DE3221822C2

DE3221822C2 -

Info

Publication number: DE3221822C2
Application number: DE19823221822
Authority: DE
Inventors: Keith Belinko; Chandra Prakash Calgary Alberta Ca Khulbe; Jean M. Kanata Ontario Ca Denis
Original assignee: MINISTER OF ENERGY MINES AND RESOURCES OTTAWA ONTARIO CA
Current assignee: MINISTER OF ENERGY MINES AND RESOURCES OTTAWA ONTARIO CA
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1982-06-09
Publication date: 1992-01-30
Also published as: DE3221822A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffölen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoff-Schwerölen zur Herstellung nützlicher Produkte mit niedrigem Siedebereich.

Hydrokrackverfahren zur Umwandlung von Schwerölen in Leicht- und Mitteldestillate guter Qualität zum Reformieren von Rohstoffen, Heizöl und Gasölen sind bekannt. Beispiele für diese Schweröle sind Rohöl, teerhaltige Bodenprodukte der Normaldruck- oder Vakuumdestillation, schwere Kreislauföle, Schieferöle, verflüssigte Kohle, Rohölrückstände, Topprückstandöle und aus Ölsand extrahierte bituminöse Schweröle. Von besonderem Interesse sind aus Ölsand extrahierte Öle, die innerhalb eines weiten Bereichs siedende Verbindungen enthalten, wie Naphtha, Kerosin, Gasöl, Pech, usw. und die einen großen Anteil an Stoffen mit Siedepunkten über 524°C enthalten.

Die Schweröle des vorstehend genannten Typs enthalten oft Stickstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen in besonders großen Mengen. Darüber hinaus enthalten diese hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen häufig übermäßige Mengen von an organische Moleküle gebundenen Metallen als Verunreinigungen, die verschiedene katalytische Verfahren, wie das Hydrofining nachteilig beeinflussen können. Gewöhnlich enthalten die metallischen Verunreinigungen Nickel und Vanadium, häufig jedoch auch andere Metalle. Diese metallischen sowie andere Verunreinigungen, liegen im allgemeinen in bituminösem Material als Metallkomplexe mit organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen von relativ hohem Molekulargewicht vor. Eine beträchtliche Menge der Metallkomplexe ist mit Asphaltstoffen gekoppelt und enthält Schwefel. Die Gegenwart großer Mengen von Asphaltstoffen und metallorganischen Verbindungen stört die Aktivität des Katalysators im Hydrokrackverfahren natürlich erheblich hinsichtlich Abbau und Abtrennung von Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff. Ein typischer Athabasca-Bitumen kann 65 Gewichtsprozent oberhalb 430°C siedende Stoffe, 4,7 Gewichtsprozent Schwefel, 0,5 Gewichtsprozent Stickstoff, 200 ppm Vanadium und 78 ppm Nickel enthalten.

Mit der Abnahme der konventionellen Erdölreserven gewinnt die Veredelung solcher Schweröle zur Deckung des Bedarfs an Bedeutung. Bei dieser Veredelung wird schweres Material in leichtere Fraktionen umgewandelt, wobei vorhandene Schwefel-, Stickstoff- und Metallverunreinigungen entfernt werden müssen. Dies kann entweder durch ein Verkokungsverfahren, wie das Delayed Coking oder das Fließbett-Verkoken, oder durch ein Hydrierverfahren, wie das thermische oder katalytische Hydrokracken, erfolgen. Die Destillatausbeute liegt beim Verkoken bei etwa 70 Gewichtsprozent; als Nebenprodukt fallen etwa 23 Gewichtsprozent Koks an, der aufgrund seines niedrigen Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses und seines hohen Mineral- und Schwefelgehalts nicht in seiner Gesamtheit als Brennstoff brauchbar ist. Der Verlust an Koks stellt eine übermäßige Vergeudung natürlicher Rohstoffquellen dar. Das Hydrierungsverfahren kann je nach den Verfahrensbedingungen eine Destillatausbeute von mehr als 87 Gewichtsprozent ergeben.

