DE3111763A1

DE3111763A1 - Verfahren zum hydrocracken von schweren kohlenwasserstoffen unter verwendung von synthesegas

Info

Publication number: DE3111763A1
Application number: DE19813111763
Authority: DE
Inventors: Keith Belinko; Chandra P. Khulbe; David J. Ottawa Ontario Patmore; Barry B. Calgary Alberta Pruden; Ramaswami Ottawa Ontario Ranganathan
Original assignee: CA MINISTER ENERGY; Canada Minister of Energy Mines and Resources
Current assignee: CA MINISTER ENERGY; Canada Minister of Energy Mines and Resources
Priority date: 1980-03-26
Filing date: 1981-03-25
Publication date: 1982-03-04
Also published as: FR2479255B1; GB2072697A; CA1124195A; MX158005A; FR2479255A1; GB2072697B; NL8101510A; JPS5723681A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstofföls mit einem erheblichen Anteil von oberhalb 524 C siedenden Bestandteilen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs. Das Verfahren ist insbesondere auf das Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstofföls, wie aus Teersanden gewonnenem Bitumen gerichtet, Ίο das in Gegenwart eines Synthesegases durchgeführt wird.

Hydrocrackverfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in leichte und mittelschwere Naphthas guter Qualität, die als Reformierungsbeschickung, als Brennöl und Gasöl bzw. Dieselöl verwendet werden können, sind gut bekannt. Die schweren Kohlenwasserstofföle können Materialien sein, wie Rohöl (rohes Erdöl), bei der Destillation bei Atmosphärendruck anfallende Teersumpfprodukte, bei der Destillation im Vakuum anfallende Teersumpfproduk^te» schwere Rezyklisierungsöle, Schieferöle, von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten, Rohölresiduum, einer atmosphärischen Destillation unterworfene Rohöle und aus Teersanden extrahierte schwere bituminöse Öle. Von besondere Interesse sind die aus Teersanden extrahierten Öle, die Materialien mit einem breiten Siedebereich umfassen, wie Naphtha bis Kerosin, Gasöl, Pech etc., und die einen erheblichen Anteil, normalerweise mehr als 5o Gew.-%, eines Materials enthalten, das oberhalb 524°< dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck.

terials enthalten, das oberhalb 524°C siedet, entsprechend

Die schweren Kohlenwasserstofföle der oben angesprochenen Art enthalten stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen in recht hohen Konzentrationen. Weiterhin enthalten diese schweren Kohlenwasserstofffraktionen häufig übermäßig große Mengen von metallorganischen Verunreinigun-

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gen, die für verschiedene katalytische Prozesse, die anschließend durchgeführt werden, wie das Hydrofinieren, extrem schädlich sind. Von den metallischen Verunreinigungen sind die Nickel und Vanadium enthaltenden die häufigsten, wenngleich häufig auch andere Metalle vorhanden sind. Diese metallischen Verunreinigungen sowie andere Verunreinigungen sind üblicherweise in Form von metallorganischen Verbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht in dem bituminösen Material vorhanden. Eine erhebliehe Menge der metallorganischen Komplexe ist mit asphaltenischem Material verbunden und enthält Schwefel. Natürlich beeinträchtigt die Anwesenheit von großen Mengen asphaltenischen Materials und metallorganischer Verbindungen bei katalytischen Hydrocrackverfahren die Aktivitat des Katalysators im Hinblick auf die zerstörende Entfernung von stickstoffhaltigen, schwefelhaltigen und oxidierten Verbindungen erheblich. Ein typisches Athabasca-Bitumen kann 53,76 Gew.-% eines Materials mit einem Siedepunkt von mehr als 524 C, 4,74 Gew.-% Schwefel, o,59 Gew.-% Stickstoff, 162 ppm Vanadium und 72 ppm Nickel enthalten.

Da die Reserven herkömmlicher Rohöle abnehmen, müssen diese Schweröle aufgearbeitet werden, um die Nachfrage befriedigen zu können. Bei dieser Aufarbeitung wird das schwerere Material in leichtere Fraktionen umgewandelt, wobei die Hauptmenge des Schwefels, des Stickstoffs und der Metalle entfernt werden muß. Dies erfolgt üblicherweise durch einen Verkokungsprozeß, wie das verzögerte Verkoken oder eine Wirbelschichtverkokung, oder durch ein Wasserstoff-Additionsverfahren, wie das thermische oder katalytische Hydrocracken. Die Destillatausbeute des Verkokungsprozesses beträgt etwa 7o Gew.-%, wobei dieses Verfahren auch etwa 23 Gew.-% Koks als Nebenprodukt liefert, der wegen seines niedrigen Wasserstoff/Kohlenstoff-

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Verhältnisses und seines hohen Gehalts an Mineralien und Schwefel nicht als Brennstoff verwendet werden kann. In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen liefern die Hydrierprozesse Destillatausbeuten von mehr als 87 Gew.-%.

Im Fall des katalytischen Hydrocrackens üben die in dem Bitumen und den Schwerölen enthaltenen Asphaltene und mineralischen Materialien schädliche Wirkungen auf die Lebensdauer der bei dem katalytischen Hydrocracken verwendeten kostspieligen Katalysatoren aus, was zu gesteigerten Betriebs- und Produktionskosten führt. Es hat sich gezeigt, daß Verfahrensweisen, bei denen eine Wasserstoff addition bei hohen Drücken und Temperaturen erfolgt, durch Hydrieren und/oder Hydrocracken von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zu Materialien mit niedrigeren Siedebereichen führt. Dabei erfolgen gleichzeitig Entschwefelungs-, Entmetallisierungs- und Stickstoffentfernungs-Reaktionen. Zu diesem Zweck sind Reaktionsdrücke von bis zu 24

2ο wandt worden.

von bis zu 24 MPa und Temperaturen von bis zu 49o C ange-

Beim thermischen Hydrocracken besteht ein Hauptproblem in der Feststoffabscheidung im Reaktor, insbesondere wenn dieser bei relativ niedrigen Drücken betrieben wird, was zu kostspieligen Reaktorabschaltungen Anlaß gibt. Die Abscheidungen bilden sich an der Oberseite des Reaktors, wo der Wasserstoffpartialdruck und der Aschegehalt am niedrigsten sind. Durch Arbeiten bei hohen Drücken, beispielsweise bei 24 MPA,und 47o°C läßt sich eine deutliehe Verminderung der Reaktorverschmutzung erreichen.

