JPH0220593A - 重質炭化水素をより軽質の炭化水素に転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌｉへＬＬ −ａに、工業用原油はナフサ、ガソリン、灯油及び加熱
油（ｈｅａｔｉｎｇ　ｏｉｌ）のような有用な軽質留分
を回収するために大気圧で約３４０℃の沸点まで蒸留さ
れる。約３４０℃より高い温度で蒸留するより重質の不
揮発性留分は、所謂常圧蒸留残油を形成する。常圧蒸留
残油の量は、工業用プラント作業の試験結果によると原
油全体の約４０％〜約６０％である。しかしながら比較
的多量の常圧蒸留残油は、更に転化しないとナフサ、ガ
ソリン及び他の液体炭化水素に含有させるには不適当で
ある。

上記問題を解決するために、例えば真空蒸留、ビスブレ
ーキング、デイレードコーキング（ｄｅｌａｙｅｄ　ｃ
ｏｋｉｎｇ）、水素化処理、水素化分解、及び流動接触
分解（ＦＣＣ）並びに他の常圧蒸留残油転化のアプロー
チなど、各種の重質油転化方法が開発されている。これ
らの方法のうちではＦＣＣが大部分の製油所で主流を占
めており、製品のコスト及び品質に広範な影響を及ぼし
ている。

ＦＣＣ法は現状では高性能の方法であり、多くの変形が
開発されているが、その使用にはまだ多くの制限がある
０例えば、出発原油中の汚染物質、例えば硫黄；ナトリ
ウム及びカリウムのような軽金属；ニッケル、バナジウ
ム、鉄及び銅のような重金属；アスファルテン及び多核
芳香族化合物のようなコークス前駆物質及び窒素の濃度
の制限がある。

ＦＣＣ法ではフィード中の各種の物質の濃度を、硫黄的
０．１５〜約１．５重量％、重金属としてニッケル及び
／又はその等価物約０．ｌｐｐｍ〜約１１００ｐｐ、ナ
トリウム１〜約８ｐｐ＋ｓ、コンラドソン炭素含有量約
１〜約１２重量％に制限すべきであることが一般に知ら
れている。

これらの不要な物質のあるものは特殊な精製工程により
除去することができるが、費用が増加する１例えばナト
リウム、その他アルカリ土類金属のような軽金属は脱塩
操作により除去することができる。硫黄及びその化合物
は水素化処理又は水素化分解により有効に除去すること
ができる。しかしながら、他の物質は有効には除去する
ことができず、ＦＣＣで使用される触媒の活性レベルに
悪影響を及ぼす。例えばコークス前駆物質は分解してコ
ークスになる傾向があり、このコークスは触媒の表面に
堆債して触媒活性のレベルを低下させる。バナジウムの
ような重金罵はフラックスを形成する傾向があり、触媒
の融点を低下させて触媒を無効にする。他の金属、特に
ニッケルが蓄積すると触媒が被毒し、ガソリンの収率を
低下させると同時に炭素及びＣ４ガスの形成を増加する
傾向がある。

他の重質油転化方法にも分解温度が一般に約５００℃で
あって、このような温度では約２０〜２５重−１％のＣ
４ガスが発生ずるという欠点がある。従って、ガソリン
生成量を改善するためには、水素化処理、改質又はアル
キル化による別の転化が必要である。

これらの操作も資本投下及び操業費を増加し得る。

常圧蒸留残油は高濃度の上記汚染物資を含有しており、
−倦にＦＣＣのフィードとして直接使用することができ
ない。従来技術では、汚染物質を減少するためにビスブ
レーキング、デイレードコーキング、脱アスフアルト化
、水素化処理及び水素化分解のような方法が開発されて
いる。しがしながら、これらの方法を使用すると資本投
下及び操業費が更に増加する。

上記加工原油の外に、ビヂューメン、シェール油及び石
炭液化油のよ、うな別の天然！ＩＩ質油も現状では経済
的に処理することができない。現在、叶界の需要の９０
％以上は軽質及び中質原油により供給されている。しか
しながら、これらは残存する石油資源の２５％未満であ
る。従って、将来の需要は各種の形態の他の重質油によ
り対処することがまずます必要になろう。

現状では、廃棄ケーブル、廃棄プラスチック及びスクラ
ップタイヤのような天然又は合成ポリマー、並びに瀝青
炭及び亜瀝青炭のような石炭（本明細書中では固体炭化
水素と指称する）は、経済的に軽質炭化水素生成物に転
化されない。これらの廃棄ポリマーが大量に蓄積すると
、環境及び健康上の問題が生じる。従って、これらの廃
棄ポリマーを有用な軽質炭化水素に転化することが強く
望まれている。

