NL8101510A

NL8101510A - Werkwijze voor het hydrokraken van zware koolwaterstoffen onder toepassing van synthesegas.

Info

Publication number: NL8101510A
Application number: NL8101510A
Authority: NL
Original assignee: Ca Minister Energy
Priority date: 1980-03-26
Filing date: 1981-03-26
Publication date: 1981-10-16
Also published as: FR2479255B1; GB2072697A; CA1124195A; MX158005A; FR2479255A1; DE3111763A1; GB2072697B; JPS5723681A

Description

ί ' ’ VC 1774

Werkwijze voer net hydrokraken van zwars Koolwaterstoffan onder toepassing van synthesegas.

Ca uitvinding heeft betrekking op hydroKraKen en meer in het bijzonder op het hydroKraken van zware koolwaterstofolie, zoals bitumen uit teerzand, bij aanwezigheid vari synthesegas.

Hydrokraakwerkwijzen voor het omzetten van zware koolwater-5 stofoliën in lichte en tussenliggende nafta's van goede kwaliteit voor het reformen van toevoermateriaal, brandstofolie en gasolie zijn bekend. Deze zware koolwaterstofoliën kunnen zodanige materialen zijn als ruwe aardolie, atmosferische teerresiduprodukten, vacuumteerresiduprodukten, zware recirculaatoliën, leisteenoliën, 10 van kool afkomstige vloeistoffen, ruwe aardolieresidu's, afgetopte ruwe oliën en de zware bitumineuze oliën geëxtraheerd uit teerzanden. Van bijzonder belang zijn de oliën geëxtraheerd uit teerzanden die materialen met ruime kooktrejecten bevatten vanaf nafta via kerosine, gasolie, pek enz. en die een groot deel,gewoonlijk 15 meer dan 50 gew.% materiaal met een kookpunt boven 524°C, gelijk waardig aan atmosferisch kookpunt, bevatten.

De zware koolwaterstofoliën van het bovenvermelds type bevatten in het algemeen stikstofhoudende en zwavelhoudende verbindingen in tamelijk grote concentraties. Voorts bevatten dergelijke 20 zware koolwaterstoffracties veelal overmatig grote hoeveelheden or- ganometallische verontreinigingen die bijzonder schadelijk zijn voor verschillende katalytische werkwijzen die navolgend kunnen worden uitgevoerd, zoals hydrofineren. In de metallische verontreinigingen zijn die welke nikkel en vanadium bevatten het meest nor-25 maal, ofschoon andere metalen vaak aanwezig zijn. Deze metallische verontreinigingen, alsmede andere, zijn gewoonlijk aanwezig in het bitumineuze materiaal als organometaalverbindingen van betrskke-lijk hoog molecuulgewicht. Een belangrijke hoeveelheid van de orga-nometallische complexen zijn gekoppeld met asfaltenisch materiaal 81015 10 ** »· - 2 - en bevatten zwavel. Uiteraard zal bij Katalytische hydrokraakwerk-wijzen de aanwezigheid van grote hoeveelheden asfaltenisch materiaal en organometallische verbindingen de activiteit van de katalysator met betrekking tot de destructieve verwijdering van stikstof-, 5 zwavel- en zuurstof bevattende verbindingen, aanzienlijk storen.

Een typisch Athabasca bitumen kan bevatten 53,76 gew.% materiaal kokend boven 524°C, 4,74 gew.% zwavel, 0,59 gew.% stikstof, 162 dpm vanadium en 72 dpm nikkel.

Daar de reserves aan de normale ruwe oliën afnemen moeten 10 deze zware oliën worden opgewerkt om aan de vraag te voldoen. Bij dit opwerken wordt het zwaardere materiaal omgezet in lichtere fracties en het meestevan de zwavel, stikstof en metalen moet worden verwijderd. Dit geschiedt gewoonlijk door een verkooksings-werkwijze zoals uitgesteld of gefluxdiseerd verkooksen of volgens 15 een waterstofadditieprocédé zoals thermisch of katalytisch hydro- kraken. De destillaatopbrengst van de vsrkooksingswerkwijze bedraagt ongeveer 70 gew.% en deze werkwijze levert ook ongeveer 23 gew.% kooks als bijprodukt dat niet kan worden toegepast als brandstof vanwege de lage waterstof/koolstofverhouding en hoog 20 mineraal- en zwavelgehalte. Afhankelijk van de werkwijzeomstandig- heden kunnen hydrogeneringswerkwijzen een destillaatopbrengst van meer dan 87 gew.% geven.

In het geval van katalytisch hydrokraken hebben de asfalte-nen en mineraal materiaal, aanwezig in het bitumen en zware oliën 25 nadelige effecten op de levensduur van de bij het katalytisch hydro kraken toegepaste dure katalysatoren waaruit verhoogde behandelings-en produktie kosten voortvloeien. Gevonden is dat .methoden waarbij additie van waterstof hij hoge drukken en tenperateren worden toegepast geschikt zijn hij het hydrogeneren en/of hydrokraken van hoogmoleculaire 30 verbindingen voor het bereiden van materialen met lagere kooktrajedten.

Gelijktijdig vinden ontzwavelings-, demetalliserings- en denitri-ficeringsreacties plaats. Voor dit doel zijn reaotiedrukken tot 24 MPa en temperaturen tot 490°C toegepast.

Bij het thermisch hydrokraken is een belangrijk probleem 35 de afzetting van vaste stoffen in de reactor in het bijzonder wan- 81015 10 - 3 - * Λ neer bij betrekkslijk Isge drukken wordt gewerkt en kostbare stopzettingen zijn hiervan het gevolg. Er vinoen afzettingen aan de top van de reactor plaats waar de partiële waterstcfdruk en het asgenalta hst laagst zijn. Met werken bij hogere drukken b.v. bij 5 24 MPa en 470°C is de afzetting in de reactor aanzienlijk vermin derd .