Da ein erheblicher Anteil der Kapital- und Betriebskosten einer Hydrocrackanlage von dem Wasserstoff abhängen, sind Versuche unternommen worden, Prozeßhilfen zu entwickeln, die den Betrieb der Anlage bei niedrigen Drücken ermögli-

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chen. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 4 214 9 77 beschrieben. Diese Prozeßhilfen dienen dazu, die Koksbildung bei Bedingungen zu unterdrücken, die sonst zu schweren Betriebsproblemen Anlaß geben würden. Eine andere Verfahrensweise umfaßt das gleichzeitige Bitumen/Kohle-Hydrocracken.

Ein als "COSTEAM" für das Verflüssigen von Braunkohle in Gegenwart von zugesetzten Katalysatoren bekanntes Verfahren ist von H.R. Appell, E.C. Moroni und R.D. Miller in Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. Preprints Vol. 2o, 1 (1975) 58-65 "COSTEAM Liquefaction of Lignite" beschrieben worden. Dieses Verfahren verwendet ein Synthesegas, ein Reduktionsmittel und Feuchtigkeit in der Kohle als Wasserstoffquelle. Es hat sich gezeigt, daß Kohlenmonoxid im Hinblick auf die Reduktion von Carbonylgruppen ausgewählt wurde, während bei der Verwendung von Wasserstoff in stärkerem Ausmaß Crackreaktionen ablaufen. Die hohe Aktivität von Kohlenmonoxid bei der Reduktion von Carbonylgruppen wird als Grund dafür angesehen, daß niedriginkohlte Kohlen sich leichter in Gegenwart von Kohlenmonoxid als von Wasserstoff verflüssigen lassen. Niedriginkohlte Kohlen enthalten nicht nur mehr Carbonylgruppen als höherinkohlte Kohlen, sondern enthalten auch die organisch gebundenen alkalischen Metalle, die zu Formiaten umgewandelt werden, die

25 offenbar die aktiven Reduktionsmittel darstellen.

In der US-PS 3 565 784 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Öl aus einer Aufschlämmung von rohem ölschiefer in Schieferöl beschrieben. Dabei werden Wasser und heißes, nichtabgeschrecktes Synthesegas aus der Reaktionszone eines Teiloxxdationsgenerators unter Druck in die Rohöl/Schieferöl-Aufschlämmung eingeblasen und die Mischung augenblicklich in einen nichtkatalytischen Röhrenreaktor eingeführt, der bei einer Temperatur im Bereich

von 455 bis 51o°C und einem Druck im Bereich von 2 bis 7 MPa betrieben wird, um eine maximale Ausbeute an Schiefer-

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öl mit minimalem Stickstoffgehalt zu erreichen. Dabei wird im wesentlichen die Gesamtmenge des Wasserstoffs und ein erheblicher Anteil der in dem Röhrenreaktor erforderlichen Wärme durch das Synthesegas gestellt.

In der US-PS 3 617 471 ist ein Verfahren offenbart, gemäß dem Synthesegas und Wasser bei vergleichsweise mäßigen Temperaturen und Drücken in Schieferöl eingeblasen werden und ein qualitativ hochwertiges Schieferöl durch die Zugabe ^von Wasser gebildet wird, wodurch der Wasserstoffverbrauch verringert wird. In der US-PS 3 617 472 ist weiterhin ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schieferöl aus Ölschiefer durch Schwelen des Ölschiefers in der Retorte in Gegenwart von Synthesegas offenbart. Diese Patentschrift weist darauf hin, daß in der Ölschieferretorte über die Wassergasreaktion zusätzlicher Wasserstoff gebildet wird, wobei bei dieser Reaktion der Schiefer als Katalysator wirkt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen anzugeben, mit dem es gelingt, die Kosten durch den Ersatz des üblichen Wasserstoffs durch Synthesegas zu senken.

Diese Aufgabe wird nun durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch gelöst. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausfuhrungsformen dieses Erfindungsgegenstands.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Hydrocracken von schwerem Kohlenwasserstofföl, das einen erheblichen Anteil an oberhalb 524°C siedenden Bestandteilen aufweist, und das darin besteht, daß man a) eine schwere Kohlenwasserstofföl-Beschickung in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Synthesegases in einer