要約すると、石油重質原油、別の天然重質油及び固体炭
化水素を有用な軽質炭化水素に経済的に転化するための
現在使用可能な方法及び触媒を改良する余地があると思
われる。

１１へｌ在 従って、本発明の目的は低い資本投下及び操業費でより
多目的の方法を実現するように、フィードの質をＭ密に
制限することなく重質原油及び／又は固体炭化水素をガ
ソリン及び他の軽質留分生成物に転化するための新規な
方法及び触媒を提供することである。

本発明の別の目的は、大量の０４ガス及びコークスを発
生することなく熟原油及び／又は固体炭化水素をガソリ
ン及び他のより軽質の留分生成物に転化するための新規
方法及び触媒を提供することである。

本発明の更に別の目的は、原油及び常圧蒸留残油の汚染
物質を前以て除去する必要なしに接触分解により原油及
び常圧蒸留残油をガソリン及び他の軽質留分生成物に直
接転化するための新規方法及び触媒を提供することであ
る。

本発明の更に別の目的は、ＦＣＣ装置のような従来の打
動床反応器再生器システム中で重質原油をガソリン及び
他の軽質留分生成物に接触分解する性能を改良するため
の新規方法及び触媒を提供することである。

本発明の更に別の目的は、重質原油をガソリン及び他の
軽質留２分生成物に転化するためのｔＲ規方法及び触媒
であって、既存の石油精製工程に経済的に組み込むこと
が可能な方法及び触媒を提供することである。

本発明は最広義には、液相反応器又は流動接触分解転化
器内で重質原油及び／又は固体炭化水素をガソリン及び
他の１１！質留分生成物に転化するための方法及び触媒
に係り、該方法は、 Δ０重賞原油及び／又は固体炭化水素を含むフィードを
準備し、 口、約３５０℃〜約５００℃の温度で約１〜約２０気圧
の圧力で約１秒〜約３０分間の滞留時間の間、液相又は
気固系内でフィードを金属アルコキシド、フェノキシド
及びそれらの混合物から成る群から選択された触媒と接
触させ、 Ｃ０約３００℃〜約５００℃の温度で約１〜約１０気圧
の圧力で０．１秒〜約５分間の滞留時間の間、生成した
生成物を過熱蒸気と接触させ、そして り、気固分離システムを使用して生成した軽質炭化水素
とコークス生成物とを分離する、 段階を倉む。

口　の１　　ｔｇ 重質原油及び／又は固体炭化水素をガソリン及び他のよ
り軽質の留分生成物に転化するための本発明の方法は、 ＾０重質原油及び／又は固体炭１ヒ水素を含むフィード
を準備し、 Ｂ、約３５０℃〜約５００℃の温度で約１〜約２０気圧
の圧力で約１秒〜約３０分間の滞留時間の間、フィード
を金灰アルコキシド、フェノキシド及びそれらの混合物
から成る群から選択された触媒と接触させ、Ｃ０約３０
０℃〜約５００℃の温度で約１〜約１０気圧の圧力で０
．１秒〜約５分間の滞留時間の間、生成した生成物を過
熱蒸気と接触させ、 Ｄ、気固分離システムにより、生成した軽質炭化水素と
コークスとを分離する、 段階を含む。

本発明の各要件について以下に詳細に説明する。

フィード 本発明の方法は、石油起源であるか否かに関係なく各種
のｆ［ｔ［原油をフィードとして使用することができる
。各種の重質原油は多様な物質、例えば油井から取り出
される原油、原油蒸留塔で蒸留された約３４０℃以上の
留分を含む常圧蒸留残油を含んでいる。フィードは非常
に複雑な化学的特徴を有するかなり高分子量の物質から
構成される。

原油及び常圧蒸留残油は通常高比率の合計窒素、硫黄及
び金属を含んでいる。他のフィードは減圧残油からの重
質原油、溶媒脱アスファル１へ化からのエキス１〜ラク
ト、潤滑油精製からの芳香族エキストラクト、タール残
油、重質サイクル油及び他の精ｙＡ廃聚物、天然に存在
する別の重質油、シ工−ル油、タールサンドエキストラ
クト、石炭液化油、ビチューメン原油及びそれらの混合
物を含む。

