524°C aufweisen.

Schwere Kohlenwasserstofföle des vorgenannten Typs tendieren zu einem recht beträchtlichen Gehalt an Stickstoff- und Schwefelverbindungen. Ferner enthalten derartige schwere Kohlenwasserstofffraktionen häufig übermässige Mengen an organometallischen Verunreinigungen, die bei verschiedenen katalytischen Verfahren, die anschliessend durchgeführt SO werden, wie Hydrofinieren, äusserst schädlich sein können. Als metallische Verunreinigungen sind solche mit einem Gehalt an Nickel und Vanadin besonders üblich, wenngleich auch andere Metalle häufig vorkommen. Diese metallischen Verunreinigungen sowie andere Verunreinigungen werden chemisch an organische Moleküle von relativ" hohem Molekular-

gewicht,-die im bituminösen Material enthalten sind, gebunden. Ein beträchtlicher Anteil der Metallkomplexe ist mit asphaltenischen Material verknüpft und enthält Schwefel. Es ist klar, dass bei katalytischen Hydrocrackingverfahren die Anwesenheit von grossen Mengen an asphaltenischem Material und organisch gebundenen Metallverbindungen die Aktivität des Katalysators in bezug auf die abbauende Entfernung von Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen erheblich beeinträchtigt. Ein typisehes Athabasca-Bitumen enthält 53,76 Gewichtsprozent

Pech (über 524⁰C siedendes Material), 4,74 Gewichtsprozent Schwefel, 0,59 Gewichtsprozent Stickstoff, 276 ppm Vanadin und 80 ppm Nickel, während typisches Cold Lake-Bitumen 73 Gewichtsprozent Pech enthalten kann. 15

Da die Reserven von herkömmlichen Rohölen abnehmen, müssen die genannten Schweröle veredelt werden, um den Bedarf zu befriedigen. Bei dieser Veredelung wird das schwerere Material in leichtere Fraktionen umgewandelt und ein Grossteil an Schwefel, Stickstoff und Metallen muss entfernt werden. Dies wird üblicherweise durch einen Verkokungsprozess, z.B. durch verzögerte oder Wirbelschicht-Verkokung, oder durch Verfahren unter Zusatz von Wasserstoff, z.B. durch thermisches oder katalytisches Hydrocracken durchgeführt. Die Destillatausbeute beim Verkokungsverfahren beträgt etwa 70 Gewichtsprozent. Dieses Verfahren liefert ferner etwa 23 Gewichtsprozent Koks als Nebenprodukt, der wegen seines niedrigen Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnisses und seines hohen Mineral- und Schwefelgehalts nicht als

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Brenn- oder Treibstoff verwendet werden kann. Je nach den Betriebsbedingungen können Hydrierverfahren zu einer Destillatausbeute über 87 Gewichtsprozent führen.

Es wurde festgestellt, dass durch Zusatz von Kohle oder Katalysatoren auf Kohlebasis eine Verringerung der Koksablagerung beim Hydrocracken erreicht wird und somit ein Betrieb bei niedrigen Temperaturen ermöglicht wird; vgl. CA-PS 1 073 389' und US-PS 4 214 977- Die Kohlezusätze wirken als Ablagerungsstellen für Koksvorläuferprodukte und ermöglichen somit deren Entfernung aus dem System.

! -je In den vorgenannten Druckschriften wurde gezeigt, dass die ! Betriebskosten durch Verwendung von billigen Wegwerfkatalysatoren verringert werden können. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 2 14 977 die Verwendung von Eisen-Kohle-Katalysatoren, die einen Betrieb bei niedrigen Drücken und

j 20 ^unter Erzielung höherer Umwandlungsgrade ermöglichen. Die Verwendung von Kohle sowie von Co-, Mo- und Al-auf-Kohle-Katalysatoren ist in der CA-PS 1 073 389 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen relativ billigen, verwerfbaren Zusatz auf Kohlebasis bereitzustellen, der beim • Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen unter vollständiger Umwandlung der Pechfraktion in Destillatfraktionen verwendet werden kann.