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Menge, die dazu ausreicht, 14 bis 14oo m Wasserstoff pro o,149 m (1 Barrel) des Kohlenwasserstofföls zu ergeben, durch eine geschlossene Hydrocrackzone führt, welche Hydrocrackzone bei einer Temperatur zwischen etwa 4oo und 5oo C und einem Druck von mindestens 3,5 MPa betrieben wird, wobei man eine Raumgeschwindigkeit zwischen etwa o,5 und 4 Volumen Kohlenwasserstofföl pro Stunde pro Volumen des Fassungsvermögens der Hydrocrackzone anwendet,

b) aus der Hydrocrackzone einen gemischten Abstrom abzieht, der eine gasförmige Phase, die dampfförmige Kohlenwasserstoffe, Wasser, Wasserstoff und Kohlenoxide enthält, und eine flüssige Phase, die schwere Kohlenwasserstoffe enthält, umfaßt, und

c) den Abstrom in einen gasförmigen Strom, der dampfförmige Kohlenwasserstoffe, Wasser, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxide enthält, und einen flüssi-

gen Strom, der schwere Kohlenwasserstoffe enthält,

trennt.
2o

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet ist zur Behandlung von Bitumen oder Schweröl, ist es auch gut geeignet zur Behandlung von einer atmosphärischen Destillation unterworfenem Bitumen (getopptem Bitumen), Pech, ölschiefer, Raffineriesumpfprodukten, Residuum etc. Das Verfahren kann bei relativ niedrigen Drücken betrieben werden, die beispielsweise im Bereich von 3,5 bis 24 MPa liegen, ohne daß sich in der Hydrocrackzone Koks bildet.
3o

Das erfindungsgemäße Hydrocrackverfahren kann in einer Vielzahl der üblichen Reaktoren durchgeführt werden, wobei die Strömung entweder aufwärts oder abwärts gerichtet ist. So kann die Hydrocrackreaktorzone ein leerer Röhrenreaktor, ein Siedebettreaktor oder ein Wirbelschichtreak-

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tor sein. Der leere Röhrenreaktor hat sich als besonders gut geeignet erwiesen, wobei der oben austretende Abstrom in einem Heißseparator getrennt und der gasförmige Strom von dem Heißseparator in einen Niedertemperatur-Hochdruck-Separator geführt wird, in dem er in einem gasförmigen Strom, der Wasserstoff und geringere Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe enthält, und einen flüssigen Produktstrom, der Leichtölprodukte umfaßt, getrennt wird. Es ist weiterhin möglich, die Reaktoren in Stufen anzuwenden, wobei der erste Reaktor ein leerer Röhrenreaktor ist und der zweite Reaktor eine Schicht eines Katalysatorextrudats (ebullated bed) umfaßt.

Das Synthesegas ist typischerweise eine Gasmischung, die Wasserstoff (H-) und Kohlenmonoxid (CO) als Hauptbestandteile enthält und die 1 bis 99 Mol-% H₃, vorzugsweise mindestens 45 Mol-% H-, häufig zusammen mit geringeren Mengen anderer Gase, wie Kohlendioxid (CO₂Jf Wasser (H-O) und Schwefelwasserstoff (H-S) enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann Wasser in Form von Dampf vorhanden sein. Das Synthesegas kann durch irgendein kohlenwasserstoff haltiges Material gebildet sein, das in einen Synthesegasgenerator eingeführt werden kann, beispielsweise Erdgas, Propan, Butan, reduziertes Rohöl, vollständiges Rohöl etc. Natürlich stellt ein Teil des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ölprodukts die bevorzugte Quelle für das kohlenstoffhaltige Material dar. In ähnlicher Weise kann man als oxidierendes Gas dem Synthesegasreaktor Luft, Sauerstoff und mit Sauerstoff angereicherte Luft zu-

3ο führen.

Die schwere Kohlenwasserstoff-Beschickung kann, so wie sie ist₍ mit dem Synthesegas umgesetzt werden, oder man kann eine Aufschlämmung aus dem schweren Kohlenwasserstofföl und Kohle bilden. Die Kohle wird typischerweise in Men-

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gen von o,1 bis 60 Gew.-% eingesetzt.

Man kann irgendeine Kohle, wie Braunkohle, subbituminöse Kohle, bituminöse Kohle etc. oder Torf als Kohlebestandteil der Beschickungsaufschlämmung verwenden. Die Kohle kann, so wie sie ist, ohne irgendwelche Additive verwendet werden oder man kann mindestens einen Teil der Kohle mit bis zu etwa 2o Gew.-% eines Metallkatalysators, wie Eisen, Kobalt, Molybdän, Zinn, Zink, Wolfram, Nickel oder andere

Ιο katalytisch aktive Salze, beschichten. Die Anwendung der katalytischen Materialien verbessert die Umwandlung von Kohle und Bitumen ebenso wie den gesamten Verfahrensablauf, wenngleich die angewandte Metallmenge von den Materialkosten, dem verträglichen Aschegehalt und der optimalen Ka-

15 talysatoraktivität abhängt.

Der Katalysator kann in Form einer Schicht auf die Kohle aufgetragen werden, indem man eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes auf die Kohleteilchen aufsprüht. Die Kohle kann entweder teilweise getrocknet sein, um den Feuchtigkeitsgehalt zu vermindern, bevor man sie mit dem Ausgangsmaterial vermischt, oder man kann sie mit einem vorbestimmten Feuchtigkeitsgehalt einsetzen.

Die Kohleteilchen können eine innerhalb weiter Bereiche variierende Teilchengröße aufweisen und besitzen vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als o,25o mm {60 mesh Canadian Standard Sieve), wobei ein Material, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,149 mm (loo mesh) dringt, besonders bevorzugt ist. Die Teilchengröße wird überwiegend durch die hydrodynamischen Eigenschaften des Reaktors bedingt. Die Kohle sollte mit dem Bitumen in der Weise vermischt werden, daß die Bildung von Klumpen vermieden wird, wobei man gewünschtenfalls einen zusätzlichen homogenen oder heterogenen Katalysator

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mit der Kohle/Bitumen-Aufschlämmung vermischen kann.

Die zusätzlichen Katalysatoren sind typischerweise aktive Hydrier- und Entschwefelungs-Katalysatoren. Sie können Materialien, wie Co-Mo-Aluminiumoxid und Ni-Mo-Aluminiumoxid oder Metalle der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems einschließen.