フィードは脱金氏、脱硫、及び脱炭素又は流動接触分解
装置における重金属の不動悪化のような前処理を実施せ
ずに、直接軽質炭化水素に転化することができる。

本発明の方法は各種の固体炭化水素にも適用できる。固
体炭１ヒ水素は多様な物質、例えばポリエチレン、ポリ
ビニル、ポリスチレン、ポリアミド及びポリエステルの
ような合成ポリマー、　５Ｉ３Ｒ、ブチルゴム、天然ゴ
ム及びポリクロロプレンを含むエラストマー；瀝青炭及
び亜瀝青炭を含む石炭；並びにｊ充棄プラスデック、Ｖ
Ｆ、棄ケーブル、スクラップタイヤ等からの廃棄物を含
んでいる。これらの混合物をフィードとして使用しても
よい。これらの固体炭化水素フィードは硫黄含有１ｍ塩
化物含有量、窒素含有量、及び金仄含有散が高いことが
ある。しかしながら、転化前に汚染物資を除去するため
に付加的な精製を実施する必要はない。

固体炭化水素の粒子寸法は好ましくは約ＩＩ〜約５０　
ｍ　＋ｎである。固体炭化水素は触媒及び液体炭化水素
と混合してベースト又はスラリーを形成する。

液体炭化水素は、転化中に生成したリサイクル油又は任
意の重質油、例えばバージンガス油、軽質サイクル油、
常圧蒸留残油及び原油であり得る。

１仄 本発明の方法に適当な触媒は、活性成分として金属アル
コキシド及び／又はフェノキシドを含む粒状触媒である
。有機金属化合物は弐Ｈ（ＯＲ）。で表され、式中、 Ｈは周期表のＩＡ、■八、■八、■Ａ、ＩＢ、■Ｂ及び
■Ｂ族から成る群から選択された金属であり、ＯＲはグ
リニヤール試薬、フェノール、エーテル又は第一、第二
又は第三アルコールから誘導されたアルコキシ官能基で
あり、 ｎは１．２．３又は４であり、 Ｒは１〜１０ｗＡの後前原子を有するアルキル、シクロ
アルキル、フェニル又はアリルである。

選択された触媒はフィード中、又はフィードに混和性の
炭化水素溶媒中に可溶性である。適当な溶媒はバージン
ガス油、軽質サイクル油、重質ガス油、ナフサ、アルコ
ール、芳香族及び有機溶媒である。該フィードを軽質留
分炭化水素に転化するために有効な触媒の量は、重質原
油及び／又は固体炭化水素の総重量の約０．００１重量
％〜約１乗景％である。触媒は適当な方法であればどの
ような方法で導入してもよい。例えば常圧蒸留塔の前で
原油と混合してもよいし、蒸留塔の底部から得られる常
圧蒸留残油と混合してもよい。触媒は必要に応じてデイ
レードコーキング及びビスブレーキング用の炉の前又は
後で常圧蒸留残油と混合してもよい。また、触媒はキャ
リア粒子と接触させる前にフィードと混合してから分解
ゾーンに送ってもよいし、フィードと接触させる前にキ
ャリア粒子を堆積させてから分解ゾーンに送ってもよい
。

流動接触分解のような気固系で本発明に従って使用する
場合、触媒は分解ゾーン内でフィード及びキャリア粒子
と連続的に接触させる０本発明で有用な固体キャリア粒
子の組成は、このようなキャリア粒子が所望の最終炭化
水素転化を助長することが可能とするものなら、特に限
定されるものではない。

炭化水素転化でキャリアとして従来使用されている種々
の組成を有するキャリア粒子を使用することができる。

このような適当な材料はモンモリロナイト、カオリン及
びベントナイトクレーのような天然クレー、アモルファ
スシリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア及びシリカ／
ジルコニア複合材料のような天然又は合成アモルファス
材料、並びにコークス及び炭素のいずれか一方を含む。

キャリア粒子は固体粒子又は別々の物質でもよい、これ
は本発明に限定的でない、使用される流動反応器−再生
器システムの型に依存し得る。このようなキャリア粒子
は従来方法によりビル、ケーキ、粉末、顆粒等のような
任意の所望の形状に成形され得る。

固定床システムの場合、０．２５１１ＩＩｌ〜約６１１
ＩＩａの粒子寸法を有する触媒が使用され得る。流動床
システムの場合、触媒粒子は約１０１ｍ〜約６５０Ｂの
範囲の直径を有すると好適である。

本発明の上記触媒がいずれもコークスに堆積し易いかあ
るいはキャリア粒子に付着し易く、反応混合物から分離
し難いこと、及びこれらの触媒が再生できないことは当
業者に認識されよう。

