FR2479255A1 - Procede d'hydrocraquage d'hydrocarbures lourds utilisant du gaz de synthese - Google Patents
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Abstract
PROCEDE D'HYDROCRAQUAGE D'HYDROCARBURES LOURDS UTILISANT DU GAZ DE SYNTHESE. UNE CHARGE D'HUILE HYDROCARBONEE LOURDE ET DU CHARBON SONT MELANGES DANS UNE CUVE 10 POUR FORMER UNE SUSPENSION POMPEE PAR UNE POMPE 11 DANS UN CONDUIT 12, AFIN D'ALLER DANS UNE TOUR 13. DU GAZ DE SYNTHESE PROVENANT D'UN CONDUIT 30 EST ENVOYE SIMULTANEMENT DANS LA TOUR 13 PAR UN CONDUIT 12. ON SOUTIRE DU SOMMET DE LA TOUR, PAR UN CONDUIT 14 UN MELANGE GAZ-LIQUIDE QUE L'ON ENVOIE DANS LE SEPARATEUR 15 A CHAUD OU L'EFFLUENT EST SUBDIVISE EN UN COURANT 18 GAZEUX ET EN UN COURANT 16 LIQUIDE. INDUSTRIES PETROCHIMIQUES.
Description
1 2479255
L'invention est relative à l'hydrocraquage et, plus particulièrement, à l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes, telles que le bitume provenant des sables asphaltiques)
en la présence de gaz de synthèse.
On connaît bien des procédés d'hydrocraquage destinés à
transformer des huiles hydrocarbonées lourdes en naphtas lé-
gers et intermédiaires de bonne qualité, en vue d'obtenir une
charge de reformagedu mazout et du gas-oil. Ces huiles hydro-
carbonées lourdes peuvent être des substances telles que du pé-
trole brut, des résidus atmosphériques de goudron, des résidus sous vide de goudron, des huiles lourdes recyclées, des huiles de schiste, des liquides dérivés du charbon, des résidus de
pétrole brut, des bruts étêtés et les huiles lourdes bitumineu-
ses extraites des sables asphaltiques. Sont particulièrement in-
téressantes les huiles extraites des sables asphaltiques, qui contiennent des substances à large gamme d'ébullition, allant des naphtas en passant par le kérosène, le gas-oil, le brai, etc., et qui contiennent une grande proportion, habituellement supérieure à 50 % en poidsde substances à point d'ébullition
supérieur à 5240C, point d'ébullition équivalent sous la pres-
sion atmosphérique.
Les huiles hydrocarbonées lourdes du type ci-dessus ont tendance à contenir des composés nitrés et soufrés en de
très grandes concentrations. En outre, ces fractions d'hydro-
carbures lourds contiennent souvent des quantités excessives de composés organo-métalliques polluantsqui ont tendance à être
extrêmement nuisibles à divers processus catalytiques qui peu-
vent être effectués ensuite, tels que l'hydrogénation cataly-
tique. Si, parmi les agents métalliques polluants, ce sont ceux contenant du nickel et du vanadium qui sont les plus courants,
d'autres métaux peuvent être souvent présents. Ces agents mé-
talliques polluants, ainsi que d'autres, se trouvent actuelle-
ment dans la substance bitumineuse sous la forme de composés
organo-métalliques de masse moléculaire relativement élevée.
Une quantité considérable des complexes organo-métalliques est fixce à la substance asphalténique et contient du soufre. Bien enLendu, lorsque l'on effectue un hydrocraquage catalytique, la présence de grandes quantités de substance asphalténique et de composés organo-métalliques gêne considérablement l'activité du catalyseur pour ce qui concerne l'élimination par destruction des composés azotéssoufrés et oxygénés. Un bitume typique
d'Athabasca peut contenir 53,76 % en poids de substance bouil-
lant au-dessus de 5240C, 4,74 % en poids de soufre, 0,59 % en poids d'azote, 162 parties de vanadium par million et 72 parties
de nickel par million.
Au fur et à mesure que les réserves de pétrole brut classique diminuent, ces huiles lourdes doivent être améliorées pour satisfaire à la demande. Lors de cette amélioration, la
1C substance plus lourde est transformée en des fractions plus lé-
gères et la plus grande partie du soufrede l'azote et des mé-
taux doit être enlevée. Ceci est effectué habituellement par un processus de cokéfactiontel qu'une cokéfaction retardée ou fluidisée, ou par un processus d'addition d'hydrogène, tel qu'un hydrocraquage thermique ou catalytique. Le rendement de la distillation, par le processus de cokéfaction, est de 70 % environ et ce procédé fournit aussi environ 23 % en poids de
coke à titre de sous-produit, qui ne peut pas être utilisé com-
me combustible en razison du faible rapport hydrogène à carbone, -et de la teneur élevée en produit minéral et en soufre. Suivant les conditions de fonctionnement, les procédés d'hydrogénation peuvent donner un rendement de distillation supérieur à 87 %
en poids.