Gemäß eines weiteren bevorzugten Merkmals der' Erfindung kann die schwere Kohlenwasserstoff-Beschickung etwa o,o5 bis 1o Gew.-% eines die Koksbildung unterdrückenden Mittels enthalten. Als Mittel dieser Art kann man nennen Kohle mit hohem Aschegehalt, beim Waschen von Kohle anfallende Abfälle, Flugasche, Eisenkohle und mit Metallkatalysatoren beschichtete Kohle.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Bitumen durch eine Heizeinrichtung gepumpt und zusammen mit dem Synthesegas durch einen vertikalen leeren Röhrenreaktor geführt. Die an der Oberseite der Hydrocrackzone austretende Flüssigkeit-Gas-Mischung wird in einem Heißseparator oder einer Heiß-Trenneinrichtung, der bzw. die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2oo C bis zu der Temperatur der Hydrocrackzone und dem Druck der Hydrocrackzone betrieben wird, getrennt. Das aus der Heiß-Trenncinrichtung austretende schwere Kohlenwasserstoffprodukt kann teilweise in die Ilydrocrackzone zurückgeführt werden oder einer Sekundärbehandlung zugeführt werden.

Der gasförmige Strom der Heiß-Trenneinrichtung, der eine Mischung aus Kohlenwasserstoffgasen und Wasserstoff enthält, wird weiter abgetrennt und in einer Niedrigtemperatur-Hochdruck-Trenneinrichtung bzw. einem Niedertemperatur-Hochdruck-Separator getrennt. Bei der Anwendung dieser Art

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von Trenneinrichtung enthält der erhaltene austretende gasförmige Strom überwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zusammen mit geringen Mengen von Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffgasen. Dieser gasförmige Strom wird durch einen Wäscher geführt, wonach der gewaschene wasserstoffreiche Strom als Teil der Synthesegasbeschickung in den Hydrocrackprozeß zurückgeführt wird.

Der flüssige Strom der Niedertemperatur-Hochdruck-Trenneinrichtung stellt das leichte Kohlenwasserstoffprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und kann einer Sekundärbehandlung zugeführt werden.

Ein Teil der Kohle kann mit dem Schwerölprodukt aus der Heiß-Trenneinrichtung mitgerissen und in der Pechfraktion mit einem Siedepunkt von 524 C und darüber gefunden werden. Diese Kohle kann verbrannt oder mit dem Pech vergast werden.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert, die in der einzigen

Fig. 1 ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt.

Die schwere Kohlenwasserstofföl-Beschickung und Kohle werden unter Bildung einer Aufschlämmung in einem Beschickungstank 1o vermischt. Diese Aufschlämmung wird mit Hilfe der Beschickungspumpe 11 durch die Zuführungsleitung 12 in den unteren Bereich eines leeren Turms 13 gepumpt. Gleichzeitig werden rezyklisiertes Synthesegas und frisches Synthesegas aus der Leitung 3o über die Leitung 12 in den Turm 13 eingeführt. An der Oberseite des Turms wird über die Leitung 14 eine Gas-Flüssigkeits-Mischung abgezogen und

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in den Heißseparator 15 eingeführt. In dem Heißseparator wird der Abstrom des Turms 13 in einen gasförmigen Strom 18 und einen flüssigen Strom 16 getrennt. Der flüssige Strom 16 fällt in Form eines Schweröls an, das in der Einrichtung 17 gesammelt wird.

Der gasförmige Strom aus dem Heißseparator 15 wird mit Hilfe der Leitung 18 in einen Hochdruck-Tieftemperatur-Separator 19 überführt. In diesem Separator wird das Pro-Ίο dukt in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom, der über die Leitung 22 abgezogen wird, und ein Ölprodukt getrennt, das über die Leitung 2o abgezogen und in dem Behälter 21 gesammelt wird.

Der wasserstoffreiche Strom 22 wird durch einen gepackten Waschturm 23 geführt, in dem er mit Hilfe einer Waschflüssigkeit 24 gewaschen wird, die mit Hilfe der Pumpe 25 und der Rückführungsschleife 26 durch den Turm geführt wird. Der gewaschene wasserstoffreiche Strom tritt über die Leitung 27 aus dem Wäscher aus und wird mit über die Leitung 28 zugeführtem frischem Synthesegas vereinigt und mit Hilfe der Rezyklxsierungsgaspumpe 29 über die Leitung 3o in den Turm 13 zurückgeführt.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Man führt eine Reihe von Untersuchungen in einem Reaktionsgefäß in Form eines Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 durch. Der zulässige Arbeitsdruck beträgt 34,5 MPa, während die maximale Temperatur etwa 485°C beträgt. Der Inhalt des Gefäßes wird mit Hilfe eines magnetisch betriebenen Impellers gerührt, der mit einer Drehzahl von 125o min betrieben wird.

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Der Autoklav wird mit Hilfe einer äußeren Heizschlange geheizt, wobei die gesamte Einrichtung isoliert ist. Die Innentemperatur wird mit Hilfe eines Thermoelements gemessen, das in einem Thermoelementeinsatz eingeordnet ist, der sich 5 von oben bis etwa 5,1 cm oberhalb des Bodens erstreckt. Die äußere Manteltemperatur wird mit Hilfe eines Thermoelements gemessen, das in der Mitte des geheizten Bereichs an der Gefäßwandung angeordnet ist.