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Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen mit einem wesentlichen Anteil an Pech mit einem Siedpunkt über 52 4°C zur Verfügung gestellt, das folgende Verfahrensstufen umfasst: a) Als Beschickung wird eine Aufschlämmung des schweren Kohlenwasserstofföls und etwa 0,01 bis 60 Gewichtsprozent kohlenstoffhaltiger Zusatzteilchen in Gegenwart von Wasserstoff in Aufwärtsrichtung durch eine begrenzte vertikale Hydfocrackingzone geleitet, wobei in der Hydrocrackingzone eine Temperatur von etwa 350 bis 500⁰C und vorzugsweise von 400 bis 500⁰C₉ ein Druck von mindestens 3,5 MPa und eine Raumgeschwindigkeit 'bis zu 4 Volumenteilen und insbesondere von etwa 0,25 bis 4 Volumenteilen Kohlenwasserstofföl pro Stunde und pro Volumenteil der Hydrocrackingzone eingehalten wird.

b) Vom Kopf der Hydrocrackingzone wird ein dampfförmiges abströmendes Produkt entnommen, das Wasserstoff und dampfförmige Kohlenwasserstoffe enthält und im wesentliehen frei von Pech und Metallen ist.

c) Von der in der Hydrocrackingzone verbleibenden Flüssigkeit wird ein flüssiger Rückstandstrom entnommen, der kohlenstoffhaltige Zusätze, Metalle und nicht umgesetztes Pech enthält..

Wird ein kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohle, gleichzeitig mit einem schweren Kohlenwasserstofföl hydriert, so erfährt es eine Verflüssigung, wobei Teilchen zurückbleiben, die im wesentlichen aus kohlenstoffhaltigem Material und Mineralbestandteilen bestehen, die gegenüber einer weiteren Hydrierung inert sind. Es hat sich herausgestellt, dass diese Teilchen aktive Stellen für die Ablagerung von beim Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen gebildeten Metallverbindungen darstellen. Während der kontinuierlichen

-δι Betriebsweise stellt sich im Reaktor allmählich ein Gleichgewichtsbett dieser inerten kohlenstoffhaltigen Teilchen ein.

Erfindungsgemäss wird im wesentlichen das gesamte beim Hydrocracken gebildete flüssige Material in einem Rückstandstrom aus dem Reaktor abgezogen, so dass das am Kopf des Reaktors austretende Produkt hauptsächlich dampfförmige Kohlenwasserstoffe enthält. Da die Umwandlung 100 Gewichtsprozent erreicht, enthält der Rückstandstrom hauptsächlich nicht-umgesetzte Zusätze auf Kohlebasis, Metalle und eine gewisse Menge an schwerer Flüssigkeit aus Kohle und/oder Pech. Der Rückstandstrom kann an verschiedenen Stellen im Reaktor entnommen werden, beispielsweise unter Verwendung eines internen Flüssig/Dampf-Abscheiders, um den Flüssigkeitsspiegel und die Feststoffkonzentration im Reaktor zu steuern.

Der Rückstandstrom kann zur Verwendung als Pechbindemittel oder als Quelle für Metalle gewonnen werden. Ferner kann der Rückstandstrom, da er den Grossteil des Zusatzes auf Kohlebasis enthält, ganz oder teilweise wieder dem Ausgangsmaterial für die Hydrocrackingzone zugeleitet werden.

Da das am Kopf des Reaktors austretende Produkt nur dampfförmige Kohlenwasserstoffe enthält und im wesentlichen frei von Pech und Metallen ist, kann es direkt ohne weitere Destillation einer sekundären Raffination zugeführt werden. Gelegentlich kann jedoch der Fall eintreten, dass ein gewisser Anteil an Zusatz auf Kohlebasis mit dem. Reaktorpro-. dukt übertritt. In diesem Fall kann der Zusatz unter Verwendung von Zyklonseparatoren abgetrennt werden.

Das erfindungsgemässe System kann vorteilhafterweise über einen breiten Bereich von Pech-Umwandlungsgraden betrieben

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werden. Im allgemeinen beträgt aber die Pechumwandlung mehr als 90 Prozent und vorzugsweise mehr als 95 Prozent. · Obgleich eine 100-prozentige Umwandlung möglich ist, beträgt bei grosstechnischer Betriebsweise die maximale praktische Pechumwandlung etwa 98 Prozent, da es erforderlich ist, die Feststoffe im Reaktor im Gleichgewicht zu halten.