- Dans le cas de l'hydrocraquage catalytique, les asphal-
tènes et les matières minérales se trouvant dans le bitume et les huiles lourdes ont des effets nuisibles sur la durée de vie
des catalyseurs coûteux utilisés pour l'hydrocraquage catalyti-
que, ce qui entraîne des coûts de fonctionnement et de produc-
tion plus élevés. On a trouvé que des processus mettant en oeu-
vre l'addition d'hydrogène à des pressions élevées et à des tem-
pératures élevées sont utiles pour l'hydrogénation et/ou l'hydro-
craquage de composés de masse moléculaire élevée en substances ayant des gammes d'ébullition plus basses. En même temps, ont lieu des réactions de désulfuration, de démétallisation et
d'élimination de l'azote. A cet effet, on a utilisé des pres-
sions réactionnelles allant jusqu'à 24 MPa et des températures
allant jusqu'à 4900C.
Dans l'hydrocraquage par voie thermique, un problème essentiel est le dépôt de matières solides dans le réacteur,
notamment quand on opère sous des pressions relativement bas-
ses, et cela provoque des interruptions de fonctionnement
coûteuses. Les dépôts se forment au sommet du réacteur o la pres-
sion partielle de l'hydrogène et la teneur en cendres sont les plus basses. En opérant à des pressions élevées, par exem-
ple à 24 MPa et à 470C, on diminue d'une manière très signi-
ficative l'encrassage du réacteur.
Comme une partie importante des coûts en capital et du fonctionnement d'une usine d'hydrocraquage est relative à l'hydrogène, on s'est efforcé de mettre au point des artifices
permettant de faire fonctionner l'usine sous des pressions bas-
ses. Un tel processus est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.214.977. Ces artifices servent à supprimer la cokéfaction dans des conditions qui conduiraient, sinon, à des problèmes difficiles de fonctionnement. Un autre processus met
en oeuvre l'hydrocraquage simultané du bitume et du charbon.
Un procédé, connu sous le nom de Costeam, pour liqué-
fier du lignite en la présence de catalyseurs, est décrit par
Appell, H.R., Moroni, E.C. et Miller, R.S. "COSTEAM Liquefac-
tion of lignite", Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., prépublica-
tion Vol. 20, No. 1, 58 à 65, 1975. Ce procédé utilise un gaz de synthèse, un agent réducteur et l'humidité du charbon comme source d'hydrogène. On a observé que l'oxyde de carbone est choisi pour ce qui concerne la réduction des groupes carbonyle, alors que les réactions de craquage s'effectuent mieux à l'aide
d'hydrogène. L'activité élevée de l'oxyde de carbone pour ré-
duire des groupes carbonyle est attribuée au fait que des char-
bons de faible qualité se liquéfient plus facilement en la pré-
sence d'oxyde de carbone qu'en la présence d'hydrogène. Ces charbons de faible qualité contiennent non seulement davantage
de groupes carbonyle que ceux de qualité plus élevée, mais con-
tiennent aussi des métaux alcalins liés organiquement, qui sont transformés en formiates,qui constituent probablement les
agents réducteurs actifs.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.565.784, on décrit un procédé en continu de récupération de l'huile d'une
suspension de schiste huileux brut dans de l'huile de schiste.
De l'eau et du gaz de synthèse chaud, qui n'a pas été refroidi
et qui provient de la zone de réaction d'un générateur d'oxyda-
tion partiellesont injectés dans la suspension d'huile de
schiste huileux sous pression et le mélange est introduit immé-
diatement dans une cornue tubulaire non catalytique maintenue à une température allant de 450 à 510'C, et sous une pression de 2 à 7 MPa, pour avoir un rendement maximum d'huile de schis- te ayant une teneur minimale en azote. Pratiquement tout l'hydrogène et une grande fraction de la chaleur requise dans
la cornue tubulaire sont fournis par le gaz de synthèse.
Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.617.471, on 1 décrit un procédé suivant lequel on injecte du gaz de synthèse et de l'eau dans de l'huile de schiste à une température et à une pression relativement modérées, de l'huile de schiste de qualité élevée étant obtenue par addition de H20, qui réduit
la consommation d'hydrogène. Au brevet des Etats-Unis d'Améri-
que No. 3.617.472, on décrit un procédé pour recueillir de l'huile de schiste huileux par distillation à l'aide de gaz
de synthèse. Ce brevet mentionne que de l'hydrogène supplémen-
taire est produit dans des cornues pour schiste huileux par la réaction de déplacement du gaz à l'eau, le schiste servant
de catalyseur.
L'invention vise un procédé d'hydrocraquage d'huile
hydrocarbonée lourde, dont les coûts sont diminués par le rem-
placement de l'hydrogène habituel par du gaz de synthèse.