1o Als Beschickung verwendet man ein Bitumen mit folgenden Eigenschaften:

Dichte, 15/15°C · 1,o13

Schwefel, Gew.-% 4,74

Asche, Gew.-% o,59

Conradson-Kohlenstoffrückstand, Gew.-% 17,9

In Pentan unlösliche Materialien, Gew.-% 16,8

In Benzol unlösliche Materialien, Gew.-% o,52

Kohlenstoff, Gew.-% 81,93

Wasserstoff, Gew.-% 1o,o3

Stickstoff, Gew.-% o,42

Vanadium, ppm auf das Gewicht bezogen 162
Kinematische Viskosität cSt

bei 38°C 23,83

bei 5o°C 69,78

bei 55°C 43,38

bei 99°C 162

Pech, Gew.-% 53,76

Destillat, Gew.-% 46,24 Verschiedene Fraktionen des Destillats:

Anfangssiedepunkt bis 2o5°C 2,8 Vol.-%

2o5 bis 345°C 11,8 Vol.-%

345 bis 524°C 77,4 Vol.-%

35 Bei den Untersuchungen verwendet man als Katalysator einen

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FeSO./Kohle-Katalysator, den man dadurch erhält, daß man eine FeSO.-Lösung auf Teilchen subbituminöser Kohle sprüht, so daß man einen teilchenförmigen Katalysator erhält, der die folgenden Analysendaten aufweist:

Kohlenstoff, Gew.-% 49,19

Wasserstoff, Gew.-% 3,52

Stickstoff, Gew.-% o,62

Schwefel, Gew.-% 3,62

-Jo Vanadium 5 (ppm auf das Gewicht

bezogen) Nickel 13 (ppm auf das Gewicht

bezogen)

Titan 718 (ppm auf das Gewicht

bezogen)

Eisen, Gew.-% 5,8

Man beschickt den Autoklaven mit etwa 5oo g Bitumen, wobei man bei bestimmten Ansätzen etwa Io g (2 Gew.-% der Beschickung) des obigen Katalysators zu dem Bitumen zusetzt. Nach dem zweimaligen Spülen mit Wasserstoff setzt man das Gefäß mit Synthesegas, das aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, bei Raumtemperatur in der Weise unter Druck, daß sich bei 45o C ein Druck von etwa 14 MPa ergibt.Dann erhitzt man den Reaktor im Verlaufe von etwa 4 Stunden auf 45o°C und hält diese Temperatur während 1 Stunde aufrecht. Nach Ablauf der Stunde bei der Reaktionstemperatur läßt man das Gefäß auf Raumtemperatur abkühlen.

Bei Raumtemperatur werden die Gase über ein Meßgerät in einen Kunststoffgasbehälter abgezogen und es werden zwei repräsentative Proben für die Analyse genommen. Das. Gefäß wird dann geöffnet und es werden die gesamte Flüssigkeit und feste Proben zum Zwecke der Analyse gesammelt.

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Zur Verdeutlichung der Tatsache, daß Wasserstoff mit Erfolg durch ein wesentlich billigeres Synthesegas ersetzt werden kann, wurden Experimente durchgeführt, bei denen eine Gasmischung verwendet wurde, die Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H₃) in einem Molverhältnis von 1 : 2 enthält. Um eine Dampfinjektion zu simulieren, wurden etwa 1o g Wasser zusammen mit dem Bitumen in das Reaktorgefäß eingeführt.

Auf Grundlage der obigen Bedingungen wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, wobei eine Gruppe von Untersuchungen ohne Katalysator und die andere in Gegenwart des FeSO./Kohle-Katalysators durchgeführt wurden. Die Betriebsbedingungen der sechs verschiedenen Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Der Test Nr. 1 stellt einen Ansatz dar, bei dem Wasserstoff verwendet wurde. Der Test Nr. 2 wurde unter Verwendung eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 2 enthaltenden Synthesegases durchgeführt, während der Test Nr.3 eine Wiederholung des Tests Nr. 2 darstellt, wobei Wasser zugesetzt wurde, um eine Dampfinjektion zu simulieren. Bei den Tests Nr. 1 bis 3 wurde kein Katalysator angewandt. Die Tests der Nr. 4, 5 und 6 sind Wiederholungen der Tests Nr. 1, 2 und 3 in Gegenwart des Kata-

25 lysators.

Die nachstehende Tabelle II umfaßt die Produktausbeuten von sechs verschiedenen Untersuchungen zusammen und es ist besonders bemerkenswert, daß die Flüssigkeitsausbeuten signifikant ansteigen, wenn Synthesegas anstelle von Wasserstoff verwendet wird. Die Pechumwandlungen bleiben relativ konstant, während der Wasserstoffverbrauch abnimmt. Die wesentliche Abnahme bei dem Test Nr. 3 weist darauf hin, daß Wasserstoff durch die Wassergasreaktion gebildet

35 worden ist.

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In der nachstehenden Tabelle III sind die Eigenschaften der flüssigen Produkte angegeben, wobei durch die Anwendung des Synthesegases das H/C-Atomverhältnis zunimmt ebenso wie die Ausbeuten der verschiedenen Fraktionen. 5

Die Tabelle IV verdeutlicht die Eigenschaften von verschiedenen Fraktionen des flüssigen Produkts, wobei die Fraktion, die zwischen dem Anfangssiedepunkt und 2oo°C liegt, einen geringen Anstieg des Schwefelgehalts aufweist, während sämtliche anderen Eigenschaften im wesentlichen konstant bleiben.

Die Eigenschaften des festen Produkts sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt, wobei trotz der Zunahme des H/C-Atomverhältnisses auch der Schwefelgehalt und der Stickstoffgehalt ansteigen.

In der Tabelle VI sind die Analysenwerte der Gase zusammengestellt, wobei im Fall des Tests Nr. 3 die Kohlendioxidkonzentration die größte war, da die Hauptmenge des Kohlenmonoxids wegen der Wassergasreaktion in Kohlendioxid umgewandelt wird unter gleichzeitiger Bildung von zusätzlichem verfügbarem Wasserstoff. Bei den Ansätzen mit Synthesegas nahm die Konzentration der Kohlenwasserstoffgase ab, was offensichtlich eine Folge der Umwandlung in flüssige Produkte ist.