Omdat een groot deel van de kapitaal- en werkwijzekosten in een hydrokraakplant op waterstof betrekking hebben, zijn pogingen gedaan hulpmiddelen te ontwikkelen waardoor de fabriek bij IQ lagere drukken kan werken. Een dergelijke nethode is beschreven in

Amerikaans octrocischrift 4.214.977. Deze werkwijzen dienen ook tot hst onderdrukken van kooksvorming gedurende omstandigheden die anderszins tot ernstige werkwijzeprcblemen zouden leiden. Een andere methode omvat het gelijktijdig bitumen/koclhydrokraken.

15 Een werkwijze bekend als Costeam voor het vloeibaar maken van ligniet bij aanwezigheid van toegevoegde katalysatoren, is beschreven in Appell, H.R., Moroni, E.C. en Miller, R.D. "COSTEAM Liquefaction of lignite", Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. Preprints Vo.20, No.1 58 - 65, 1375. Bij deze werkwijze werd een synthesegas, 20 reductiemiddel en vocht in de kool als waterstofbron gebruikt.

Waargenomen werd dat koolmonoxyde uitgekozen is met betrekking tot de reductie van oarbonylgroepen, terwijl daarentegen kraakreacties in grotere mate plaats vinden met waterstof. Gemeend wordt dab de grotere activiteit van koolmonoxyde bij het reduceren van carbo-25 nylgroepen de reden is dat laag geklasseerde koolsoorten gemakke lijker vloeibaar worden bij aanwezigheid van koolmonoxyde dan van waterstof. Laag geklasseerde koolsoorten bevatten niet slechts meer oarbonylgroepen dan hoger geklasseerde doch bevatten ook de organisch gebonden alkalimetalen die in formiaten worden omgezet, de 30 waarschijnlijk actieve reductiemiddelen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.565.784 beschrijft een continue werkwijze voor het winnen van olie uit een suspensie van ruwe olieleisteen in leisteenolie. Water en heet niet afgeschrikt synthesegas afkomstig van de reactiezone van een partiële oxydatie-35 generator, worden in de ruwe olie/leisteenoliesuspensie onder druk 81015 10 «· * - 4 - geïnjecteerd en het mengsel wordt onmiddellijk ingébracht in een niet Katalytische buisvormige retort, gehandhaafd op een temperatuur in het gebied van 455 - 510°C en een druk in het gebied van 2-7 MPa voor een maximale opbrengst van leisteenolie met een mi-5 nimaal stikstofgehalte, Nagenoeg alle waterstof en een groot deel van de in de buisvormige retort vereiste warmte, wordt verschaft door het synthesegas. .

In Amerikaans octrooischrift 3.517.471 wordt een werkwijze beschreven waarbij synthesegas en water in leisteenolie worden ge-10 injecteerd bij een betrekkelijk matige temperatuur en druk waarbij hoge kwaliteit-leisteenolie wordt geproduceerd met de toevoeging van H^O reducerend waterstofverbruik. In een ander Amerikaans octrooischrift, 3.617.472, wordt een werkwijze beschreven voor het winnen van leisteenolie uit oliehoudende leisteen door in een re-15 tort te behandelen met synthese-gas. In dit octrooischrift wordt aangegeven dat extra waterstof wordt geproduceerd in leisteenolie-retorten door de watergasverschuivingsreactie, waarbij de leisteen als katalysator werkt.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze 20 voor het hydrokraken van zware koolwaterstofolie onder vermindering van de kosten door vervangen van de gebruikelijke waterstof door synthesegas.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het hydrokraken van een zware koolwaterstofolie waarvan een groot deel 25 kookt boven 524°C omvattend: aJ het leiden van een zware koolwaterstofolietoevoer bij aanwezigheid van een waterstof bevattend synthesegas in een hoeveel- 3 heid voldoende voor het verschaffen van 14 - 1400 m waterstof per barrel van genoemde koolwaterstofolie door een begrensde hydrokraak-30 zone, welke hydrokraakzone wordt gehandhaafd op een temperatuur tussen 400 en 500°C, een druk van tenminste 3,5 MPa en een ruimte-snelheid tussen 0,5 en 4 volume koolwaterstofolie per uur per volume hydrokraakzonecapaciteit, b) verwijderen uit genoemde hydrokraakzone van een gemengde 35 effluent bevattend een gasvormige fase omvattend dampvormige kool- 81015 10 waterstoffen, rLG, H„ en Kocloxyden en een vloeibare fase omvattenc Δ ά zware Koolwaterstoffen en c3 net scheiden van genoemde effluent in een gasvcrmige stroom bevattend dampvormige Koolwaterstoffen, H^O, en Kooloxyden 5 en een vloeibare stroom die zware Koolwaterstoffen bevat.

Ofschoon de werkwijze volgens de uitvinding bijzonder geschikt is voor het behandelen van bitumen of zware olie, is zij ook bijzonder geschikt voor het behandelen van getopte bitumen, pek, oliehoudende leisteen, raffinaderijrösidu's, residu's enz.

10 Zij Kan worden uitgevoerd bij zeer gematigde drukken b.v. in het gebied van 3,5 - 24 MPa zender kooksvorming in de hydrokraakzone.

het hydrokraakprocédé volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in een groot aantal bekende reactors met hetzij opwaartse of benedenwaartse stroming. Zo kan de hydrokraakreacoiezone een 15 lege buisvormige reactor zijn, een kokende-bedreactor of een ge- fluidiseerde-bedreactor. De lege buisvormige reactor is gebleken bijzonder geschikt te zijn waarbij de effluent van de top wordt gescheiden in een hete afscheider en de gasvcrmige stroom van de hete afscheider wordt tcegevoerd aan een lage temperatuur-hoga druk 20 scheider waarin zij wordt gescheiden in een gasvormige stroom die waterstof bevat en geringe hoeveelheden gasvormige koolwaterstoffen en een vloeibare produktstrcom die lichte olieprodukten bevat. Het is ook mogelijk de reactors in trappen te hebben waarbij ds eerste reactor een ledige buisvormige reactor is en de tweede reac-25 tor een kokend bed van katalysatorextrudaten bevat.