L'invention a donc pour objet un procédé d'hydrocraqua-
ge d'une huile hydrocarbonée lourdedont une portion importante a un point d'ébullition supérieur à 5240C, qui consiste a) à faire passer une charge d'huile hydrocarbonée
lourde en la présence de gaz de synthèse contenant de l'hydro-
gène, en une quantité suffisante pour fournir 14 à 1400 m3 d'hydrogène par 0,16 m3 de la charge hydrocarbonée dans une
zone d'hydrocraquage confinée,qui est maintenue à une tempéra-
ture comprise entre 400 et 5000C environ et sous une-pression d'au moins 3,5 MPa, alors que la vitesse spatiale est comprise entre 0,5 et 4 volumes environ d'huile hydrocarbonée par heure par volume de la capacité de la zone d'hydrocraquage; b) à enlever de la zone d'hydrocraquage un effluent mixte contenant une phase gazeuse comprenant des hydrocarbures H20G H2 et des oxydes de carbone à ltétat de vapeurs, et une phase liquide comprenant des hydrocarbures lourds; e.t
c) à subdiviser cet effluent en un courant gazeux conte-
nant des hydrocarbures H20, H P S et des oxydes de carbone à
1 6tat de vapeursetenun courant liquide contenant des hydrocar-
bures lourds.
Bien que le procédé.suivant l'invention convienne parti-
culièrement bien pour le traitement du bitume ou d'huiles lour-
des, il convient aussi très bien pour traiter du bitume étêté,
du brai, du schiste huileux, des queues de raffinage, des rési-
dus, etc. Le procédé peut être mis en oeuvre à des températures tout à fait modérées, par exemple comprises entre 3,5 et 24 MPa,
sans cokéfaction dans la zone d'hydrocraquage.
On peut effectuer le procédé d'hydrocraquage suivant l'invention dans une grande diversité de réacteurs connus, à
courant ascendant ou descendant. C'est ainsi que la zone d'hy-
drocraquage peut être un réacteur tubulaire non garni, un réac-
teur à lit en ébullition, ou un réacteur à lit fluidisé. Le
réacteur tubulaire non garni s'est révélé convenir particulière-
ment bien lorsque l'on subdivise l'effluent provenant du haut du réacteur dans un séparateur à chaud, et lorsque l'on charge
le courant gazeux provenant du séparateur à chaud dans un sépa-
rateur basse pression haute température, o il est subdivisé en un courant gazeux contenant de l'hydrogène, et de moindres, quantités d'hydrocarbures gazeux, et en un courant de produit
liquide contenant des produits huileux légers. Il est aussi pos-
sible de disposer les réacteurs en étages, le premier réacteur
étant un réacteur tubulaire sans garnissage, tandis que le se-
cond contient un lit en ébullition de produits catalyseurs extrudés. Le gaz de synthèse est typiquement un'mélange gazeux contenant H2 et CO, comme constituants principaux, et contenant de 1 à 99 % en moles de H2, de préférence au moins 45 % en moles de H2, souvent associés à quelques faibles quantités d'autres gaz, tels que C02, H20 et H2S. Suivant une variante préférée, de l'eau peut être présente sous la forme de vapeur d'eau. Le
gaz de synthèse peut être obtenu à partir de pratiquement n'im-
porte quelle matière hydrocarbonée qui convient pour charger un générateur de gaz de synthèse, par exemple du gaz naturel, du
propane, du butane, du brut réduit, du brut entier, etc. Néan-
moins, uine partie du produit huileux obtenu par le procédé
suivant l'invention constitue la source de matières hydrocarbo-
nées préférées. De même,le gaz oxydant chargé au générateur de
gaz de synthèse peut être de l'air, de l'oxygène, de l'air enri-
chi en oxygène.
La charge d'hydrocarbures lourds peut être traitée tel- le qu'elle est par le gazde synthèse ou l'on peut former une suspension de l'huile hydrocarbonée lourde et du charbon. Le charbon est incorporé habituellement à raison de 0,1 à 60 % en poids. On peut utiliser n'importe quel type de charbon, tel que le lignite, le sub-bitumineux, le bitumineux, etc., ou la tourbe comme partie charbonneuse de la suspension constituant
la charge. On peut utiliser le charbon tel qu'il est, sans addi-
tifs, ou au moins une partie du charbon peut être revêtue de jusqu'à 20 % environ en poids d'un catalyseur métallique tel que le fer, le cobalt, le molybdène, le zinc, l'étain, le
tungstène, le nickel, ou d'un sel autre actif catalytiquement.
L'utilisation des substances catalytiques améliore la transfor-
mation du charbon et du bitume, ainsi que le fonctionnement du
processus, mais la charge métallique dépend du coût des subs-
tances, de la teneur admissible en cendres et de l'activité
optimale du catalyseur.
On peut appliquer le catalyseur en revêtement sur le
charbon par projection d'une solution aqueuse d'un sel métalli-
que sur les particules de charbon. On peut aussi sécher partiel-
lement le charbon pour en diminuer la teneur en humidité avant de le mélanger à la charge, ou on peut utiliser le charbon alors
qu'il a une teneur en humidité prescrite.