Es wurde festgestellt,' dass bei den hohen Umwandlungsraten des erfindungsgemässen Systems eine erhöhte Bildung-an Naphtha (C₁J - 205°C) und Leichtgasöl (205 - 345°C) -Fraktionen auf Kosten der Schweröl (345 bis 524⁰C) -Fraktion und der Pechfraktion_erfolgt. Ferner wurde festgestellt, dass die Ausbeuten an flüssigem Destillat (C₁^ - 524°C-Fraktionen), bezogen sowohl auf Gewichtsprozent als auch auf Volumenprozent, mit steigender Pechumwandlung zunehmen. Schliesslich wurde festgestellt, dass Wasserstoff selektiv überwiegend in den Destillatfraktionen und nicht in der Pechfraktion verbraucht wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Bitumen oder Schweröl mit einem Gehalt an mindestens 50 Prozent Pech, das über 524 C siedet. Es ist aber auch gut geeignet zur Behandlung von getopptem Bitumen, getopptem Schweröl oder Petroleumdestillationsrückstand * Es kann bei recht massigen Drücken, beispielsweise im Bereich von 3,5 bis 24 MPa, ohne Koksbildung in der Hydrocrackingzone durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es in Gegenwart von 14 bis 1400 m^ Wasserstoff pro 1 Barrel (158,8 Liter) an schwerem Kohlenwasserstofföl durchgeführt.

Das erfindungsgemässe Hydrocrackingverfahren kann in einer Reihe von an sich bekannten Reaktoren durchgeführt werden. Der leere röhrenförmige Reaktor hat sich als besonders zweckmässig erwiesen, wobei das am Kopf abströmende Produkt in einem Heissabscheider abgetrennt und der Gasstrom aus

-ΙΟΙ dem Heissabscheider in einen Niedertemperatur-Hochdruck-Abscheider eingeleitet wird, wo eine Auftrennung in einen Gasstrom mit einem Gehalt an Wasserstoff und geringeren Anteilen an gasförmigen Kohlenwasserstoffen und einen flüssigen Produktstrom mit einem Gehalt an Leichtölprodukten erfolgt.

Die kohlenstoffhaltigen Zusatzteilchen können aus einer Reihe verschiedenster Materialien ausgewählt werden, wobei die Hauptbedingung für diese Materialien darin besteht, dass sie eine poröse, netzartige Struktur für die Ablagerung der metallreichen Rückstände aus dem Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen aufweisen. Kohle eignet sich für diesen Zweck besonders, wobei subbituminöse Kohle besonders bevorzugt wird. Als anderer kohlenstoffhaltiger Zusatz kann Flugasche verwendet werden, die beim Verfeuern von verzögertem ("delayed") Bitumenkoks anfällt. Diese Flugasche enthält mehr als 20 Prozent unverbrannten Kohlenstoff und hat sich als stark porös erwiesen. Bei-

20. spiele für weitere Zusätze sind Ausschussprodukte bei der Kohlewäsche j pulverisierter Koks, Pyrite, Lignit und Anthrazite.

Der kohlenstoffhaltige Zusatz kann direkt 'ohne weitere zugesetzten Bestandteile verwendet werden oder es besteht die Möglichkeit, ihn mit Metallsalzen, wie Eisen-, Kobalt-, Molybdän-, Zink-, Zinn-, Wolfram- oder Nickelsalzen oder anderen katalytisch aktiven Salzen zu überziehen. Durch die Verwendung von katalytischen Materialien werden die Umwandlung von Schweröl sowie die Betriebsfähigkeit des Verfahrens verbessert, jedoch muss sich die Metallbeschik!- kung nach den Materialkosten, dem hinnehmbaren Aschegehalt und der optimalen katalytischen Aktivität richten.

Der Katalysator kann auf die kohlenstoffhaltigen Teilchen aufgebracht werden, indem man eine wässrige Metallsalz-

lösung auf die Kohleteilchen aufsprüht; Die Teilchen werden sodann vor dem Vermischen mit dem Ausgangsmaterial zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehalts getrocknet.