【五 本発明の分解反応は約３５０℃〜約５００℃、好ましく
は約３５０℃〜約４５０℃の温度で約１〜約２０気圧の
圧力で実施される。固体炭化水素を転化すべき場合、約
１分〜約３０分間の滞留時間が必要である。

液体フィードの滞留時間はこれより短く、約１秒〜約５
分間でよい、軽質留分炭化水素及びコークスを含む生成
物は更に、約３′００℃〜約５００・℃の温度で約１〜
約１０気圧の圧力で約０．１秒〜約５分間の滞留時間、
過熱蒸気と接触させられる。

本発明の好ましい液相反応器は槽、塔の管状反応器であ
り得、”Ｐｅｒｒｙ’ｓ　Ｃ１＋ｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓＨａｎｄｂｏｏｋ”に記載されている。既
存の石油精製システムに組み込んで、液相の反応を維持
しようとする場合、槽、又は管状反応器、又は塔又は炉
、又は蒸留塔の底部を約３５０℃〜約４５０℃の温度で
約１〜約２０気圧の圧力に維持する。

本発明の好ましい気固転化器は従来の流動接触分解装置
である。触媒は再生器からのキャリア粒子と接触する前
にフィードと混合されてから分解ゾーンに入る０分解反
応は約３５０℃〜約５００℃の温度で約１秒〜約５分間
の滞留時間で液相及び気固相の両方で実施される。コー
クス及び触媒を負荷した使用済みのキャリア粒子は生成
した分解物の流れから分離され、使用済み触媒粒子上の
コークスを酸素で燃焼することにより再生床内で再生さ
れる。再生された熱キャリア粒子を分解ゾーンにリサイ
クルし、フィード及び触媒混合物と接触させる。

既存の工業用ＦＣＣ装置に関してのみ説明してきたが、
本発明はあらゆる従来の反応器再生器システム、例えば
固定床触媒転化再生器システム、沸騰触媒システム、キ
ャリア粒子が反応ゾーンと再生ゾーンとの間を連続的に
循環するシステム等にも適用できる。

Ｌ Ｐｅｒｒｙ　ｓ　Ｃｈｅ＋＊１ｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ’　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”に記載されているような軽
質炭化水素及びコークスを他の分解生成物から有効に分
離することが可能な分離操作であればどのような操作も
本発明に有用である。１つの好ましい具体例によると、
軽質炭化水素及びコークスの生成混合物を過熱蒸気と混
合し、噴霧乾燥装置、又はサイクロン分離器、又はデイ
レードコーキング装置に噴霧する。別の好ましい具体例
では、従来の流動接触分解装置を使用する。沸騰触媒転
化及び分離システムの固定床触媒転化再生器及び分離器
システム、あるいはキャリア粒子を反応ゾーンと再生ゾ
ーンとの間を連続的に循環させるシステム等、任意の従
来の反応器再生器システムも使用できる。上記分離のた
めの噴霧流体は過熱蒸気、又は約３５０℃〜約５００℃
の温度の熱キャリア粒子である。

本発明はデイレードコーキング装置、ビスブレーキング
装置、及び流動接触分解装置のような既存の石油統合精
製工程に組み込むことができる。

そこで、図面を参考に好ましい具体例について説明する
。

第１図中、液体炭化水素、例えば重質原油は２からの触
媒と共に１を通って管状反応器４に導入され、該反応器
は約３５０℃〜約４５０℃の温度で運転され且つ５を介
して約１〜約７気圧の圧力に維持される。管状反応器中
の滞留時間は約１秒〜約５分間である。生成した軽質炭
化水素及びコークスは７がら回収され、８を介する３５
０℃〜４５０℃の過熱蒸気と接触し、分離器９に供給さ
れる。蒸気と混合し、蒸発した軽質炭化水素は１０から
精留塔に回収される。コークスは１１から回収される。

上記システムに関する第１図に示した本発明は、既存の
統合精製工程に適用できるように適当な方法で変形する
ことができる。例えば第２図中、常圧蒸留残油１は１２
からの触媒と混合され、炉１４に供給され、ここで炭化
水素転化用管状反応器１５内で予め設定された滞留時間
、予め設定された点まで温度を上げる。生成した分解物
を過熱蒸気１６と接触させ、デイレードコーキング装置
１７に供給する。蒸気と混合して蒸発した軽質炭化水素
は１９がら回収され、蒸留塔２０に供給され、コークス
は１８から回収される。