Les dimensions de particules du charbon peuvent varier
beaucoup et sont de préférence inférieures à 0,25 mm, une subs-
tance passant au tamis de 0,150 mm étant particulièrement préfé-
rée. La granulométrie est déterminée surtout par les caractéris-
tiques hydrodynamiques du réacteur. Le charbon doit être mélan-
gé au bitume de manière à éviter toute formation d'agglomérats
et, si on le souhaite, on peut mélanger à la suspension de char-
bon et de bitume un appoint de catalyseur homogène ou hétérogène.
Les catalyseurs d'appoint sont typiquement des cataly-
seurs d'hydrogénation et de désulfuration. Ils peuvent compren-
dre des matières telles que Co-Mo-alumine et Ni-Mo-alumine, ou
des métaux des groupes VIb et VIII de la Classification périodi-
que des éléments.
Suivant une autre disposition de l'invention, la charge d'hydrocarbures lourds peut contenir de 0,05 à 10 % en poids environ d'un agent supprimant la cokéfaction. Comme agents, on peut mentionner du charbon à teneur en cendres élevée, des rejets
de liqueur de lavage du charbon, de la cendre volante, du mâche-
fer et du charbon revêtu de catalyseurs métalliques.
Suivant une variante préférée, le bitume est pompé dans un réchauffeur et envoyé, avec le gaz de synthèse, dans un
réacteur tubulaire vertical sans garnissage. Le mélange liquide-
gaz provenant du sommet de la zone d'hydrocraquage est subdivi-
sé dans un séparateur à chaud maintenu à une température compri-
se entre 2000C environ et la température de la zone d'hydro-
craquage et sous la pression de la zone d'hydrocraquage. Le pro-
duit hydrocarboné lourd provenant du séparateur à chaud peut être recyclé partiellement à la zone d'hydrocraquage ou envoyé
à un traitement secondaire.
Le courant gazeux provenant du séparateur à chaud conte-
nant un mélange d'hydrocarbures gazeux et d'hydrogène est encore refroidi et subdivisé dans un séparateur basse température-haute pression. En utilisant ce type de séparateur, le courant gazeux de sortie obtenu contient surtout H2, CO et C02 avec quelques
impuretés, telles que du sulfure d'hydrogène et des hydrocarbu-
res gazeux légers. Ce courant gazeux est envoyé dans un laveur et le courant lavé, riche en hydrogène, est recyclé en tant que
partie du gaz de synthèse envoyé au processus d'hydrocraquage.
Le courant liquide provenant du séparateur basse tempé-
rature-haute pression représente les hydrocarbures légers pro-
duits suivant le procédé et peut être envoyé à un traitement secondaire.
Une partie du charbon peut être entraînée avec le pro-
duit huileux lourd provenant du séparateur à chaud et se retrou-
ver dans la fraction de brai bouillant au-delà de 5240C. On peut
commodément brûler ce charbon ou le gazéifier avec le brai.
La figure unique du dessin annexé est un schéma illus-
trant un mode de réalisation préféré du procédé duivant l'inven-
tion. Une charge d'huile lourde hydrocarbonée et du charbon
sont mélangés dans une cuve 10 de charge afin de former une sus-
pension. Cette suspension est pompée par une pompe 11 dans un
conduit 12 d'entrée menant au bas d'une tour 13 sans garnissage.
Du gaz de synthèse recyclé et du gaz de synthèse d'appoint pro-
venant d'un conduit 30-s3nt envoyéssimultanément dans la tour 13 par le conduit 12. Un mélange gaz-liquide est soutiré du sommet de la tour par un conduit 14 et est envoyé dans un séparateur à chaud. Dans ce séparateur, l'effluent provenant de la tour 13 est subdivisé en un courant 18 gazeux et en un courant 16 liquide. Le courant liquide est sous la forme d'huile lourde
qui est recueillie en 17.
Le courant gazeux provenant du séparateur 15 à chaud
est emmené par un conduit 18 dans un séparateur 19 haute pres-
sion-basse température. Dans ce séparateur, le produit est sub-
divisé en un courant gazeux riche en hydrogène qui est soutiré par un conduit 22,et en un produit huileuxqui est soutiré par
un conduit 20 et est recueilli en 21.
Le courant 22 riche en hydrogène est envoyé dans une tour 23 de'lavage à garnissage o il est lavé à l'aide d'un liquide 24 de lavage qui est recyclé dans la tour à l'aide d'une pompe 25 et d'une boucle 26 de recirculation. Le courant lavé riche en hydrogène sort du laveur par un conduit 27 et est
réuni à du gaz de synthèse frais d'appoint, admis par un con-
duit 28,et recyclé par une pompe 29 pour le gaz de recyclage,
et par un conduit 30 à la tour 13.
L'exemple suivant illustre l'invention.
On effectue une série d'essais dans un récipient de ré-
action ayant la forme d'un autoclave à agitation d'une capacité de 2 litres. La pression de travail autorisée est de 34,5 MPa pour une température maximale de 4850C environ. Le contenu du récipient est agité par une hélice tournant à 1250 tours/minute
et mise en action par voie magnétique.