Das verwendete kohlenstoffhaltige Material, beispielsweise Kohleteilchen, kann eine recht geringe Korngrösse aufweisen. Beispielsweise liegt sie unter 60 mesh (Canadian Standard Sieve = 259 ^im). Es können aber auch grössere Korngrössen, beispielsweise bis zu 13 mm Durchmesser, in besonders grossen grosstechnischen Anlagen eingesetzt werden. Der Zusatz sollte mit dem Bitumen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, so vermischt werden, dass eine Klumpenbildung vermieden wird und gegebenenfalls weitere homogene oder heterogene Katalysatoren mit der Aufschlämmung aus Zusatz und Bitumen vermischt werden können.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden Bitumen und Zusatz, beispielsweise Kohle, in einem Beschickungstank vermischt und zusammen mit Wasserstoff durch eine Heizvorrichtung und nach oben durch einen vertikalen leeren Röhrenreaktor gepumpt. Der Flüssigkeitsspiegel und der Feststoffgehalt des Reaktors werden durch Entnahme eines Rückstandstroms so eingestellt, dass das am Reaktorkopf abströmende Produkt im wesentlichen vollständig in der Dampfphase vorliegt. Das am Kopf der Hydrocrackingzone abströmende gasförmige Produkt wird in einem Heissabscheider, dessen Temperatur auf etwa 200 bis 470⁰C eingestellt ist und dessen Druck dem Druck der Hydrocrackingzone entspricht, getrennt.

Der aus dem Heissabscheider austretende gasförmige Strom, der ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoff enthält, wird weiter gekühlt und in einem Niedertemperatur-Hochdruck-Abscheider getrennt. Aufgrund der Verwendung eines derartigen Abscheiders wird ein austretendes gasförmiges

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Produkt erhalten, das hauptsächlich aus Wasserstoff mit einigen Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffgasen, besteht. Dieser gasförmige Strom wird durch eine Waschvorrichtung geleitet. Der gewaschene Wasserstoff wird als Teil der Wasserstoffbeschickung wieder dem Hydrocrackingverfahren zugeleitet. Die Reinheit des rückgeführten Wasserstoffgases wird durch entsprechende Einstellung der Waschbedingungen und durch Zusatz von Wasserstoff eingestellte

Der Flüssigkeitsstrom aus dem Niedertemperatur-Hochdruck-Separator stellt das leichte Kohlenwasserstoffprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens dar und kann zur weiteren Behandlung eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Fig. 1 näher erläutert. Fig. 1 zeigt ein Fliesschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

In einem Beschickungstank 10 werden schweres Kohlenwasserstofföl als Beschickung und Kohle oder andere kohlenhaltige Zusätze unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wird mittels einer Speisepumpe 11 durch die Einlassleitung 12 in den Boden eines leeren Turms 13 gepumpt. Rückgeführter Wasserstoff und neu zugesetzter Wasserstoff aus der Leitung 30 werden gleichzeitig durch die Leitung 12 in den Turm 13 geleitet. Ein Rückstandsstrom, der den Grossteil an nicht-umgesetzten Zusätzen auf Kohlebasis, Metalle und etwas schwere Flüssigkeit aus Kohle und/oder Pech enthält, wird durch die Leitung 43 aus dem Turm 13 entfernt. Ein gasförmiges abströmendes Produkt wird vom Kopf des Turms durch die Leitung 14 entnommen und in einen Heissabscheider 15 eingeleitet. Im Heissabscheider wird das vom Turm 13 abströmende Produkt in einen Gasstrom 18 und in einen Flüssigkeitsstrom 16 getrennt.

Der Flüssigkeitsstrom 16 liegt in Form von Schweröl vor, das bei 17 gesammelt wird.

Der Gasstrom vom Heissabscheider 15 wird durch die Leitung 18 in einen Hochdruck-Niedertemperatur-Abscheider 19 gebracht. In diesen Abscheider wird das Produkt in einen wasserstoffreichen Gasstrom, der durch die Leitung 22 entnommen wird, und ein ölprodukt, das durch die Leitung 20 entnommen und bei 21 gesammelt wird, getrennt.

Der wasserstoffreiche Strom 22 wird durch einen mit Füllkörpern gepackten Waschturm 23 geleitet, wo er mittels einer Waschflüssigkeit 24, die mittels einer Pumpe 25 und einer Rückführschleife 2 6 durch den Turm im Kreislauf geführt wird, gewaschen wird. Der gewaschene, wasserstoffreiche Strom verlässt die Waschvorrichtung durch die Leitung 27 und wird durch die Leitung 28 mit frischem Wasserstoff versetzt und durch die Rückführgaspumpe 2 9 und die Leitung 30 wieder in den Turm 13 geleitet.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Bei diesen Beispielen wird als Beschickungsmaterial ein von der Imperial Oil Ltd. erhaltener Cold Lake-Vakuumdestillationsrückstand verwendet.