TABELLE I

Betriebsbedingungen

Test Nr.	Beschickung	492.8	Additiv	-	Temp. ⁰C	Zeit (h)	Druck bei Raum temperatur	^H2 (MPa)	Gesamt (MPa)	Wasser (g) g
1	Art Gewicht (g)	508.6	Art Ge wicht (g)	-	450	1	CO (MPa)	3.5	3.5	-
2	AB*	522.1	-	-	450	1	-	2.8	4.1	-
3	It	500.1	-	10.4	450	1	1.4	2.8	4.1	10.6
4	11	500.8	-	10.2	450	1	1.4	4.1	4.1	~ !
5	If	518.8	FeSC^/tjoal	10.2	450	1	-	2.8	4.1	10.7
6	Il	11	450	1	1.4	2.8	4.1
Il	Il	1.4

* AB = Athabasca-Bitumen

m 7} 2 m m 7}

2 G r

K m ω

co

CD CO

TABELLE II Ausbeuten, Pechumwandlung und Entschwefelung

Test	Festes Produkt	Gew.-%	Flüssiges Produkt	Gew.-% der	Gasförmiges	Pechum	Entschwe	Asphal-	In Toluol	Wasserstoff
Nr.	Gewicht	der Be-	Gewicht	Beschickung	Produkt	wandlung	felung	tene	unlösli	verbrauch
	(g)	Schik-	(g)		Gew.-% der	(Gew.-)	(Gew.-%)	Gew.-%	cher or	(gMol/kg der
		kung			Beschickung	++		der Be	ganischer	Beschickung)
					(als Diffe			schickung	Rückstand
					renz)				(Gew.-% d.
		26,1		5o,5					Beschickung
1	128,5	26,4	248,7	53,6	23,5	58,2	48,6	5,14	19,66	2,86
2	134,4	22,8	272,8	58,1	19,9	52,o	41,2	8,58	17,62	2,57
3	119,3	21,8	3o3,4	5o,9	19,ο	57,ο	45,4	6,74	16,24	1,91
4	1o9,o⁺	24,o	254,6	58,5	27,3	61,3	44,6	6,84	14,46	3,co
5	12o,1⁺	21,4	293,o	57,6	17,5	56,4	37,ο	7,o7	15,48	2,31
6	11o,9⁺	298,8	21 ,o	59,1	39,7	7,o7	14,9o	2,14

++ Pech = die oberhalb 418°C siedende Fraktion
+ Auf Additiv freier Basis

TABELLE III Eigenschaften des flüssigen Produkts

Test	H/C	Dichte	S	C	H	N	Ausbeuten an verschiedenen Fraktionen des flüssigen	Gew.-%- Satz d. Beschik- kung	2oo-25o°C	3ew.-%- Satz d. Beschik- kung	25o-333°C	Gew.-%- Satz d. Beschik- kung	Produkts	Gew.-%- Satz d. Beschik- kung	cberh.418°C	3ew.-%- Satz d. Beschik. kung
Nr.	1,35	15,6£ 15,6^DC	Gew.- %	Gew.- %	Gew.- %	Gew,- %	Anfangssiede punkt bis 2oo°C	25,o	Gew.-%- Satz d. Flüs sigkeit	6,4	Gew.-%- Satz d. Flüs sigkeit	7,4	333-418°C	6,7	Gew.-%- Satz d. Flüs sigkeit	4,9
	1,47						Gew.-%- satz d. Flüssig keit	22,5	12,6	7,6	14,7	7,5	Gew.-%- satz d. Flüs sigkeit	6,9	9,8	9,2
1	1,43	o,86o	2,32	85,64	9,66	o,19	49,6	24,1	14,1	7,3	13,9	9,2	13,3	8,4	17,1	9,ο
2	1,41	o,874	2,56	82,61	1o,14	o,18	42,ο	22,5	12,6	6,2	15,9	8,3	12,9	6,9	15,5	6,9
3	1,47	o, 885	2,84	83,28	9,89	o,22	41,5	25,ο	12,2	7,o	16,4	9,7	14,4	8,4	13,6	8,4
4	1,41	o, 878	2,44	83,88	9,84	o,23	44,3	24,1	11,9	6,9	16,6	9,8	13,5	7,8	14,3	8,9
5	o,874	2,78	83,8o	1o,29	o,2o	42,7	12,ο	17,1	14,4		15,5
6	o,883	2,82	84,o1	9,88	o,23	41,8	13,6

TABELLE IV Eigenschaften von verschiedenen Fraktionen des flüssigen Produkts

Test

Anfangs s iedepunkt

Dichte
(15OC)

S
(Gew.-
%)

bis

2oo°C

Ole
fine
(Vol.
%)

Gesät
tigte
Mate
rialien
(Vol.%)

2 oo

bis 25o°C

S
Gew."
%)

N
(Gew.-
%)

,o62

25o

bis 333

⁰C

64

N
Gew.-
%)

Nr.