Neuere Untersuchungen über eine andere Verfahrensroute mit Wasserstoffzufuhr bei hohen Drücken und Temperaturen stellten sich als erfolgversprechend heraus. In diesem Verfahren werden Wasserstoff und Schweröl durch einen leeren Röhrenreaktor ohne irgendeinen Katalysator nach oben gepumpt. Die hochmolekularen Verbindungen werden dabei zu niedriger siedenden Fraktionen hydriert und/oder hydrogekrackt. Gleichzeitig erfolgen Entschwefelungs-, Entmetallisierungs und Entstickstoffreaktionen. Der Reaktionsdruck beträgt bis zu 24 MPa bei Temperaturen bis zu 470°C.

Das Hauptproblem beim thermischen Hydrokracken sind die Koks- oder Feststoffablagerungen im Reaktor, insbesondere wenn bei relativ niedrigen Drücken gearbeitet wird; dies kann zu kostspieligen Unterbrechungen durch Abschalten des Reaktors führen. Hohe Drücke vermindern die Reaktorverschmutzung. Bei 24 MPa und 470°C findet eine Koksablagerung praktisch nicht mehr statt. Der Betrieb einer Anlage mit hohen Drücken ist jedoch mit großem Kapitaleinsatz und hohen Verfahrenskosten verbunden.

Bekanntlich spielen Mineralstoffe im Ausgangsmaterial eine wichtige Rolle bei der Unterdrückung der Koksbildung. So geht aus der US-PS 37 75 296 hervor, daß Ausgangsmaterial mit einem hohen Mineralgehalt (<1 Gewichtsprozent) eine geringere Neigung zur Koksbildung im Reaktor zeigt als Ausgangsmaterial mit einem niedrigen Gehalt von Mineralstoffen (<1 Gewichtsprozent). Andere Untersuchungen haben gezeigt, daß ein hoher Mineralgehalt keinen offensichtlichen Effekt auf die Teerumwandlung und die Entschwefelung hat, daß er jedoch die Koksablagerung im Reaktor und die allgemeine Verschmutzung der Anlagen unterdrückt.