Die Eigenschaften dieses Beschickungsmaterials sind in Tabelle I angegeben.

Als Zusatz wird eine subbituminöse Kohle verwendet, die zur Herstellung eines Materials mit einer Korngrösse unter 200 mesh (75 um) zerkleinert und gesiebt wurde. Das Kohle-Zusatzmaterial wurde mit Metallsalzen behandelt. Dies wurde durchgeführt, indem eine wässrige Lösung von FeSO₁, auf die Kohleteilchen gesprüht wurde. Anschliessend wurde die Kohle- vor dem Vermischen mit dem Beschickungsmaterial zur Verringerung des Feuchtigkeitsgehalts getrocknet. Das ge-

* J ■>

trocknete Material enthielt 31 Gewichtsprozent hydratisiertes FeSOj,, bezogen auf das Trockengewicht der Kohle. Die Eigenschaften des verwendeten Zusatzes sind in Tabelle II angegeben..

Tabelle I

Eigenschaften von Cold Lake-Vakuumdestillations rückstand	⁰AP	6,41	5,16	5⁰C	52 70	9^ÜC	T489
Schwere	60/6O⁰F (15,6/15,6⁰C) 1,02 6	0,064	73,00
spezifisches Gewicht	Gew.-%	18,2
Schwefel	Gew.-%	21,0
Asche	Gew.-%	21,0
CCR.	Gew.-%	0,03
in Pentan unlösliche Bestandteile	Gew.-%	82,93
Asphalthene	Gew.%	TO ,29
in Toluol unlösliche Bestandteile	Gew.-%	0,57
Kohlenstoff	Gew.-%	255
Wasserstoff	Gew.-%	92
Stickstoff	ppm	10
Vanadin	ppm	0,02
Nickel	ppm	keines
Eisen	Gew.-%
Sediment (Extraktion)	Gew.-%
Wasser (Destillation)	cSt bei 82 ,;
Viskosität	(18O°F)
	cSt bei* 98,⁽
Viskosität	(2 1O⁰F)
	Gew.-%
Pech

- 15 Tabelle II Eigenschaften des Kohle/FeSO,.-Zusatzes

FeSO^/Kohle-Kataly-

sator

Feuchtigkeit % 7,70

Asche % 20,03

Kohlenstoff % 45,16

Wasserstoff · % 3,52

Schwefel % 4,2 3

Stickstoff ' % 0,53

Ascheanalyse

(bezogen auf FeSO^/Kohle)

SiO₂ % 3,19

^A12°3 % 1,90

Fe % 6,89

^{Ti %} °'⁰⁵

P₂O₅ % 0,01

CaO % 1,31

MgO ' % 0,43

SO₃ % 2,28

Na₂O % 0,03

K₂O % 0,01

SrO . % 0,00

BaO % 0,0 4

Verlust beim Schmelzen % 1,68

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Beispiel 1

Eine vermischte Aufschlämmung von Cold Lake-Vakuumdestillationsrückstand und 1 Gewichtsprozent des Kohle/FeSOj,-

Zusatzes wurde hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde als 5

Beschickungsmaterial für eine Hydrocracking-Anlage gemäss Fig. 1 verwendet. Die Pilotanlage bediente sich der in der Zeichnung abgebildeten Reaktionsfolge mit einem Reaktionsgefäss mit einer Höhe von 4,3 Meter und wurde unter den in Tabelle III zusammengestellten Reaktionsbedingungen betrieben.