VoL-%
d.flüs
sigen
Produkts

o,745

o,6o

H
(Gew.-
%)

Arcma-
■ten
(VoI.-
%)

8,1

75,7

Vol.-%
d. flüs
sigen
Pro
dukts

Dichte
(15°C)

1,62

O

,o55

Vol.-%
d.flüs
sigen
Pro
dukts

Dichte
(15CC)

S
(Gew.-
%)

55

o,15

1

57,5

o,753

o,76

o,o13

16,2

6,7

76,5

12,1

o,896

1,83

O

,o52

12,9

o,979

3,

4o

o,11

2

49,5

o,748

o,78

o,o17

16,8

6,9

77,6

14,o

o,892

1,65

O

,o63

12,7

o,97o

3,

54

o,11

3

48,9

o,749

o, 67

o,o13

15,5

6,8

77,6

12,6

o,88o

1,62

O

,o45

14,7

o,953

3,

14

o,14

4

52,ο

o,74o

o,76

o,o17

15,6

8,3

79,1

12,1

o, 885

1,39

O

,o57

15,o

o,965

3,

29

o,11

5

5o,3

o,75o

o,78

o,o16

12,6

7,o

77,5

11,9

o,873

1,58

O

15,3

o,945

3,

o,13

6

49,1

o,o16

15,5

12,ο

o,88o

15,6

o,o65

3,

TABELLE IV (Fortsetzung)

Test

VbI. %

333 bis 418°(

S

N

Oberhalb 418^C

Dichte

S

Ό siedende Fraktion

C

H

In Pen-

In To

H/C-

Asphal-

In To

Nr.

des

Dichte

(Gew.%)

Vol.%

(15^C)

(Gew.%)

N

(Gew.-%)

(Gew.%)

tan un

luol

Ver-

tene

luol

flüs

(15^)

des

(Gew.%)

lösli

unlös

hält-

(Gew.%)

unlös

sigen

flüs

che Ma

liche

nis

licher

Pro

sigen

teria

Mate-

Rück

dukts

Pro

lien

rialier

stand

dukts

(Gew.%)

1o,6

4,6o

o,43

1,22

5,56

89,43

5,92

71,3

2,21

o,79

69, o9

2,21

1

1o,8

1,oo2

4,48

o, 37

6,9

1,17

5,82

1,15

87,37

6,17

62,9

o,7o

o,85

62,2o

o,7o

2

12,2

1,o62

4,48

o, 37

13,o

1,18

5,95

o,9o

86,88

6,31

55,4

o,12

o,87

55,28

o,12

3

11,1

1,o4o

4,52

o,39

11,6

1,22

5,78

o,91

86,71

5,99

64,3

o,o7

o,83

64,3

o,o7

4

12,1

1,o4o

4,25

o,4o

9,8

1,2o

5,72

o,96

86,27

6,o5

59,ο

o,18

o,84

59,ο

o,18

5

11,4

1,o39

4,71

o,39

1o,4

1,15

5,9o

o,9o

86,96

6,23

61 ,o

o,o9

o, 86

61 ,o

o,o9

6

1 ,o5o

11,9

o,95

Asphaltene = In Pentan unlösliche Materialien minus in Toluol unlösliche Materialien

' ' '(Tv (D ' <7\ hf

--J CD OJ

TABELLE V Eigenschaften des festen Produkts

Test	H/C-	S	N	C	H	CCR	V	Ni	Fe	Ti	In Pen-	In To	Asche	Asphal-	In To
Nr.	Ver-	(Gew.%)	(Gew.%)	(Gew.%)	(Gew.%)	Gew.%)	FE*"	(Gew.%)	(Gew.%)	ppn	tan un	luol un	(Gew.%)	tene	luol
	hält-										lösli	lösliche		(Gew.%)	unlös
	nis										che Ma	Materia			licher
											teria	lien			Rück
											lien	(Gew.%)			stand
											(Gew.%)				(Gew.%)
1	o, 77	4,86	o,84	76,63	4,93	76,7	765	o,32	o,2o	594	84,2	77,6	2,62	6,6	74,98
2	o, 81	5,35	1,21	78,12	5,25	71,2	794	o,17	o,18	632	79,8	68,9	2,44	1o,9	66,46
3	o,82	5,61	1,46	74,31	5,1o	71,8	9o8	o, 33	o,23	714	81,6	73,9	2,86	7,7	71,o4
4	o, 77	6,4o	.1,37	77,23	4,95	75,o	8o1	o,8o	o,85	745	83,7	72,7	6,38	11,o	66,32
5	o, 82	5,66	1,32	82,92	5,66	7o,1	779	o, 32	o,69	678	77,5	68,6	4,o9	8,9	64,51
6	o, 87	5,77	1,21	72,61	5,26	73,3	83o	o,24	o,7o	742	81,4	73,8	4,o6	7,6	69,74

2 m rn χ

TABELLE VI

Analyse der Gase

	H	Zufuhr (%)	dm	CO	Zufuhr (%)	Abfuhr (%)	Co₂	Methan (CR,)	Athan	Propan (C₃H₈)	[sobu- tan	n-Butan	Iso pentan	n-Pen- tan	H₂S
TEST Nr...	100	Ab fuhr (%)	-	-	-	38.30	20.45	13.70	1.63	2.79	0.43	0.38	0.89
1	33.3	21.42	66.7	14.94	6.42	34.41	16.83	10.60	1.36	2.34	0.40	0.35	1.85
2	33.3	10.65	66.7	2.91	17.39	31.44	15.29	9.49	1.27	2.19	0.39	0.34	1.79
3	100	17.50	-	-	2.81	46.16	18.55	1.94	2.55	0.45	0.36	0.36	-
4	33.3	27.81	66.7	10.02	17.34	30.28	13.29	7.11	0.85	.71	0.10	0.08	2.54
5	33.3	17.42	66.7	11.26	13.28	26.68	14.57	10.83	2.06	3.62	.61	.55	3.08
6	15.51