L'autoclave est chauffé par un serpentin de chauffage extérieur et l'ensemble est isolé. La température intérieure est mesurée à l'aide d'un thermocouple inséré dans un puits, allant du sommet jusqu'à environ 5,1 cm du fond. La température de peauextérieure est mesurée par un thermocouple placé contre
la paroi du récipient, au milieu de la section chauffée.
Comme charge, on utilise un bitume ayant les propriétés suivantes. Densité, 15/15 C 1,013 - Soufre, % en poids 4,74 - Cendres, % en poids 0, 59 - Résidus de carbone Conradson, % en poids 17,9 - Produits insolubles dans le pentane, % en poids 16,8 - Produits insolubles dans le benzène, % en poids 0,52 - Carbone, % en poids 81,93 - Hydrogène, % en poids 10,03 Azote, % en poids 0,42 - Vanadium, partie en poids par million 162 Viscosité cinématique en cSt
à 38 C 23,83
à 50 C 69,78
* à 55 C 43,38
à 99 C 162
- Brai, % en poids 53,76
- Distillat, % en poids 46,24.
Du point d'ébullition initial à 2050C, % en volume 2,8 de 205 à 345 C, % en volume 11,8
de 345 à 524 C, % en volume 77,4.
Le catalyseur utilisé dans ces essais est un cataly-
seur FeSO4/charbon obtenu en projetant une solution de FeSO4 sur des particules de charbon subbitumineux, ce qui donne un
catalyseur en particules ayant l'analyse suivante.
- Carbone, % en poids 49,19 - Hydrogène, % en poids 3,52 - Azote, % en poids 0,62 - Soufre, % en poids 3,62 - Vanadium (ppm en poids) 5 - Nickel (ppm en poids) 13 - Titane (ppm en poids) 718
- Fer, % en poids 5,8.
On charge l'autoclave de 500 grammes environ de bitume et, pour certains des essais, on ajoute au bitume 10 grammes
environ (2 % en poids de la charge) du catalyseur ci-dessus.
-
Après avoir balayé deux fois par de l'hydrogène, on met le réci-
pient sous pression par du gaz de synthèse consistant en H 2-CO à la température ambiante pour obtenir approximativement 14 MPa à 4500C. On chauffe le réacteur à 450C en 4 heures environ et on maintient cette température pendant une heure. Après une heure à la température réactionnelle, on laisse refroidir le
récipient à la température ambiante.
On mesure les gaz à la température ambiante dans un
récipient à gaz en plastique et on en recueille deux échantil-
1G lons représentatifs en vue de l'analyse. On ouvre le récipient et on recueille l'ensemble des échantillons liquides et solides
en vue de l'analyse.
Pour démontrer que de l'hydrogène peut être remplacé
avec succès par un gaz de synthèse bien moins coûteux, on effec-
tue des expériences en utilisant un mélange gazeux contenant
CO et H2 en le rapport molaire de 1:2. Afin d'obtenir une injec-
tion simulée de vapeur d'eau, on charge environ 10 grammes
d'eau dans le récipient de réaction en même temps que le bitume.
Sur les bases ci-dessus, on effectue une série d'essais, un jeu d'essais étant effectué sans le catalyseur et l'autre avec du catalyseur FeSO4/charbon. Les conditions opératoires pour six essais différents sont données au tableau 1. L'essai
No. 1 représente une expérience utilisant de l'hydrogène, l'es-
sai No. 2 fait appel à du gaz de synthèse contenant CO et H2 dans le rapport 1:2 et l'essai No. 3 reprend l'essai No. 2 avec addition d'eau pour simuler l'injection de vapeur d'eau, les trois essais étant effectués sans catalyseur. Les essais Nos 4, 5 et 6 reprennent les essais Nos 1, 2 et 3 en présence du catalyseur. Le tableau 2 donne les rendements en produits obtenus
dans les six expériences différentes et il est à noter particu-
lièrement que les rendements en liquide augmentent significati-
vement quand on utilise du gaz de synthèse au lieu de l'hydro-
gène. Les transformations du brai restent relativement constan-
tes et la consommation d'hydrogène diminue. La baisse importan-
te dans l'essai No. 3 indique que l'hydrogène est engendré par
la réaction de déplacement du gaz à l'eau.
Au tableau 3 ci-dessous on donne les propriétés des liquides produits. Le rapport atomique H/C augmente lorsqu'on il utilise du gaz de synthèse, comme-le font les rendements en les
diverses fractions.
Le tableau 4 donne les propriétés de diverses fractions
du liquide produit. La fraction comprise entre le point d'ébul-
lition initial et 200C a une teneur en soufre qui augmente lé-
gèrement cependant que les autres propriétés restent sensible-
ment constantes.
Les propriétés du solide produit sont données au tableau et, bien que le rapport atomique H/C augmente, les teneurs
en soufre et en azote augmentent aussi.