Tabelle III

Betriebsbedingungen für Hydrocracking-Versuche	) ⁰C	34	36	38
Versuch Nr.	°C	452	456	465
Reaktionstemperatur (Nominal	(API)	370	366	368/352
Heissabscheider-Temperatur (Mittelwert)	Vo 1-%	5,856	5,856	5,856
Gasgeschwindigkeit nr/Std.	(API)	85	85	85
Reinheit des Wasserstoffs	kg/Std.	219,95	237,07	308,49
VJasser stoff verbrauch m /t		3,375	3,474	3,282
Beschickungsgeschwindigkeit	Std.	0,75. ^	0,75	0,75
L.H.S.V. (Nominal)	MPa	18	20	92
Versuchsdauer	13,89	13,89	13,89
Systemdruck

Die Entnahme von flüssigen Material aus dem Reaktor wurde durch eine Reihe von Probennahmeöffnungen, die entlang des Reaktionsgefässes 13 angeordnet waren, durchgeführt. Diese Flüssigkeitsentnahme wurde zur Kontrolle der Feststoffkonzentration im Reaktor verwendet. Es wurde im wesentlichen die gesamte beim Hydrocracken gebildete Flüssigkeit mit dem Rückstandstrom entfernt. Unter diesen Be-

-Μ Ι triebsbedingungen lag fast das gesamte ursprüngliche Schweröl in der Dampfphase in Kopfhöhe des Reaktors vor, so dass im Heissabscheider nur kondensierter Dampf gesammelt wurde, wodurch man pechfreies und metallfreies Schwerölprodukt erhielt.

Die Produktausbeute und -umwandlung sind in Tabelle IV angegeben. Angaben über die Produktquälität für das gesamte Destillat und Destillatfraktiohen sind in den Tabellen V bis IX zusammengestellt.

Tabelle IV Ausbeute und Umwandlung an Gas und flüssigen Produkten

Versuch Nr. . 34 36 38

Pechumwandlung Gew.-% 89,39 92,69 100,0

Schwefelumwandlung" Gew.-% 62,91 66,99 75,65

Gesamtflüssigkeitsausbeute,

Volumenprozent der Beschickung (C₁,+) 106,39 103,85 105,62 "

Gesamtflüssigkeitsausbeute
Gewichtsprozent der Beschickung (C^+) 92,97 90,23 88,91

Wasserstoffverbrauch m³ (API)/t 226,56 244,01 308,49

H-C-Gasbildung m³ (API)Vt 68,43 70,69 101,00

Wasserstoffzufuhr,

Gewichtsprozent, der Beschickung 2,28 2,41 3,02

gesamte H-C-Gasausbeute,
Gewichtsprozent der Beschickung 8,86 8,94 12,50

C₁J+ Gasausbeute,
Gewicht

,
sprozent der Beschickung 2,56 2,33 3>05

, S-Ausbeute,

ewichtsprozent der Beschickung 3,45 3>67 4,15

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Tabelle V	34	52 lf°C)	38
	85,19	36	88,91
Eigenschaften des Gesamtdestillats (C₁, -	99,86	84,83	105,62
Versuch Nr.	0,875	99,40	0,862
Gewichtsprozent der Beschickung	30,21	0,875	32,65
Volumenprozent der Beschickung	2,08	30,21	1,42
spezifisches Gewicht 15/15⁰C	85,54	2,14	84,92
Schwere ⁰API	12,11	85,82	12,15
Schwefel Gew.-%	0,25	12,13	0,30
Kohlenstoff Gew.-%	1,70	0,28	1,72
Wasserstoff Gew.-%	3,79	1,70	2,69
Stickstoff Gew.-%		3,52
H/C-Atomverhältnis	205°C)
Viskosität bei 40 ⁰C cSt	34		38
Tabelle VI	20,98'	36	25,88
Eigenschaften von Naphtha (C₁₁ -	29,45	21,04	36,20
Versuch Nr.	29,50	29,51	34,27
Gewichtsprozent der Beschickung	61,92	29*69	62,27
Volumenprozent der Beschickung	0,732	62,18	0,730
Volumenprozent des gesamten Destillats	0,71	0,731	0,31
Schwere ⁰API	8 5,73	0,64	85,16
spezifisches Gewicht 15/15°C	' 14,20	85,95	14,26
Schwefel Gew.-%	0,07	13,95	0,079
Kohlenstoff Gew.-%	1,99	0,07	2,01
Wasserstoff Gew.-%	49,3	1,95	50,0
Stickstoff Gew.-%	41	49,4	29
H/C-Atomverhältnis	-	38	1,78
Anilinpunkt ⁰C	38	-	39
Bromzahl	26	42	27
Dienwert (UOP-Verfahren, 326-58)	11	26	15
Paraffine · Gew.-%	25	12	19
Naphthene Gew. -%		20
Aromaten Gew.-%
Olefine Gew.-%