Synthesegas is typisch een gasmengsel bevattend HjO en CO als zijn hoofdcomponenten en bevat 1-99 mol-% H2> bij voorkeur tenminste 45 mol-% veelal tezamen met enige ondergeschikte heo-veelheden andere gassen zoals Cü2, H^O en h^S. Volgens een geprefe-30 reerde uitvoeringsvorm kan water aanwezig zijn in de vorm van stoom. Het synthesegas kan worden geproduceerd door nagenoeg elk Koolwaterstofmateriaal dat geschikt is voor het beladen van een synthesegasregenerator, b.v. natuurlijk gas, propaan, butaan, gereduceerde ruwe olie, totale ruwe olie enz. Echter is een deel van 35 het bij de werkwijze volgens de uitvinding verkregen olieprodukt de 81015 10 - 6 - geprefereerde bron van koolwaterstofmateriaai. Evenzo Kan het oxy-derende gas dat aan de syntnesegasgenerator wordt toegevoerd, worden gekozen uit lucht, zuurstof en met zuurstof verrijkte lucht.

De zware koolwaterstoftoevoer kan worden behandeld als is 5 tezamen met synthesegas, of een suspensie van de zware koolwater- stofolie en kool kan worden gevormd. De kool is typisch opgenomen in hoeveelheden van 0,1 - 60 gew.%.

Elk type kool, zoals ligniet, subbitumineus, bitumineus enz. of turf, kan worden toegepast als het kooïdeel van de beladings-10 suspensie. De kool kan worden toegepast zoals zij is zonder enige toevoeging of tenminste een deel ervan kan worden bekleed met tot ongeveer 20 gew.% van een metaalkatalysator zoals ijzer, kobalt, molybdeen, zink, tin, wolfraam, nikkel of andere katalytisch actieve zouten. Het gebruik van de katalytische materialen verbetert de 15 omzetting van kool en bitumen alsmede de werkzaamheid van het pro cédé, doch de metaalbelading moet afhankelijk zijn van de kosten van materialen, aanvaardbaar asgehalte en optimale katalysator-activitsit.

De katalysator kan als laag op de kool worden aangebracht 20 door versproeien van een waterige oplossing van een metaalzout op de kooldeeltjes. De kool kan hetzij ten dele worden gedroogd om het vochtgehalte voor mengen met toevoermateriaal te verlagen of zij kan worden toegepast met een vooraf bepaald vochtgehalte.

De kooldeeltjes kunnen ruim in grootte variëren en zijn bij 25 voorkeur minder dan 60 mesh (Canadian standaardzeef3, waarbij een materiaal dat een 100 mesh zeef passeert, bijzonder geprefereerd is. De deeltjesgrootte wordt in hoofdzaak bepaald door de hydrodyna-mische eigenschappen van de reactor. De kool dient met het bitumen op een zodanige wijze te worden gemengd dat de vorming van brokken 30 wordt vermeden en eventueel verdere homogene of heterogene kataly sator mag met de koolbitumensuspensie worden gemengd.

De toegevoegde katalysatoren zijn typisch actieve hydrogene-rings- en desulfureringskatalysatoren. Ze kunnen omvatten dergelijke materialen als Co-Mo-alumina en Ni-Ho-alumina of metalen van de 35 groepen VIb en VIII van het Periodiek Systeem.

81015 10 - 7 -

Volgens een anoer kenmerk van ce uitvinding Kan ce zware Koolwaterstoftoevoer ongeveer 0,05 - 10 gew.% van een KooKsonoer-cruKKend middel bevatten. Als zodanige middelen kunnen worden vermeld hoge askooi, Koolwasafval, vliegas, ijzerkool en kool bekleed 5 met metaaikatalysatoren.

Volgens een geprefereerde uitvoeringsvorm wordt het bitumen door een verhitter gepompt en gevoed met synthesegas via een verticale lege buisreactor. Het vloeistofgasmengsel van de top van de hydrokraakzone wordt gescheiden in een hete scheider gehandhaafd op 1D een temperatuur in het gebied van ongeveer 200°C tot de hydrokraak- zonetemperatuur en op de druk van de hydrokraakzone. Het zware koolwaters tof produkt, afkomstig van de hete scheider kan ten dele werden gerecirculserd naar de hydrokraakzone of naar een tweede behandeling worden getransporteerd.

15 De gasvormige stroom afkomstig van de hete afscheider, die een mengsel van koolwaterstofgassen en waterstof bevat, wordt verder gekoeld en gescheiden in een lage temperatuur-hoge druk schelder. Door gebruik van dit type scheider bevat de verkregen afvoer-gasstroom in hoofdzaak CO en CO2 met enkele verontreinigingen 20 zoals waterstofsulfide en lichte koolwaterstofgassen. Deze gasvor mige stroom wordt door een wasinrichting geleid en de gewassen waterstofrijke stroom wordt gerecirculeerd als deel van de synthe-segastoevoer naar het hydrokraakprocédé.

De vloeibare stroom afkomstig van de lage temperatuur-hoge 25 druk scheider is het lichts koolwaterstofprodukt van de onderhavi ge werkwijze en kan worden toegepast voor een bijkomende behandeling.

Iets van de kool kan worden meegenomen met het zware olie-produkt van de hete scheider en worden gevonden in de 524°C + pek-30 fractie. Deze kool kan geschikt worden verbrand of vergast met de pek.

Voor een beter begrip van de uitvinding wordt verwezen naar de tekening die in diagramvorm een geprefereerde uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding illustreert.

35 Zware koolwaterstofolietoevoer en kool worden tezamen ge- 81015 10 - 8 - mengd in een voedingstank 10 onder vorming van een suspensie. Deze suspensie wordt via toevoerpomp 11 door toevoerleiding 12 gepompt in de bodem van een lege kolom 13. Gerecirculeerd synthesegas en aanvullend synthesegas van leiding 30 wordt gelijktijdig toege-5 voerd in de kolom 13 via leiding 12. Een gas-vloeistofmengsel wordt onttrokken aan de top van de kolom via leiding 14 en ingébracht in een hete scheider 15. In de hete scheider wordt de effluent van kolom 13 gescheiden in een gasvormige stroom 18 en een vloeibare stroom 16. De vloeibare stroom 16 is in de vorm van een zware olie 10 die wordt opgevangen bij 17.

De gasvormige stroom van de hete scheider 15 wordt via leiding 18 gebracht in een hoge druk-lage-temperatuur-scheider 19.