Une analyse des gaz est donnée au tableau 6 et, pour l'essai No. 3, la concentration en C02 est la plus élevée parce que la plus grande partie du CO est transformée en C02 par la
* réaction du gaz à l'eau, ce qui donne davantage d'hydrogène dis-
ponible. Pour les essais effectués au gaz de synthèse, la con-
centration en hydrocarbures gazeux diminue et cela est dû proba-
blement à la transformation des liquides produits.
Il ressort des résultats ci-dessus que dans l'hydrocra-
quage du bitume et des huiles lourdes et en même temps dans l'hydrogénation du bitume et du charbon, en la présence ou en l'absence de catalyseurs actifs, si on remplace de l'hydrogène par du gaz de synthèse, le rendement en liquide et le rapport
atomique H/C du liquide et du solide augmentent.Il y a peu d'ef-
fet sur les-autres propriétés. En outre, la consommation d'hy-
drogène diminue d'une valeur atteignant 34 %, en raison proba-
blement du fait que l'hydrogène est produit dans la zone réac-
tionnelle par l'humidité se trouvant dans le charbon, ou en rai-
son de la présence de vapeurs d'eau. Ceci signifie que9dans un processus d'amélioration utilisant du gaz de synthèse, le coût
en capital élevé et le coût de fonctionnement élevé mis en oeu-
vre pour engendrer de l'hydrogène, la purification et le stade
séparé de déplacement du gaz à l'eau sont nettement diminués.
Un autre avantage est la production d'hydrocarbures plus légers obtenus par la réaction chimique de C, CO et H20 dans la zone
d'hydrocraquage.
TABLEAU 1
CONDITIONS OPERATOIRES
Charge Additif Pression à froid Essai. Température Durée Eau No. Type Poids Type Poids (C) (h) CO H2 Total (g) (g) (g) MPa MPa MPa
1 AB* 492,8 - - 450 1 - 3,5 3,5 -
2 l508,6 _ _ 450 1 1,4 2,8 4,1
3 "522,1 - 450 1 1,4 2,8 4,1 10,6
4.500,1 FeSO4/ 10,4 450 1 - 4,1 4,1 -
charbon
,500,8 10,2 450 1 1,4 2,8 4,1
6 "518,8 10,2 450 1 1,4 2,8 4,1 10,7
*AB = Bitume d'Athabasca.
t'J 0%3 Do N Un
TABLEAU 2
RENDEMENT, TRANSFORMATION DU BRAI ET ELIMINATION DU SOUFRE
Solide Liquide Gaz Essai Essai Poids9- d.d % en poids de No. Poids % en poids Poids % en poids de (g) de la charge + (g) de la charge la charge (par différence)
1 128,5 26,1 248,7 50,5 23,5
2 134,4 26,4 272,8 53,6 19,9
3 119,3 22,8 303,4 58,1 19,0
4 109,0+ 21,8 254,6 50,9 27,3
120,1 + 24,0 293,0 58,5 17,5
6 110,9 + 21,4 298,8 57,6 21,0
+ Sur une base exempte d'additif.
C-o ru r%) VI V.I TABLEAU 2 (suite 1) Essai Transformation Elimination Aqphaltène TIOR* Consommation de H2 No. du brai* du soufre (% en poids (% en poids (mole gramme/ (% en poids) (% en poids) de la charge) de la charge) kg de charge)
1 58,2 48,6 5,14 19,66 2,86
2 52,0 41,2 8,58 17,62 2,57
3 57,0 45,4 6,74 16,24 1,91
4 61,3 44,6 6,84 14,46 3,00
56,4 37,0 7,07 15,48 2,31
6 59,1 39,7 7,07 14,90 2,14
*Brai = fraction bouillant au-dessus de 418 C.
*TIOR = résidu organique insoluble dans le toluène.