	- 19 -	Beschickung	Gew.-%	Dienwert (UOP-Verfahren, 326-58)	⁰C(⁰F)	(205 -	345°C)	38
	Tabelle VII	Beschickung	Gew.-%	Fliesspunkt		34	36 =	35,60
Eigenschaften	von leichtem Gasöl	gesamten Destillats	Gew.-%		Gew.-%	31,38	33,21	41,23
Versuch Nr.	⁰API	Gew.-%	Paraffine	Gew.-%	36,25	38,33	39,04
Gewichtsprozent der	spezifisches Gewicht ' 15/15⁰C		Naphthene	Gew.-%	36,31	38,56	29,11
Volumenprozent der	Schwefel	°C	Aromaten	Gew.-%	27,85	27,85	0,881
Volumenprozent des	Kohlenstoff		Olefine		0,888	0,888	1,65
Schwere	Wasserstoff		2,29	2,17	85,48
Stickstoff	86,05	86,19	12,31
H/C-Atoraverhältnis	12,10	11,81	0,23
Anilin	0,18	0,20	1,73
Bromzahl	1,69	1,64	48,4
50,0	49,7	18
20	20'	3,68
-	-	-26,1
-23,3	-20,6	(-15)
(-10)	(-5)	29
20	17	38
26	27	31
50	52	2,1
3,8	6,0

» · ψ • * ♦ » ·. *• ·** t i- « • t «ι	⁰API	(345 -	' " 3237002	38
■ » t » 20-	15/15°C	3¹I		27,43
Tabelle VIII	Gew.-%	32,83	524°C)	28,19
Eigenschaften von schwerem Gasöl	Gew.-% .	3^,15	36	26,69
Versuch Nr.	Gew.-%	34,20	30,58	11,00
Gewichtsprozent der Beschickung	Gew.-%	12,01	31,56	0,993
Volumenprozent der Beschickung		0,986	31,75	1,87
	Gew.-%	2,49	11,00	86,73
	Gew.-%	84,90	0,993	9,97
	Gew.-%	10,02	2,43	0,56
Volumenprozent des gesamten Destillats	cSt	0,52	84,92	1,38
Schwere		1,42	9,97	1,08
spezifisches Gewicht		1,39	0,52	1,22
Schwefel	0,66	1,41	0,16
Kohlenstoff	Spuren	1,67	63,35
Wasserstoff	98,49	0,84
Stickstoff	Spuren
H/C-Atomverhältnis	97,31
CCR.
in Pentan unlösliche Bestandteile
in Toluol unlösliche Bestandteile
Viskosität bei 40 ⁰C

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Tabelle IX Eigenschaften von Pech (52 4⁰C⁺)

Versuch Nr. = 34

Gewichtsprozent der Beschickung	15/15°C	7,77 .	5,35
Volumenprozent der Beschickung	Gew.-%	. 6₅55	4,38
spezifisches Gewicht	Gew.-%	1,23	1,27
Schwefel	Gew.-%	3,27	2,98
Kohlenstoff	Gew.-%	87,46	87,85
Wasserstoff		6,84	6,22
Stickstoff	Gew.-%	1,71	1,91
H/C-Atomverhältnis	Gew.-%	0,94	0,85
C. CR.	Gew.-%	66,1	64,2
Asche	Gew.-%	-	0,06
in Pentan unlösliche Bestandteile	Gew.-%	81,2	89,7
in Toluol unlösliche Bestandteile	Gew.-%	16,3	15,0
Asphaltene	64,9	74,7
TIOR	—	74,6

Wird das erfindungsgemässe System mit Pechumwandlungsgraden von mehr als 95 Gewichtsprozent betrieben, w rden alle feuerfesten Kohlenwasserstoffe, Metalle und die Asche im Rückstandstrom konzentriert. Die typischen Eigenschaften des aus dem Reaktor bei einem Pechumwandlungsgrad von 95 bis 98 Gewichtsprozent entnommenen Rückstandstrom in Tabelle X zusammengestellt.