In deze scheider wordt het produkt gescheiden in een gasvormige stroom rijk aan waterstof die wordt afgevoerd via leiding 22 en 15 een olieprodukt dat wordt afgevoerd via leiding 20 en opgevangen bij 21.

De waterstofrijke, stroom 22 wordt geleid door een gepakte wastoren 23, waarin zij wordt gewassen door middel van een wasvloeistof 24 die wordt gecirculeerd door de toren met behulp van 20 een pomp 25 en recirculerings leiding 26. De gewassen waterstof rijke stroom verlaat de wasinrichting via leiding 27 en wordt gecombineerd met vers aanvullend synthesegas toegevoegd via leiding 20 en gerecirculeerd via recirculeringsgaspomp 29 en leiding 30 terug naar de kolom 13. Bepaalde geprefereerde uitvoeringsvormen van de 25 uitvinding zullen thans nader worden geïllustreerd aan de hand van het volgende niet beperkende voorbeeld.

Voorbeeld

Een reeks proeven werd uitgevoerd in een reactievat in de 3 vorm van een geroerde autoclaaf met een inhoud van 2 dm . De toe-30 laatbare werkdruk bedroeg 34,5 MPa bij een maximale temperatuur van ongeveer 485°C. De inhoud van het vat werd geroerd met een magnetisch aangedreven roerder, roterend bij 1250 omw./min.

De autoclaaf werd verhit door een externe verhittingsspiraal en het samenstel werd geïsoleerd. De binnentemperatuur werd bepaald 35 door middel van een thermokoppel ingestoken in een schacht, uitste- 81015 10 - 9 - kenö vanaf de top tot: ongeveer 5,1 cm vanaf de bodem. De buitanhuid-tamperatuur werd bepaald docr een thermokoppel geplaatst tegen de vatwand in het midden van de verhitte sectie.

Als toevoermateriaal werd gebruikt een bitumen met de vol-5 gende eigenschappen: soortalijk gewicht, 15/15°C 1,G13 zwavel, gew.% 4,74 as, gew.% 0,59

Conradson koolstofresidu, gew.% . 17,3 10 pentaan,onoplosbaar, gew.% 16,6 benzeen onoplosbaar, gew.% 0,52 kodstof, gew.% 51,33 waterstof, gew.% 10,03 stikstof, gew.% 0,42 15 vanadium, dpm CgewJ 182 kinematische viskositeit, cSt bij 38°C 23,33 50°C 69,78 55°C 43,38 20 99°C 1S2 pek, gew.% 53,76 destillaat, gew.% 46,24 verschillende fracties van het destillaat beginkookpunt tot 205°C, vol.% 2,8 25 205 - 345°C, vol.% 11,8 345 - 524°C, vol.% 77,4 □e bij de proef gebruikte katalysator was een FeSO^/kool-katalysator gevormd door het versproeien van een oplossing van reSO^ op sub-bitumineuze kooldeeltjes resulterend in een deeltjes-30 vormige katalysator met onderstaande analyse: koolstof, gew.% 49,19 waterstof, gew.% 3,52 stikstof, gew.% 0,62 zwavel, gew.% 3,62 35 vanadium 5 Cgew.dpm) 81015 10 - 10 - nikkel 13 [gew.dpm] titanium 718 (gew.dpm) ijzer, gew.% 5,8

De autoclaaf werd beladen met ongeveer 500 g bitumen en 5 voor enkele van de proeven werd ongeveer 10 g [2 gew.%, betrokken op de toevoer] van de bovenvermelde katalysator aan het bitumen toegevoegd. Na tweemaal doorspoelen met waterstof werd het vat op druk gebracht met een synthesegas bestaande uit h^-CO bij omgevingstemperatuur voor het verkrijgen van ongeveer 14 MPa bij 450°C. 10 De reactor werd verhit tot 450°C in ongeveer 4 uren en deze tempe ratuur werd gedurende 1 uur gehandhaafd. Na 1 uur reactietempera-tuur liet men het vat tot kamertemperatuur afkoelen. Bij omgevingstemperatuur werden de gassen gedoseerd in een kunststof gashouder en twee representatieve monsters werden verzameld voor analyse.

15 Het vat werd geopend en het totaal van vloeibare en vaste monsters werd verzameld voor analyse.

Om aan te tonen dat waterstof met succes door een veel goedkoper synthesegas kan worden vervangen, werden proeven uitgevoerd onder toepassing van een gasmengsel bevattend CO en H2 in de mol-20 verhouding 1 : 2. Om een gesimuleerde stoominjectie te verschaffen werd ongeveer 10 g water in het reactievat met het bitumen gebracht.

Op bovenstaande basis werd een reeks proeven uitgevoerd waarvan één reeks zonder katalysator en het andere stel met aanwezige FeSO^/kool-katalysator. De werkwijzeomstandigheden voor zes 25 verschillende proeven zijn vermeld in tabel A. Proef No.1 is een proef met toepassing van waterstof, bij proef No.2 wordt een synthesegas gebruikt dat CO en H2 in de verhouding 1 : 2 bevat, en proef No.3 is een herhaling van proef No.2 met toegevoegd water om stoominjectie te simuleren terwijl alle drie proeven zonder kataly-30 sator zijn. Proeven 4, 5 en 6 zijn herhalingen van proeven 1, 2 en 3 met de aanwezige katalysator.

Tabel B toont de produktopbrengsten van de zes verschillende. proeven en het is bijzonder opmerkelijk dat de vloeistofopbrengsten significant toenamen toen synthesegas in plaats van wa-35 terstof werd gebruikt. Pekomzettingen bleven betrekkelijk constant 81015 10 - 11 - an het waterstofverbruik nam af. De belangrijke neergang bij proef 3 geeft aan dat waterstof door de watergasverschuivingsreactie werd gegenereerd.

In tabel C wGrden de eigenschappen getoond van de vloeibare 5 produkten en met het gebruik van synthesegas, nam de H/C-atoomvar- houding toe alsmede de opbrengsten van verschillende fracties.

Tabel D toont de eigenschappen van verschillende fracties van het vloeibare produkt en de fractie vallend tussen het begin-kookpunt en 200°C toonde een lichts toename in zwavelgehalte, ter-10 wijl alle andere eigenschappen in hoofdzaak constant bleven.