ru o rn) ul n
TABLEAU 3
PROPRIETES DU LIQUIDE PRODUIT
Essai Densité S C H N No. H/C 15,6/15,6 C % en poids % en poids % en poids % en poids
1 1,35 0,860 2,32 85,64 9,66 0,19
2 1,47 0,874 2,56 82,61 10,14 0,18
3 1,4'3 0,885 2,84 83,28 9,89 0,22
4 1,41 0,878 2,44 83,88 9,84 0,23
1,47 0,874 2,78 83,80 10,29 0,20
6 1,41 0,883 2,82 84,01 9,88 0,23
n-' ul -.4 %o ré Vl TABLEAU 3 (suite 1) Rendements - fractions diverses du liquide produit Essai Point d'ébullition 200 à 250 C 250 à 333 C No. initial à 2000C % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids de liquide de charge de liquide de charge de liquide de charge
1 49,6 25,0 12,6 6,4 14,7 7,4
2 42,0 22,5 14,1 7,6 13,9 7,53 41,5 24,1 12,6 7,3 15,9 9,2
4 44,3 22,5 12,2 6,2 16,4 8,3
42,7 25,0 11,9 7,0 16,6 9,7
6 41,8 24,1 12,0 6,9 17,1 9,8
o4 1%O ui Ln n TABLEAU 3 (suite 2) Rendements - fractions diverses du liquide produit Essai 333 à 418 C + 4180C No. 18 % en poids % en poids % en poids % en poids de liquide de charge de liquide de charge
1 13,3 6,7 9,8 4,9
2 12,9 6,9 17,1 9,2
3 14,4 8,4 15,5 9,0
,,............. _..-...,,-
4 13,5 6,9 13,6 6,9
_,._ J,,.,., u..................,,
14,4 8,4 14,3 8,4
6 13,6 7,8 15,5 8,9
J- -J -4' "O loi Ln kA
TABLEAU 4
s D ISE RON SDUPRO uI' Point d ebullition Densité C I % en poids arodai es _ % en poids arojmatiques | Oléfines Produits 740,6 Vu envolumesaturés 0,013 16 en Volume/
0,7453, 617
0, 6 0 OO017
749 $5 6,9
,6 75,
,067753
0,726
P01616,8
rO (n n 76,5No' TABLEAU 4 (suite 1)
à 250 C 250 à 333 C
Essai No en volume ENoai % en volume Densité S N % en volumeDensité S N de liquide de liquide de lqude à 15 C % en poids % en poids % en poids produit produit
! 12,1 0,896 1,62 0,062 12,9 0,979 3,64 0,15
2 14,0 0,892 1,83 0,055 12,7 0,970 3,55 0,11
3 12,6 0,880 1,65 0,052 14,7 0,953 3,40 0,11
4 12,1 0,885 1,62 0,063 15,0 0,965 3,54 0,14
11,9 0,873 1,39 0,045 15,3 0,945 3,14 0,11
6 12,0 0,880 1,58 0,057 15,6 0,065 3,29 0,13
na la LM TABLEAU 4 (suite 2) 333 à 418 C Fraction bouillant au-dessus de 418 C No. % en volume % en volume st S N C Essai Densité S de liquide de liquide 1500 % en poids % en poids à 15 C % en poids % en poids % en poids produit produit
! 10,6 1,002 4,60 0,43 6,9 1,22 5,56 1,15 89,43
2 10,8 1,062 4,48 0,37 13,0 1,17 5,82 0,90 87,37
3 12,2 1,040 4,48 0,37' 11,6 1,18 5,95 0,91 86,88
4 11,1 1,040 4,52 0,39 9,8 1,22 5,78 0,96 86,71
12,1 1,039 4,25 0,40 10,4 1,20 5,72 0,90 86,27
6 11,4 1,050 4,71 0,39 11,9 1,15 5,90 0,95 86,96
o ré 4> do I-li %O tn en TABLEAU 4 (suite 3) Fraction bouillant au-dessus de 418 C Essai No. H PI* TI Rapport Asphaltène TIOR % en poids % en poids % en poids H/C % en poids % en poids
1 5,92 71,3 2,21 0,79 69,09 2,21
2 6,17 62,9 0,70 0,85 62,20 0,70
3 6,31 55,4 0,12 0,87 55,28 0,12
4 5,99 64,3 0,07 0,83 64,3 0,07
6,05 59,0 0,18 0,84 59,0 0,18
6 6,23 61,0 0,09 0,86 61,O 0,09
*PI = Insoluble dans le pentane.
*TI = Insoluble dans le toluene *Asphaltène = (PI-TI) *TIOR = Résidu insoluble dans le toluène = (TI-cendres), ru Ln Ln
TABLEAU 5
PROPRIETES DU SOLIDE PRODUIT
Essai Rapport S N C H CCR V Ni No. H/C % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids PPM % en poids
! 0,77 4,86 0,84 76,63 4,93 76,7 765 0,32
2 0,81 5,35 1,21 78,12 5,25 71,2 794 0,17
3 0,82 5,61 1,46 74,31 5,10 71,8 908 0,33
4 0,77 6,40 1,37 77,23 4,95 75,0 801 0,80
0,82 5,66 1,32 82,92 5,66 70,1 779 0,32
6 0,87 5,77 1,21 72,61 5,26 73,3 830 0,24
bM rM ri kn TABLEAU 5 (suite 1) Essai Fe Ti PI TI Cendres Asphaltène TIOR No. % en poids PPM % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids
1 0,20 594 84,2 77,6 2,62 6,6 74,98
2 0,18 632 79,8 68,9 2,44 10,9 66,46
3 0,23 714 81,6 73,9 2,86 7,7 71,04
4 0,85 745 83,7 72,7 6,38 11,0 66,32
0,69 678 77,5 68,6 4,09 8,9 64,51
6 0,70 742 81,4 73,8 4,06 7,6 69,74
l" to -.4 o J
TABLEAU 6
ANALYSE DES GAZ
Is N o wi
H2 CO
Essai CO2 Méthane Ethane Propane No. Entre Sortie Entre SortieH4 06 C3H8 4 2
1 100 21,42 - - - 38,30 20,45 13,70 1,63 2,79 0,43 0,38 0,89
2 33,3 10,65 66,7 14,94 6,42 34,41 16,83 10,60 1,36 2,34 0,40 0,35 1,85
3 33,3 17,50 66,7 2,91 17,39 31,44 15,29 9,49 1,27 2,19 0,39 O,34 1,79
4 100 27,81 - - 2,81 46,16 18,55 1,94 2,55 0,45 0,36 0,36 -
33,3 17,42 66,7 10,02 17,34 30,28 13,29 7,11 0,85 0,71 O,10 0,08 2,54
6 23,3!s,31 66,7 11,26 2, 14,37 10,&3 2,06 3,2 0,6! 0,55 3,0
Claims (11)
1. Procédé d'hydroraquage d'huile hydrocarbonée lour-
de, dont une proportion importante a un point d'ébullition su-