第３図中、例えば廃棄タイヤ、廃棄ケーブル、廃棄プラ
スチックのような圧潰ポリマー及び石炭は、重質原油又
は転化工程からのリサイクル油及び触媒と共に、約３５
０°Ｃ〜約４５０℃の温度で約１〜約３０分間の滞留時
間の分解条件下で、２１，２２．２３を介して管状反応
器２４に導入される。管状反応器中の圧力は２５を介し
て約１〜約７気圧の範囲に維持される。廃棄鋼及び銅線
は２６から回収される。分解軽質留分生成物及びコーク
スは２７を介して供給され、２８を介する３５０℃〜４
５０℃の過熱蒸気と接触し、分離器２９に送られる。過
熱蒸気と混合した軽質留分は３０から回収されて精留さ
れる。コークスは３１から回収される。

第４図中、従来の流動接触分解装置は、約３５０°Ｃ〜
約４５０℃の温度で約１〜約７気圧の圧力で約１秒〜約
５分間の滞留時間で３２を通る触媒と共に４１を通るフ
ィードを管状反応器３３に導入することにより改良され
得る。フィードの混合物は更に、３８を介するキャリア
粒子と接触し、分解ゾーンに運ばれる。分解軽質炭化水
素及び使用済みコークスは反応器内で分離される。コー
クスを負荷した粒子は３６を介して回収され、再生器３
７に供給され、酸素で燃焼することによりコークスを除
去する。蒸発した軽質留分は５０がら回収され、更に精
留される。キャリア粒子の温度は約３５０’Ｃ〜約５０
０”Ｃの範囲に維持される。所望により３２がらの点線
で示すように、触媒をフィードと接触させる前にキャリ
ア粒子と混合してから分解ゾーンに送ってもよい。

上記炭化水素転化工程に使用される触媒の量は、フィー
ドの約０．００１〜約１重量％、好ましくは約０．００
１〜約０．１重量％である。

以下、本発明の好ましい具体例を説明するために実施例
により本発明をより詳細に説明する。実施例は発明の範
囲を限定するものではない。

及ｍ 触媒＾ ３００ｃｃのプロピルアルコール及び０．５ｇの塩化第
二水銀を収容する容量１１の丸底フラスコに２７ｇのア
ルミニウム線及び箔を配置した。フラスコを還流凝縮器
に装着し、これは塩化カルシウム乾燥管により水分から
保護した。混合物を蒸気浴上で加熱した。液体の沸騰中
に、反応に有効な触媒である四塩化炭素２ｃｃを凝縮器
を通して加え、加熱を続けた。混合物が灰色になり、数
分以内に水素が激しく発生し始めた。この時点では加熱
を停止し、多くの場合はフラスコを氷水で冷却すること
により反応を緩和することが必要である０反応が緩和し
たら、還流を再開し、アルミニウム全体が溶解するまで
還流を続けた。生成した触媒を１＝１０の重質比で溶媒
中に溶解した。

触媒Ｂ １５０ｃｃのブチルアルコールを収容する容量１１の丸
底フラスコに２３ｉＦのナトリウムを配置した。フラス
コを還流凝縮器に装着し、これは水銀トラップ又は塩化
カルシウム管により水分から保護した。

数分以内に水素が激しく発生し始めた。そこで多くの場
合はフラスコを氷水で冷却することにより反応をＭ８＋
することが必要である。反応が＃１７Ｌ、全ナトリウム
が溶解したら、生成した生成物を１：１０の重質比で適
当な溶媒に溶解した。

触媒Ｃ １２０ｇのフェノールを収容する容量１βの丸底フラス
コに４０９のＮ　ａ　ＯＩＩを配置した。混合物を水浴
上で加熱した。数分内に混合物が透明になった。生成し
た生成物を１：５の重質比で適当な溶媒に溶解した。

Ｋ施１」− 管炉内の容量１ｇの管状反応器に３００．の常圧蒸留残
油及び第１表に示すような量の調製した触媒の１種を配
置した。熱及び圧力を加えて温度及び圧力を予め設定し
たレベルに上げた。所望の滞留時間に達したら軽質留分
炭化水素をコークスから分離するに十分な量の窒素で反
応器をパージした。