De eigenschappen van het vaste produkt zijn getoond in tabel E en ofschoon de H/C-atoomverhouding was toegenomen waren de zwavel- en stikstofgehalten ook toegenomen.

Een analyse van de gassen is gegeven in tabel F sn voor 15 proef 3 was de CC^-concentratie het hoogst omdat het meeste van het CO was omgezet in CO2 van de watergasverschuivingsreactie waardoor meer beschikbare waterstof werd geproduceerd. Voor de synthe-segasproeven nam de concentratie van koolwaterstofgassen af en dit was waarschijnlijk een gevolg van omzetting tot vloeibare produk-20 ten.

Uit bovenstaande resultaten blijkt, dat bij het hydrokraken van bitumen en zware oliën en gelijktijdige hydrogenering van bitumen en kool bij aanwezigheid of afwezigheid van actieve katalysatoren , indien waterstof wordt vervangen door synthesegas, de 25 vloeibare opbrengst en de H/C-atoomverhouding van vloeistof en vas te stof toeneemt. Er is weinig effect op de andere eigenschappen. Voorts neemt het waterstofverbruik af met zoveel als 34% vermoedelijk omdat waterstof in de reactiezone uit het in de kool aanwezige vocht of door de aanwezigheid van stoom wordt geproduceerd. Dit 30 betekent dat bij een opwerkingsprocédé onder toepassing van synthe segas de hoge kapitaalkosten en werkwijzekosten betrokken bij de waterstofgeneratie, zuivering en afzonderlijke water/gas-verschui-vingstrap aanzienlijk worden verminderd. Een ander voordeel is de produktie van lichtere koolwaterstoffen geproduceerd door de cne-35 mische reactie van C, CO en H^O in de hydrokraakzone.

81015 10 - 12 -u ω cd r-s +j hO I I * i I * ro α o

3 rH rH

rH

(D (0

CO Q_ LO rH rH rH rH rH

X , , , , , * o co si- ¢- si- si- st- -Ü +» 3 u __ •a iDcncoco r-teoco CM CL ' ' * ' ' '

03 I S CO CM CM 'f N N

X3 3 □ (0 ^ O CL "Ïl* *3" <b- Sf O S I * * 1 * *

rH rH rH rH

Ό ,r"3

C tH_C rH rH rH i-HrHrH

03 H-

Ό 03 £ bO

•η a n ε u αοσ a o a c 030 m in in m m in ID H si- sj- sj- si- <3- st-

H-S CO

C O

rH CD 03 N Ώ -r-, © Ή I- 3

Hi -P

P JZ

03 Ο St* CM CM

2 ή ω I I I ,., rH 3 o a a

0) 03 rH rH rH

03 bO

M 03 Ο Ή > °

03 O

o n£ h- = ϊ 03 sj- a o > III C/3 P 03 U_

P

J~ cO CO Ή t-HcOcO C

jLO ,., ... 03 03 iH Ö0 CM CO CM Ο O CO £ 03 03 O CM aOrH 3 >03 si- uv in cncnin +3

Q3 bO tH

O CD

I-

ID

O

Q3 03 a κ <o

> eg = * = = - -Q

-P < jg

P

<

II

Cp

03 CD

O r N CO s|- m CD «C

t 81015 10 - 13 - jc u

•H 2J

=: c !=, &o > JZ a CD N 1—1 w\o c l: ci acnr-t rn.-i.fJ ' ' ' * * »

>c M CM CC CM M

I E C CM <3 — ω > U CD CM *3" CD 03 — X Q3 CDCDCM «Γ·3"θ: r< O\o Q . > ' ' O· > cnr'.cD c d 3· m3CQ] r-l i—l i—i r* r-i r-l

I- cd a o na > 4J

0 cc m- im r>.

i—1 e\0 O f—I ΙΠ IM COQO

u ia c · > ' ' ' ' ' '

03 If. CD 3 C 0) ΙΠ CD CD CD fM IM

t= CD Q] CD IÜ O

t-j (Π +J SC > 4J

•H

3 w 1 1 03 r-f —3 6flo\e _ > O rl C 3 CM ΐ CD C3 I', C3 ® h il O C rl lil Μ· N Π > 3030360 <s- *3- c η n a n > Ό 3

N I

X+3o\o CM CD C3 CDM-<-l C i Q3 60 · > * ' * * '

Q3 J<£NC3 O CM CM r-fCDOT

CD c cd m in in coinm &q c. O -P 60 Ώ £ mincna cn m co r-l 0 o\° Q ,,. » « * mN oi · > cn Cl 05 cm im .-.

¢300 CM >—I >—* CM ^ CM

.13 O 60 03 <0 a t— Ji: 60 > +j 03 ^ 3 c 2 CO (0 C3 ^ ^ jj 03 mart a: m cd S3 ΟΙ ο\β O ».» ... Di bo ·> ο η co a <e> im ,, _ c 6-303 in in in in in in cj*.

o: o 03 o ° .¾ U -P 60 4J 2 2 •9 2 5 c θ’ m -p ex: turn's· cDoa £ i-ι o ,.. * * ' 5a >^f CO CM cn <3" CD CO > a 3 τ im o m οι οι o CD CM CM Cl CM CM CM -3¾ 60 2 ^ jj (0 C X3 3 03 c + 3-° <u -£ r? > c, o q.

0 f-M«3-CO COO'S- 0003

If. it· Ο ... ... JX C *H

o > CDCDCM r-M^f-r-l o M

4J 3 03 CM CM CM CM CM CM -P 2 ο ο o IS·0

so -P E CD

0 a a .p 0 3-^3 0 +3 *-« "rl (Π— + + + -P O t.

>g m «3- cn o^-iai a -p > •H 60 ... ... ID >—f 3 co 5Γ ai cioo 0 CM CO Η O CM ^ Cf- -H 01 Ö0 i—fi—fi—f ·—I ^-1 .—* 60 II II 0

O

0= > &_ -l£ □ 03

0 0 I-! O

Q r CM π <J-inCD 0-i— +J

£ K K + 81015 10 - 14 - I <ι 0 cj ra N □ en 'tf· oo C O Q * ·* * ·> * ">

Cj m ^ m ra co co co o > co I _ OJ r-i o\o -H CO r-i Ln co ro in P B « « ' > * ' ο + 3 ο ο cn rv. tn co in

h 0 i—C -P I—S I—t I—! I-i I—I

•Η ω > en 0 O i u rv on a t to t—I 0 0«»* » * » > CJ C Ο O CO CD oO COCOrv.