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Tabelle X	15/15⁰C	1,38
	Gew.-%	5,40
Eigenschaften eines typischen Rückstandstroms	Gew.-%	13,0
spezifisches Gewicht	Gew.-%	89,0
Schwefel	Gew.-%	52,2
Asche	Gew.-%	1,2
in Pentan unlösliche Bestandteile	Gew.-%	0,42
in Toluol unlösliche Bestandteile	Gew._r%	3,8
Vanadin	Gew.-%	77,08
Nickel	Gew.-%	5,26
Eisen	Gew.-%	1,23
Kohlenstoff
Wasserstoff
Stickstoff

Claims

VOSSlUS . VOSSIUS -TA U CHNER · H EiUNEMANN RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4 - 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 4-7 4O 75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29453 VOPAT D u.Z.: S 095 6. Oktober 1982 Case: 18559-8 MINISTER of ENERGY, MINES and RESOURCES, Canada ίο : : '— ■ ; "Verfahren zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen unter einem hohen Umwandlungsgrad von Pech" ■ Paten ta ns ρ r ü c h e

1. Verfahren zum Hydrocraeken von schweren Kohlenwasserstoffölen mit einem wesentlichen Anteil an Pech mit

2Q . einem Siedepunkt über 524°C, bei dem als Beschickung eine Aufschlämmung des schweren Kohlenwasserstofföls und -etwa 0,01 bis 60 Gewichtsprozent kohlenstoffhaltiger Zusatzteilchen in Gegenwart von Wasserstoff in Aufwärtsrichtung durch eine begrenzte vertikale Hydro-

O₅ crackingzone geleitet wird, wobei in der Hydrocrackingzone eine Temperatur von etwa 350 bis 500 C, ein Druck von mindestens 3,5 MPa und eine Raumgeschwindigkeit bis zu 4 Volumeriteilen Kohlenwasserstofföl pro Stunde' und pro Volumenteil der Hydrocrackingzone eingehalten ^wird'

dadurch gekennzeichnet, dass man vom Kopf der Hydrocrackingzone ein dampfförmiges abströmendes Produkt entnimmt, das Wasserstoff und dampfförmige Kohlenwasserstoffe enthält und im wesentlichen frei von Pech und

„g -Metallen ist-, und .von der in der Hydracrackingzöne verbleibenden Flüssigkeit einen -Ruekstandsstrom entnimmt, der den kohlenstoffhaltigen Zusatz, Metalle und nicht umgesetztes Pech enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Beschickung verwendete schwere Kohlenwasserstofföl mindestens 50 Gewichtsprozent Pech mit einem Siedepunkt über 52 4°C enthält.

3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzteilchen Kohle, Flugasche, Ausschussprodukte bei der Kohlewäsche, pulverisierten Koks, Pyrit, Lignit oder Anthrazit verwendet.
10

4„ Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als kohlenstoffhaltige Zusatzteilchen Kohleteilchen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4_} dadurch gekennzeichnet, dass man Kohleteilchen verwendet, die mit einem Metallsalz aus der Gruppe Eisensalze, Kobaltsalze, Molybdänsalze, Zinksalze, Zinnsalze, Wolframsalze und Nickelsalze behandelt sind.

20-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die als Beschickung verwendete Aufschlämmung etwa

0,1 bis 20 Gewichtsproeznt kohlenstoffhaltige Zusatzteilchen enthält.

.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem dampfförmigen abströmenden Produkt mitgerissene kohlenstoffhaltige Zusatzteilchen und Pech vom abströmenden Produkt unter Verwendung eines Zyklonab-

scheiders abgetrennt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das dampfförmige abströmende Produkt in einem Heissabscheider in einen Produktstrom aus schweren 'Kohlenwasserstoffen, der im wesentlichen frei von Pech · und Metallen ist, und einen gasförmigen Strom, der ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoff enthält, getrennt wird.

9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Strom aus dem Heissabscheider in einem Niedertemperatur-Hochdruck-Abscheider in einen gasförmigen Strom, der hauptsächlich Wasserstoff mit einigen Verunreinigungen und leichte Kohlenwasserstoffgase enthält, und einen flüssigen Produktstrom aus leichten Kohlenwasserstoffen getrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 $ dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocrackingtemperatur und die Raumgeschwindigkeit so eingestellt werden und die gesamte sich in der Hydrocrackingzone bildende Flüssigkeit

über den, Rückstandstrom entnommen wird, so dass eine Pechumwandlung von mindestens 95 Prozent erreicht wird. 15

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10 _s dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest einen Teil des Rückstandstroms in die als Beschickung verwendete Aufschlämmung zurückführt.