フィード、分解条件及び生成した生成物の特徴を第１表
に示す。

第よ及 試験番号 へＰ夏比重 硫黄（重量％） コンラドソン炭素（重量％） ニッケル等傷物（重量ｐｐ蹟） 窒素（重量％） ＢＳ冒（重量％） 触媒 触媒（フィードに対する重量％） 分解温度（”Ｃ） 圧力（気圧） 滞留時間（分） ガス（重量％） 軽質留分（重量％） 軽油の比重 ２３　　　１９．４ フ、２　　　１．７４ フ、５　　　８．６８ １２６０　　　３８゜７６ ０．０７ １．５　　１．５ ＾　　　　＾ ０．０４　　０．０４ ４０２　　３８Ｇ ４．５　　４．０ ９．４０　　　Ｂ、３ ８２．８１　８５．７ ０．８６　　　０．８７ １９．４ １．７４ ６．６８ ３８．７８ ０．０７ １．５ ０．０４ ３．０ １６．２３ ７１．６３ ０．８７ コークス（重量％）　　　　　　　　　　　７．７９　
８．００　１２．２４池の重質油転化を説明するために
、アスファルテン及びタールをフィードとして試験した
。　３００ｇのフィードを触媒と共に予め設定した温度
及び圧力で容量１１の管状反応器に配置した。所望の滞
留時間に達したら、軽質留分炭化水素をコークスから分
離するに十分な量の窒素を管状反応器に導入した。分解
条件、フィード及び分解生成物の特徴を第２表に示す。

箋ス衣 試験番号 フィード コンラドソン炭素（重量％） 触媒 触媒（重量％） アスフ、ルテシ　アスファルテシ　　タールＭＣ−１５
０８Ｃ−１８０ ２２，８７，１ 八＾ ０．０４　　０．０４ ２１．２ ０．０４ 分解温度（’Ｃ） 圧力（気圧） 滞留時間（分） ガス（重量％） 軽質留分（重量％） 軽油の比重 コークス（重量％） ３．５　　３．５　　　１゜ １１．４６　　７．２５　　６．２ ６７．６０　８１．８６　　６７．５ ０．８８　　０．８７　　０．８６５ ２０．９４　１０．８７　　２６．３ 固体炭化水素転化方法を説明するために、廃棄ケーブル
、廃棄タイヤ及び石炭をフィードとして調製しな。廃棄
ケーブル及び廃棄タイヤを２５ｍｍ未満の寸法に圧潰し
、石炭を１１未満の寸法に粉砕した。フィード及び触媒
へを試験番号２からの常圧蒸留残油又はガス油と合わせ
て管炉内の容量１１の管状反応器内に配置した。予め設
定した温度及び圧力に熱を加え、反応器を加圧した。予
め設定した滞留時間に達しなら、軽質留分をコークス及
び金属線から分離するに十分な量の窒素を管状反応器に
導入しな。フィード、操作条件及び生成した生成物の特
性を第３表に示す。

影１ 試験番号 固体炭化水素 液体炭化水素 固体：液体比 炭素（重量％） 水素（重量％） 酸素（重量％） 窒素（重量％） 硫黄（重量％） 灰分（重量％） 含水量（重量％） 触媒くフィードに対する重量％） 分解温度（”Ｃ） 滞留時間（分） タイヤ　ケーブル　石炭 常圧蒸留残油　　　常圧本Ｉｌｌ油　　　　ガス油ｔ：
ｔ　　　　　　ｔ：ｔ　　　　　　　１．７５：１８２
．９３　　　　　−　　　　　　　　６７．７９７．０
２　　　　　−　　　　　　　　　３．１３２．１９　
　　　　−　　　　　　　　　９．０４０．２４　　　
　　−　　　　　　　　　０．５６１．２３　　　　　
−　　　　　　　　　０，４３４．７５　　　　　−　
　　　　　　　１５．６６１．５０　　　　　−　　　
　　　　　　３．３９０．０２３　　　　０．０４　　
　　　　０．０フ８ガス（重量％）　　　　　　　　　
　３．５５　　５．９４軽質留分く重量％）　　　　　
　　８０．２２　　４２．２４全フイードに対するコー
クス（重１１％＞　　　　　　　　　　１６．２３　　
　　１１．２５固＃炭化水素に対するコークス（重１４
％＞　　　　　　　　２３．７　　　　　１１２５廃棄
金属線（重量％）　　　　　　　　　　　４０．５７１
３．４０ ５８．７６ ２９．８４ ４４．８０ 気固転化を説明するために、触媒の一部を試験番号２か
らの常圧蒸留残油及び重質ガス油と混合し、触媒の別の
一部を試験番号７からのコークス粒子上に堆積した。管
炉中の管状反応器に触媒を堆積したコークス粒子を充填
した。反応器を凝縮器及び窒素バーシャーに装着した。