O to -P > -P (D > 03 s—! I n ra ^ in ^ co JZ o\° ·Η <P » » » « * « I . b o tn· n 'i' co ·=ί· co

C cn 3Q+Ji-HrHi-f rHr-liH

to cn co 'S cd > cn bo

1 U IT! CVi n N CO

CO 03 Q) * « * * « * 03 cj coorvr^cn to ra m •ri O H3 -P > p CO >

O cn I (v. CD Ο CD I-H

10 03 o\° ·Η 4- « « » » « * p I . ai o ti co in cd co rv

Cp O 2 O +J Ι-t t-l ι-H I—It—i r-t .

in 0 "5 cn 0 CM &0 Ό ι P *3· co co cm a cn C 00*«' » * *

+3 0 CJ C Ο O CD Γν IV to M CO

i—I Q 0 -P > 3 r-t □ >

•u ή in I

□ _C CM o\o ·Η CD f-t CO CM 03 O

P c I - CD « ' ' a cn a 3 o a cm ^ cm cm t-ι cm

Oh a 0 r-t +J rH (Η I—I r—I (Η I—I

Oh 0 CM t>Q > 0 0 > (Ü χ I 4-3 ι P a in t-c in o r-4 H C 00««« » « * 0 c 3 o a in cm cm in ^t-

O 0 Q. -P > CM CM CM CM CM CM

rH -p 4j CJ c > 0 O O 0 bo-p o a > UC C 4<£ Ο I „ _ to 0 3 c cm e\° *h caoin cn n o rH> p "Ο Ή e0Cp«»« ***

0 J Ο bfl 4-3 SOOOTCM'-i'J'CMi-C

J3 c αθΗ0Ο0Ή4-3^->3·'ί· «a· 00 O O. -D -P bfl > 0 i- a a.

0 43 d\° (33 D CM cn o cn

o · rH r-C CM CM CM CM

cn 3 *.«***

C 20 OOO Ο Q O

0 Ϊ30

00 •H

UJ o\° CD <d· 03 '«r 03 CCD

• CD Ή to 133 CM <X) 2 * « * % * * X0 01 O CD C33C3C33 bO r-c tn o\o Η O (33 C3 r-t

• CD CD CM CD 03 O

2 * * * * * * cj o rncMCO co co ·3· 00 CO CO CD CO CD co

o\o CM CO Ό" ί to CM

• cn in co cf m co 2 * » « « « »

C/3 0 CM CM CM CM CM CM

bfl ο ο Ό· m co <3· cn

4ÉC CD CD Γν 03 rs. IV. CO

•I—i — U_ ID Ο O CO 03 00 •rlOQ *.* ««* rH -p cd a a o ooo

0 -C 4-3 CD

u ri u mcv.cn i-tiv.r-t 03^ cn^-n-MT'cr^i- 0 0 2 *** *** 0t4J i-Hl—ii—t I—I <—I r—( ‘Ι Ο

a r N CO Sf in CD

p 0.

81015 10 - 15 - -p o\e cv: in γμ η Η2 ^ y- · CC ί-Π LO cd ^ 3 ζ 3 300 ο Ο Ο —, 3 Q ÖS Ο ο ο οοσ

S-I

α μ ί5 θΧ! Ν Ο in c\j CT <ο ^ 00 3 Ο Ο CD Ο Λ α m QJ ,¾¾ " ' * Ο oa 1—1 Γ—1 r—ϊ —*—»—* Η > u ο — Sir co cs' ο cn co ο "" jjOCJ co co co aor^co

— jj t. .si i-t O 03 CO CD ECO

,Έ c c o 3 cn - * ‘ * > P O -Η α 1-1 OOO o co o

(IJ H M

cn o 03 O'

-* CM

4J C t, — ς; (Q (0

5 O S 1-IOCD 1—1 03 O

-S'1- *\ Q3 -a !M C CM CM 1—1 CS

03 r-HOO ·—I '—f 1—1 1-(1-11-1 CD "C O 1-1 Ch pc > > c.

oj C3 U r-1 CD f-i w r (ücdo\° rs cd co ca 1-1 cn U NO' » * * * ' * C2 cn m ba r-ι cd co rs rs o rs t, Q Ή O (S rs Ps tsrsts Z—1 G3 31 O ^ 03 > co C o\e Π3 C CD _ _ _ I_t3 ai i—i i-i rs o cocoo S Ί * ' ' * i—1 > COCOCD CD CO rs C 10 03 O.

ίΟ JJ o* M Q lil CD CD LD

r- JD· * * * “ * "

η j= i—I COCOCD LD CM CD

03 oa t—i i—i i—i i—ï <—i «—· C tl > c5 (D cn rs co rscoco

ÖC o\e I-H i-l 1-1 ’“l r-i -H

· o o a o o o lj ri — 2 · ......

o Q3 003 OOO

O tfl cs e\» o o co rs. co ca

. to S N to N N

_p 2 * * * * * *

OCDQ3 OOO OOO

4J ω

•P

c I -P _ O0JO CO CO CO 0300

Q.+J O CJ *3- (D *1· «3-<rcD

^ Li jC ή O rsrsrs rs r·^ rs O O Ό 3 cn « » » * » »

ΟΟΉ01-1 OOO OOO

_ii tn i-i co r·

Ή -P

M I ^ __ <B o\® Ή 13 LD CD 03 O CO Ή o· o) t, -a »»* * * > 1-1 C a lü O rs 03 CO CM O 03 o ίο h in ti co^rs- m o c > > > O D.