périeur à 5240C,qui consiste à faire passer une charge d'huiles hydrocarbonée lourde en la présence d'hydrogène, dans une zone d'hydrocraquage confinée, maintenue à une température comprise entre 400 et 5000C environ et sous une pression supérieure à 3,5 MPa, alors que la vitesse spatiale est comprise entre 0,5 et 4 volumes environ d'huile d'hydrocarbure lourde par heure par volume de capacité de la zone d'hydrocraquage, caractérisé en ce qu'il consiste à fournir l'hydrogène sous la forme de gaz de synthèse en une quantité suffisante pour donner de 14 à 1400 m3 d'hydrogène par 0,16 m3 de l'huile hydrocarbonée dans
la zone d'hydrocraquage, à enlever de cette zone d'hydrocraqua-
ge un effluent mixte contenant une phase gazeuse comprenant des hydrocarbures H20p H2, H2S, et des oxydes de carbone sous forme de vapeur, et une phase liquide comprenant des hydrocarbures
lourds, et à subdiviser cet effluent en un courant gazeux conte-
nant des hydrocarbures H 20, H2, H2S et des oxydes de carbone sous forme de vapeur, et en un courant liquide contenant des
hydrocarbures lourds.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en
ce qu'il consiste à déplacer la charge hydrocarbonée lourde sui-
vant un mouvement ascendant dans un réacteur tubulaire.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce qu'il consiste à effectuer l'hydrocraquage sous une pres-
sion comprise entre 3,5 et 24 MPa.
4. Procédé suivant l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'il consiste à subdiviser l'effluent mixte dans un séparateur à chaud maintenu à une température comprise entre 2000C et la température de zone d'hydrocraquage et sous
la pression de la zone d'hydrocraquage.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée lourde est du bitu-
me de sable asphaltique, du schiste huileux, un produit de pro-
duction in situ d'huile lourde, des queues de raffinage, ou
un résidu.
6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que la charge contient aussi de 0,1 à 60 % en
poids de charbon, lequel a de préférence une granulométrie infé-
rieure à 0,25 mm et est avantageusement choisi parmi le lignite et la tourbe subbitumineux et bitumineux avec, de préférence,
une portion au moins du charbon revêtue d'un catalyseur métalli-
que, notamment d'un composé de fer, de cobalt, de molybdène, de zinc, d'étain, de nickel ou de tungstène, représentant jusqu'à
% en poids environ.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer l'hydrocraquage en la présence 1l d'un catalyseur actif d'hydrogénation et de désulfuration, ce
catalyseur étant avantageusement Co-Mo-alumine, ou Mi-Mo-alu-
mine, ou choisi parmi les métaux des groupes VIb et VIII de la
Classification périodique.
8. Procédé suivant l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que la charge contient aussi de 0,05 à 10 %
en poids d'un agent éliminant le coke, cet agent étant de préfé-
rence du charbon à teneur en cendres élevée, un résidu de li-
queur de lavage du charbon, de la cendre volante, du mâchefer,
et du charbon revêtu des catalyseurs métalliques.
9. Procédé suivant l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'il consiste à recycler à la zone d'hydro-
craquage une partie du produit huileux lourd.
10. Procédé suivant l'une des revendications précédentes,
-caractérisé en ce que le gaz de synthèse comprend H2 et CO comme constituants principaux avec, de préférence, une teneur
en H2 représentant au moins 45 % en mole.
11. Procédé suivant l'une des revendications précéden-
tes, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction entre la charge huileuse et le gaz de synthèse en la présence d'eau sous la forme de vapeur d'eau, notamment par injection
de vapeur d'eau.
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- 1981-03-24 GB GB8109135A patent/GB2072697B/en not_active Expired
- 1981-03-25 DE DE19813111763 patent/DE3111763A1/de not_active Withdrawn
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- 1981-03-26 MX MX18656281A patent/MX158005A/es unknown
- 1981-03-26 NL NL8101510A patent/NL8101510A/nl not_active Application Discontinuation
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| GB2072697B (en) | 1983-11-09 |
| DE3111763A1 (de) | 1982-03-04 |
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| GB2072697A (en) | 1981-10-07 |
| JPS5723681A (en) | 1982-02-06 |
| CA1124195A (fr) | 1982-05-25 |
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