予め設定した温度に加熱し、フィードを注入器ポンプに
より導入して触媒粒子と接触させた。生成した分解生成
物を凝縮器から連続的に回収した。工程の終わりに窒素
ガスを導入して軽質留分をコークスから更に分離した。

結果を第４表に示す。

試験番号 フィード 八ｐｔ 触媒 触媒（フィード中の重量％） 触媒く粒子中の重量％） 圧力（気圧） 分解温度（”Ｃ） 空間速度（Ｗ／Ｗ／ｎ＋ｉｎ） 粒子：油比 ガス（重量％） 軽質留分（重量％） 軽油の比重 コークス（重量％） 型生表 ガス油 ２６．３ ＾ ０．０２ ０．１ ０．８ ０．３８ ３：１ ７．２８ ９０．１ ０．８５ ２．６２ 常圧蒸留残油 １９．４ 八 〇、０２ ０．１ ０．８ ０．３８ ３：１ ７．３３ ８５．０ ０．８６ ７．６７ 試験番号２． ７及び８からの軽質留分生成物及 びコークスの一部を処理し、３５０℃の過熱蒸気により
分離した。生成した軽質留分を熱重量分析計中に置いた
。蒸留の結果を第５表に示す。

５０℃（重量％） １００℃（重量％） １５０℃（重量％） ２００℃（重量％） ２５０℃（重量％） ３００℃（重量％） ３５０℃（重量％） ４００℃（重量％） ３．８６ １０．８Ｂ ２３．５１ ４４．２１ ７２．２８ ９１．２３ ９６．４９ ５．９６ １４．７４ ２８．７７ ５１．２３ ７９．３０ ９４゜０４ ９５、フ８ １１．９３ ３１．２３ ５４．７４ ６９．１２ ８４．９１ ９４．０４ ９７．５４ へＰＩ比重２１；硫黄２．５重量％；コンラドソン炭素
数６．３３．ニッケル等漬物金属１２０ｐｐｍの特徴を
有する市販の燃料油を次の試験の分解操作のフィードと
して使用した。３００ｇのフィード及び０．２ｃｃの触
媒へを管炉内の容量１！の管状反応器内に配置し、予′
め設定された温度及び圧力に熱及び圧力を加えた。予め
設定された滞留時間に達したら、試験番号１２の生成物
を３５０℃の過熱蒸気と接触させ、試験番号１３の生成
物を３５０℃の窒素と接触させた。

データを以下の第６表に示す。過熱蒸気処理によりコー
クスの生成量は約５０％減少した。

試験番号　　　　　　　１２ 分解温度（’Ｃ）　　　　　３９５ 分解圧力（気圧）３．０ 滞留時間（秒）３．０ コークス（重量％ン　　　３．２４

【図面の簡単な説明】

第１図は重質原油の触媒転化のための本発明の方法の概
略流れ図、第２図は本発明の触媒転化方４．０ ３．０ ７．１４ 法を具現する改良型石油精製工程の概略流れ図、第３図
は固体炭化水素の触媒転化のための本発明の方法の概略
流れ図、第４図は本発明の改良型流動床触媒転化方法の
概略流れ図である。