<4-

CD

o r- CM co «3- CD CD

t,

CL

81015 10 - 16 - 0\β rs. d* r··. cd ο o: > η η η co μ- η S3 - > * --- ω α α ο α α ο οο β\ο Ο CO CO CM Ο r-i cd sr μ* cn ν ν cd 3 » » » »»» CD ^ <Φ >3* >3· <3" bfl ι -μ (ΒχταΐΝΜαοοια cj +j üo ο cd 'μ" ί η ui ο μ^·Ηΐη οαο ο α α co Ο ό 3 ^ * * »

Ή Ο ·Η 03 Γ-ΙιΗι—I Γ-Η I—I (—I

>3* Β1 Η Μ

+J

Ο -μ c μ ιυ <π cd > co -μ —> CD _α ^ 0 Ο Ν Η Η <f ΓI CDoVtHD * > > > ' ' CD · Q3 Ό Ο Ο CM Ή CM Η Q) rH ο Ο 1—Ir-iiH (—ft—I)—f τι o <-1 μ > > α

CD

CM

w

Q

»—l m

jQ

(0

[—* 0\° LD r-ί »—I 'vT H CO

» r-J iH pH ιΗ r-i r—I

3 % ·» % % cd ο ο ο ο ο o

M

Λ0 _ • ^ in α >ϊΐ- "it· cn cd 3 cDcn^r in r-f cm 03 » * » » » *

to CD CD CD CD CD CD

CJ

O I +J

CD 03 JZ 03 O CO ID CD CD

CD+J UCJ N N in CD«3-CD

CO μ jC ·Η O 03 03 CD 03 03 0 0 D 3 0 * * - % > '

.μ Ο ·Η 03 ι—I OOO OOO

Ü 03 ι-I SO

μ a in CM C U CD (0 > CD +j n ^

t\· Ή O CD N N O CD CD

• 03 Ό ^ * * ·» ·* rHOO CM CM 'vf' tncDin o rl ti i—li—If—I f—It—I <—4 > > a «μ- 03 a r n n >3- cn co μ

CL

81015 10 - 17 - A» cc * _ _

03 i—ι □ CM cm OD CD

j_|Q N N H O'—<0 r- jjc > « ' .·.» cm o o cao 2 ^5 cd a co _

Jj e\e C CM CM cao r-i . * · ' .»» 0 3 01 N lil Μ-α·-ι

£$_ 0 CO CO O CO o O

tn ba < Q o o ία n n c co \cba rMcoa coooaa T ^ £ % * % * * * , — q3th oao aaa

> TJ

k o\° a cm rv. a as i_i · cm !m ι-t 0^0 s— 2 » -> * o ca cMaa cooa c bO co

rH

^ xo\° co od m- cnoa r-H M* % % * * ** * m 0-2 r-ICMLO ^3-Or-l 03 cQi iMCocn co tn co

Ό bD

CD CD

W > o\° (Μ Γν. r-t CD ΙΠ CO

o . o rt n o O CM

a o 3 > ' ' OCD lil 0 co m co co 3 M « 3 ®

(Π t3 CO CM 03 r-t IM CO

lZ e\« q-cocors-CMcn 1-i £ · - - - - - - f— 03 cncMCO cococo w

03 03 co co cn GO CO CO

ω 11 3 o Ή 0\o cn a ή co o cn ‘i-i <-i od od a> cn cn tn

23 »«» ·,»» CD

0 i-iooaaa f-> m “ a ® a •h 03 ev> co cm cn o cm a ή 4j« lo co cn (v. tM ao c 03 2 -%« ' * ·> 10

Q03 in in « ui ui m M

ba a 03 a

P. I 4J k U M

m £_J (Π *0 *ü [I j_3 GO CM Γν. CO CM O ΙΠ iö 10 2

CMtHr-i CM CM ^ .Q.Q -Q

_Q JiC CJD CD CO O if CD CCQ.C

β\· t-È w % % % (UQ)WQ3 • Q]*G co CH H CJ) O H *003 0? r-4 Q G r-i r-i rH r-i +J^U_3 O r-t U C ^ m Ti

-siC. 0 O CD O

CL -U C -P

Ή

It II 4J It ci_ >-1

03 hH I—t ID CC

O r CM 0 ¢00 O-l—tt-CD

t « sr 81015 10 - 18 - O [D ff Ν Η ί o\° cn ff- o en cn is.

QO · ****** <3 3 ff α h co ff o

Μ CD IV CO IV CD CO CO

i— ω 0\° co cn iv o cn co • · ******

q-3 CO O IV r-H CO IV

ΕΠ 0 r—I rH

< bO

,0 CO ff 0 CO D) CO

°\ CM ff- CO CO O O

3 % * ·« ^ % * 0 0 CM CM CN CD ff" ff" < ω βΝί co cn m rv co cn •HmcvcocncMoocn h~ bO tv co iv iv co iv o\° CM CO CD IV UD fff· 3* *·»-»**% H 0 ^ □ H CO N H * CL bO co iv co ta tv cc +J o\e

J0 · ff CM ff cn CO CN

3 -rl 3 05 CO <H ff- IV ff- U 1—0 cn co rv tv co rv O bfl

Li a o\° o co cn cn cn o cm r-H cm co ω rv 0 03 ****** +j ll0 aooaao cn bi co __ > 0v> cm iv co a cn ff- cn r-t cn co cn cm -p *H 3 ****** 020000000 lu jz aa rH C o\°

00 · LOff-aOr-CCDO

_a> >3 ω cn o o γν cn 0 0 tv iv cn co tv o i— c ω 0 a a o\« _ 0QC‘IVCNCOOtHrn JZ CJ3 ****** u u 0 co'-cMinocn 0 M iv iv tv iv iv iv c 0 ω o\° cn in o in cd co

•H · 05 CN Ή 05 CO CM

uj er 3 * * * * * * 0 ff O O ff UI o

bQ

0\0 cn CM r-l cn CM Ή

• CO η cn CM 05 CD

03 ******

0 CO co ff N CM CM

bO cv tv iv is. co in

o\° ff- r-l co rv CN I-I

co cn ff- cn cn cn 23 ****** 0 o *—i i—i i—l r-1 r—i

bO

o\° CO cn r-l o CO IV

• co cn cd ff- co iv C/5 3 ****** 0 ff- cn cn co m ld ω

3 (V <H CM IV CN (V

O o ivcocoivcoco V, SZ bO ****** ILiCOOOOOO 0 i-t > T3 «l·- 0 O r N n ff UI co

Li CL

8101 5 i v* - 19 -

Π Π *Γ CQ

γ/'} CO 03 ΓΜ 10 Ο "Μ '»'"* 3; α ^ 1-1 cm η iXl a υι 3- cd ο m cj en η η ο α ιη I . * * ' * * C. Ο Ο CD Ο Ο Ο non co α '-t