'T3653--8

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

- 28 -

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß beim Hydrocracken von Bitumen und Schwerölen und bei der gleichzeitigen Hydrierung von Bitumen und Kohle in Gegenwart oder in Abwesenheit von aktiven Katalysatoren dann, wenn Wasserstoff durch Synthesegas ersetzt wird, die Flüssigkeitsausbeute und das H/C-Atomverhältnis des flüssigen und festen Produkts zunehmen. Es ergibt sich nur ein geringer Einfluß auf die anderen Eigenschaften. Weiterhin wird der Wasserstoffverbrauch um bis zu 34 % vermindert, was wahrscheinlich ein Ergebnis der Tatsache ist, daß Wasserstoff in der Reaktionszone aus der in der Kohle vorhandenen Feuchtigkeit oder durch die Anwesenheit von Wasserdampf gebildet wird. Dies bedeutet, daß man bei einem Aufbereitungsverfahren unter Verwendung von Synthesegas die hohen Kapitalkosten und Betriebskosten zur Wasserstofferzeugung, -reinigung und die getrennte Wasser/Gas-Reaktion erheblich vermindern kann. Ein weiterer Vorteil ist in der Bildung von leichteren Kohlenwasserstoffen zu sehen, die durch die chemische Umsetzung von Kohlenstoff, Kohlenmonoxid und Wasser in der Hydrocrackzone gebildet werden.

Claims

PAT E N TA N WA LTE

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandatalres «grins pres !'Office european des brevets

Dipl.-Chem. Dr. N. tar Meer Dip! -Ing. H. Steinmeister

Dipl.-lng. F. E. Müller _. . „ _

Triftstrasse 4, S.ekerwall V₁

D-8OOO MÜNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD 1

tM/cb

Case: 16653-8 25. März 1981

HER MAJESTY, IN RIGHT OF CANADA Vertreten durch The Minister of Energy, Mines and Resources, Canada 58o Booth Street, Ottawa, Ontario, K1A 0G1, Canada

Verfahren zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Synthesegas

Priorität: 26. März 198o, Canada, Nr. 348513

Patentansprüche

1. Verfahren zum Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstofföls mit einem erheblichen Anteil von oberhalb 524°C siedenden Bestandteilen, durch Hindurchführen einer schweren Kohlenwasserstofföl-Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff durch eine geschlossene Hydrocrackzone, die bei einer Temperatur von etwa 4oo°C bis 5oo°C und einem Druck oberhalb 3,5 MPa gehalten wird, unter Anwendung einer Raumgeschwindigkeit von etwa o,5 bis 4,ο Volumen des

- ::.. ; -■-'.-1^65.3-3 TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER * "* *" "*" *^:- 3111763

schweren Kohlenwasserstofföls pro Stunde und pro Volumen der Hydrocrackzone, dadurch gekennzeichnet, daß man

den Wasserstoff in Form von Synthesegas in einer Menge zuführt, die 14 bis 14oo m³ Wasserstoff pro o,159 m³ (1 Barrel) des durch die Hydrocrackzone geführten Kohlenwasserstoff Öls entspricht,

aus der Hydrocrackzone einen gemischten Abstrom abzieht, der eine dampfförmige Kohlenwasserstoffe, Wasser, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxide enthaltende gasförmige Phase und eine schwere Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase umfaßt, und den Abstrom in einen dampfförmige Kohlenwasserstoffe, Wasser, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxide enthaltenden gasförmigen Strom und einen schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden flüssigen Strom trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die schwere Kohlenwasserstofföl-Beschickung aufwärts durch einen Röhrenreaktor führt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Hydrocracken bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 24 MPa durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den gemischten Abstrom in einer Heißtrenneinrichtung trennt, die bei einer Temperatur zwischen 2oo°C und der Temperatur der Hydrocrackzone und bei dem Druck der Hydrocrackzone betrieben wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, d a durch gekennzeichnet, daß man als

,, Her Majesty ...

-""·.-: ; 166S3-8-: TER MEER . MÜLLER · STEINMEISTER ' ** " *"·" ·*· 3111763

schweres Kohlenwasserstofföl Bitumen aus Teersanden, Ölschiefer, in situ gebildetes Schweröl, Raffinerierückstände und/oder Residuum verwendet.

5 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung zusätzlich o,1 bis 6o Gew.-% Kohle enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e kennzeichnet, daß die Kohle eine Teilchengröße von weniger als o,25o mm aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohle subbituminöse Kohle, bituminöse Kohle, Braunkohle und/oder Torf verwendet .

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens ein Teil der Koh-Ie ^mit etwa 2o Gew.-% eines Metallkatalysators beschichtet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das Katalysatormetall

25 in Form einer Verbindung von Eisen, Kobalt, Molybdän, Zink, Zinn, Nickel oder Wolfram verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Hydrocracken in Gegenwart eines aktiven Hydrier- und Entschwefelungs-Katalysators durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Co-Mo-

35 Aluminiumoxid und/oder Ni-Mo-Aluminiumoxid verwendet.

TER MEER · MÜLLER · STEiNMElSTER " "" -*--. 3111763

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator aus den Metallen der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems auswählt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Beschickung zusätzlich o,o5 bis 1o Gew.-% eines die Koksbildung unterdrückenden Mittels enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als die Koksbildung unterdrückendes Mittel Kohle mit hohem Aschegehalt, beim Kohlewaschen anfallende Abfälle, Flugasche, Eisen-Kohle und/oder mit Metallkatalysatoren beschichtete Kohle verwendet .

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Schwerölprodukts im Kreislauf in die Hydrocrackzone zurückführt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Synthesegas verwendet, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Hauptbestandteile enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Synthesegas verwen-

det, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Hauptbestandteile enthält, wobei der Wasserstoff (H₃) in einer Menge von mindestens 45 Mol-% enthalten ist.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, d a -

durch gekennzeichnet, daß man die Um-

Her Majesty ... * ·^{: :}-". . : ' 16653-φ TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ** * "' '** 3111763

setzung der ölbeschickung mit dem Synthesegas in Gegenwart von Wasser in Form von Dampf durchführt.

2o. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet/ daß man das Wasser durch Einspritzen von Dampf zuführt.