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）重質原油フィードをより軽質の留分生成物に転化
   するための方法であつて、 Ａ、約３５０℃〜約５００℃の温度範囲で約１〜約２０
   気圧の範囲の圧力で約１秒〜約５分間の滞留時間で所定
   量の触媒及びフィードを液相反応器に導入し、Ｂ、得ら
   れた生成物を過熱蒸気と接触させ、Ｃ、その後、生成し
   た軽質留分生成物をコークスから分離する、 ことを特徴とする方法。
2. （２）該フィードが未処理原油である請求項１に記載の
   方法。
3. （３）該フィードが原油の常圧蒸留残油及び他の残油で
   ある請求項１に記載の方法。
4. （４）該フィードが軽質ガス油及び重質ガス油を含む常
   圧蒸留残油である請求項１に記載の方法。
5. （５）該フィードが、ジュール油、重質ビチューメン原
   油、タールサンドエキストラクト、石炭液化油である請
   求項１に記載の方法。
6. （６）該触媒が周期表の I Ａ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、
   I Ｂ、IIＢ及びIVＢ族金属から成る群から選択された金
   属のアルコキシド及び／又はフェノキシドである請求項
   １に記載の方法。
7. （７）触媒の使用量が該フィードの約０．００１〜約１
   重量％である請求項１に記載の方法。
8. （８）該圧力が液相中の分解反応を維持するに十分な圧
   力である請求項１に記載の方法。
9. （９）該反応器が管状反応器である請求項１に記載の方
   法。
10. （１０）該過熱蒸気が約３００℃〜約５００℃の温度範
    囲で約１〜約１０気圧の圧力であり、滞留時間が約０．
    １秒〜約５分間である請求項１に記載の方法。
11. （１１）コークスを含む軽質留分生成物を約３５０℃〜
    約５００℃の温度で過熱蒸気の噴霧流体又は熱キャリア
    粒子と接触させることにより、軽質留分生成物を分離す
    る請求項１に記載の方法。
12. （１２）固体炭化水素フィードをより軽質の留分生成物
    に転化するための方法であって、 Ａ、約２５０℃〜約４５０℃の温度範囲で約１〜約２０
    気圧の範囲の圧力で約１〜約３０分間の滞留時間で所定
    量の触媒及びフィードを液体油と共に液相反応器に導入
    し、 Ｂ、得られた生成物を過熱蒸気と接触させ、Ｃ、その後
    、生成した軽質留分生成物とコークスを分離する、 ことを特徴とする方法。
13. （１３）該フィードがスクラップタイヤ、廃棄ケーブル
    及び廃棄プラスチックを含むポリマー及びエラストマー
    である請求項１２に記載の方法。
14. （１４）該フィードが瀝青炭及び亜瀝青炭を含む石炭で
    ある請求項１２に記載の方法。
15. （１５）該液体油が原油、ガス油、常圧蒸留残油及びリ
    サイクル油である請求項１２に記載の方法。
16. （１６）該フィード及び液体油がペースト又はスラリー
    を形成するに十分な比である請求項１２に記載の方法。
17. （１７）該触媒が周期表の I Ａ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、
    I Ｂ、IIＢ及びIVＢ族金属から成る群から選択された
    金属のアルコキシド及び／又はフェノキシドである請求
    項１２に記載の方法。
18. （１８）該触媒の使用量がフィードの約０．００１〜約
    １重量％である請求項１２に記載の方法。
19. （１９）該反応器が槽反応器又は管状反応器である請求
    項１に記載の方法。
20. （２０）該過熱蒸気が約３００℃〜約５００℃の温度範
    囲で約１〜約１０気圧の圧力であり、滞留時間が約０．
    １秒〜約３０分間である請求項１２に記載の方法。
21. （２１）軽質留分生成物及びコークスを約３５０℃〜約
    ４５０℃の温度で過熱蒸気の噴霧流体又は熱キャリア粒
    子と接触させることにより、軽質留分生成物をコークス
    から分離する請求項１２に記載の方法。
22. （２２）キャリア粒子を分解装置内で分解ゾーンと再生
    ゾーンとの間を周期的に循環させる接触分解方法を含む
    、重質の原油フィードをより軽質の留分生成物に転化す
    るための方法であって、 Ａ、再生ゾーンからのキャリア粒子と接触させる前に所
    定量の触媒をフィードと混合し、混合物を分解条件下に
    分解ゾーンに導入し、 Ｂ、コークス堆積粒子を流出物から分離し、Ｃ、コーク
    ス堆積粒子を再生ゾーンに導入し、酸素で燃焼すること
    によりコークスを除去し、 Ｄ、キャリア粒子を分解ゾーンにリサイクルする、こと
    を含んで成り、 低温で液相及び気固相中で分解反応を行うことを特徴と
    する方法。
23. （２３）該フィードが未処理原油である請求項２２に記
    載の方法。
24. （２４）該フィードが常圧蒸留残油及び他の残油である
    請求項２２に記載の方法。
25. （２５）該フィードが軽質ガス油及び重質ガス油を含む
    常圧蒸留残油である請求項２２に記載の方法。
26. （２６）該フィードがシェール油、重質ビチューメン原
    油、タールサンドエキストラクト及び石炭液化油である
    請求項２２に記載の方法。
27. （２７）該触媒が周期表の I Ａ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、
    I Ｂ、IIＢ及びIVＢ族金属から成る群から選択された
    金属のアルコキシド及び／又はフェノキシドである請求
    項２２に記載の方法。
28. （２８）該触媒の量がフィードの約０．００１〜約１重
    量％である請求項２２に記載の方法。
29. （２９）該温度が約３５０℃〜約５００℃の範囲であり
    、液相反応器中の圧力が１〜２０気圧の範囲であり、気
    固転化器中の圧力が約１〜約３気圧の範囲である請求項
    ２２に記載の方法。