Cj q- <3" DO Π i—I CO

I * * * * * * h a cd co a cd a

OD *3" 05 Ul Η IM

cj n n ri CD

I ' ' ' ' ' ' CZ CM CM CM CD a cn c I te co co rv. m m co o<0 co co cm m a cd * * * * % *

•HO i-f r-l CM CD CM

.a Ώ CD 3 CO 2; _ 2

Π3 N CO C CD 1-1 CD

— ,-n . . . ' I I ' — q— co o od r-i»o oj c n H ^ fs. i—i ο cl a

(D

c ca c cn od cn in cd r·.

in ^ co cm in cm in c 10 o ' · « ' ' ' u_i<n jo .-- o co in aDco<r > +JCM CM 1—1 ^ >—i 1—1 '—1

r-i CD CJ

m m

JD OD

5 π (5 a μ cocotiD

ra c co <3- »3- ϊ-c cm co «·* % * % % ^ % <? +J ¢- O 3· rt caoco ai x co co co 3 n in

Ξ CJ

CM OD <—l «3- Q

CM «3- CO CO CO CM

O I ' ' ' * ' rj co γμ cm cm cn r-i r-i l-t

>3· Γ-) CM CO

-P CD CD □ CM

-r) q\o 1 ' I ' O <3" CM O -< i-i a

CJ

cv tv. rs. γν.

c 1,. I » .

•H o\o CO CO CD CO

CD CO CO CO

CM in CO i—* CM i—*

+J if D id ID 3 III

τ-i o\« » ' ' . . * o r-i a tv is. rs. in CM 1—I *—I CM 1-1 1-1

CM

cn cn cn cn C O'' O ' ' π o\® o cn cn a cn cn .—I cn cn r-ι cn cn o- co

o r cn cn 3 n CD

u

CL

81015-10

Claims

1. Werkwijze voor het hydrokraken van een zware koolwaterstof-olie, waareen groot deel van kookt boven 524°C, waarbij een zware koolwaterstofolietoevoer bij aanwezigheid van waterstof wordt geleid door een begrensde hydrokraakzone, welke hydrokraakzone wordt 5 gehandhaafd op een temperatuur tussen ongeveer 400 en 500°C, een druk boven 3,5 MPa en een ruimtesnelheid tussen 0,5 en 4,0 volume zware koolwaterstofolie per uur per volume hydrokraakzonecapaci-teit, met het kenmerk, dat de waterstof wordt verschaft in de vorm van synthesegas in een hoeveelheid die voldoende is voor het ver- 3 10 schaffen van 14 - 1400 m waterstof per barrel van de koolwaterstof olie door de hydrokraakzone, uit genoemde hydrokraakzone een gemengde effluent bevattend een gasvormige fase omvattend dampvormi-ge koolwaterstoffen, h^O, l·^, h^S en kooloxyden, en een vloeibare fase bevattend zware koolwaterstoffen wordt verwijderd en genoem-15 de effluent wordt gescheiden in een gasvormige stroom bevattend dampvormige koolwaterstoffen, h^O, h^S en kooloxyden en een vloeibare stroom die zware koolwaterstoffen bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zware koolwaterstofolietoevoer opwaarts door een buisvormige reactor 20 wordt bewogen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydrokraken bij een druk in het gebied van 3,5 - 24 MPa plaats vindt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de gemengde effluent in een hete scheider gehandhaafd op een tempera- 25 tuur tussen 200°C en de hydrokraakzonetemperatuur en op de , druk van de hydrokraakzone wordt gescheiden.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de zware koolwaterstofolie wordt gekozen uit bitumen afkomstig van teerzanden, olieleisteen, in situ produktie van zware olie, raffi- 30 nageresidu’s en residu.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de toevoer ook 0,1 - 60 gew.% kool bevat. 81015 10 T 3* - 21 -

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het KenmerK, dat de Koel is -SC mesh CL1.S. Sieve].

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het Kenmerk, dat de Kooi is gekozen uit sub-bitumineuze, bitumineuze en lignietkcol en turf.

9. Werkwijze volgens conclusie B, mez het kenmerk, dat tenmin ste een deel van de kool is bekleed met tot ongeveer 2G gew.% van een metaalkatalysator.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de katalysator metaal is in de vorm van een verbinding van ijzer, kobalt, 10 molybdeen, zink, tin, nikkel of wolfraam.

11. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het hy-drokraken wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een actieve hydro-generings- en ontzwavelingskatalysator.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat genoem- 15 de katalysator is gekozen uit Co-Mo-alumina en Ni-Plo-alumina.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat genoemde katalysator is gekozen uit metalen van de groepen VIb en VIII van het Periodiek Systeem.

14. Werkwijze volgens conclusies 1 -13, met het kenmerk, dat 20 de toevoer ook 0,05 - 10 gew.% van een kooksonderdrukkend middel bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het kooksonderdrukkende middel is gekozen uit hoge askool, koolwas-afval, vliegas, ijzerkool en kool bekleed met metaalkatalysatoren. 25 1B. Werkwijze volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat een deel van het zware olieprodukt terug naar de hydrokraakzone wordt gerecirculeerd.

17. Werkwijze volgens conclusies 1-16, met het kenmerk, dat het synthesegas en CO als hoofdcomponenten bevat.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het synthesegas en CO als hoofdcomponenten bevat waarbij het aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 45 mol-%.

19. Werkwijze volgens conclusies 1 - 18, met het kenmerk, dat de reactie tussen de olietoevoer en het synthesegas plaats vindt bij 35 aanwezigheid van water in de vorm van stoom. 81015 10 y t » - 22 -

20. Werkwijze volgens conclusie IS, met het kenmerk, dat water wordt toegevoegd door stoominjectie. ,v* 81015 10