Es hat sich auch gezeigt, daß Koksablagerungen im Reaktor verhindert werden können, wenn ein Teil des Nachlaufs in den unteren Teil der Reaktionszone umgewälzt wird. Im Reaktor wird kein Koks gefunden, wenn die Konzentration an Mineralstoffen in der Reaktorflüssigkeit beim thermischen Hydrokracken auf 4 bis 10 Gewichtsprozent gehalten wird; vgl. US-PS 38 44 937. Offensichtlich setzt sich das kohlenstoffhaltige Material während des Hydrokracking- Prozesses an festen Teilchen ab und nicht an den Reaktorwänden, und kann so mit dem Reaktionsauslauf ausgetragen werden. Dies war ein Hinweis auf die Möglichkeit, kontinuierlich einen Koksträger im Reaktor zu- und abzuführen. Die Zugabe eines Koksträgers oder "getters", wie Sand, Quarz, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonium, Beryll oder Bauxit, wird in der US-PS 31 51 057 vorgeschlagen. Diese "getters" können nach Gebrauch durch Erhitzen des verunreinigten Trägers mit Sauerstoff und Dampf bei etwa 1090°C regeneriert werden, wobei ein gasförmiges Regenerationsprodukt entsteht, das beträchtliche Mengen Wasserstoff enthält. In der US-PS 31 51 057 ist beschrieben, daß Schweröl unter Zugabe von Ton oder Bauxit zur Beschickung und Destillatrückführung vom oberen Teil der Reaktionszone in ihren unteren Teil in einer Menge von mindestens 5 : 1, bezogen auf die Beschickung, hydriert werden kann. Die Verwendung von Kohle als getter ist in der CA-PS 10 73 389 beschrieben; dabei wurde beobachtet, daß Kohleteilchen in der Lage sind, Metalle und den während des Hydrokrackens gebildeten Koks zu akkumulieren. In der US-PS 42 14 977 ist als weiteres Additiv ein Eisen-Kohle-Katalysator beschrieben, der besonders wirksam die koksbildenden Reaktionen beim Hydrokracken von Schweröl unterdrückt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Hydrokracken von Schweröl zu schaffen, mit dem die Probleme der Bildung von Ablagerungen im Reaktor während des Hydrokrackverfahrens überwunden und gleichzeitig die Kosten der Überwindung dieser Schwierigkeiten durch Einsatz eines billigen, natürlich vorkommenden Zusatzstoffes möglichst niedrig gehalten werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Hydrokracken von Schweröl, von dem ein wesentlicher Teil bei über 524°C siedet, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Aufschlämmung des Schweröls mit einem feinverteilten Pyrit enthaltenden Additiv in Gegenwart von Wasserstoff durch eine abgeschlossene Hydrokrackzone hindurchleitet, wobei die Zone bei einer Temperatur von 400 bis 500°C, einem Druck von mehr als 3,5 MPa und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 4 Volumen Schweröl pro Stunde pro Volumen der Hydrokrackzone gehalten wird, wobei der Pyrit in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schwerölbeschickung, vorliegt,
(b) der Zone ein Gemisch aus einer Gasphase, die aus Wasserstoff und gasförmigen Kohlenwasserstoffen besteht, und einer flüssigen Phase aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffen entnimmt, und
(c) das Gemisch in einen Wasserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasstrom und einen hochsiedende Kohlenwasserstoffe enthaltenden Flüssigkeitsstrom trennt.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung aufwärts durch einen Röhrenreaktor oder durch einen vertikal angeordneten leeren Säulenreaktor leitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert im wesentlichen die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Reaktionszone. Diese Ablagerungen, die unlösliche organische Stoffe, mineralische Stoffe, Metalle, Schwefel, chinolin- und benzollösliche organische Stoffe enthalten können, werden im folgenden als "Feststoffe" oder "Koks"- Ablagerungen bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Verarbeitung von Schwerölen aus Kohlenwasserstoffen; die eine große oberhalb 524°C siedende Fraktion (vorzugsweise mindestens 50 Volumenprozent) mit in einem weiten Bereich siedenden Stoffen, wie Naphtha, Kerosin, Gasöl und Pech enthalten. Das Verfahren läßt sich bei mäßigen Drücken, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 17,5 MPa, durchführen, ohne daß Koks in der Hydrokrackzone gebildet wird.

Obwohl das Hydrokracken in einer Vielzahl bekannter Reaktoren entweder mit abwärts oder mit aufwärts gerichtetem Fluß durchgeführt werden kann, ist ein Röhrenreaktor besonders gut geeignet, bei dem die Beschickung aufwärts geleitet wird. Vorzugsweise wird der Auslauf aus dem oberen Ende des Reaktors in einem Heißseparator getrennt; der Gasstrom, vom Heißseparator kann einem Niedertemperatur-Hochdruck- Separator zugeführt werden, wo er in einen Gasstrom der Wasserstoff und geringere Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe enthält, und Leichtöl als flüssiges Reaktionsprodukt getrennt wird.

Als Pyritadditiv eignet sich jede Art von Pyrit enthaltendem Material, wie natürlich vorkommender Pyrit, beispielsweise ein Pyrit enthaltendes Erz oder Kohle oder mit Pyrit imprägnierter Rückstand aus der Kohlenwäsche. Im allgemeinen wird der zugesetzte Pyrit zu einer Größe von weniger als 60 mesh (250 µm) zerkleinert; besonders geeignet ist ein Additiv, das eine Teilchengröße von weniger als 100 mesh (150 µm), vorzugsweise weniger als 325 mesh (Canadisches Standardsieb; 45 µm) aufweist.

Erforderlichenfalls kann der Pyrit mit Metallsalzlösungen von katalytisch aktiven Metallen der Nebengruppe VI und Gruppe VIII des Periodensystems behandelt werden. Der Pyrit soll mit dem Schweröl möglichst derart vermischt werden, daß ein einheitliches Gemisch entsteht, das keine Klumpen enthält. Die Konzentration der Pyritteilchen in der Schwerölbeschickung liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schwerölbeschickung mit dem Pyrit in einem Beschickungstank vermischt und zusammen mit dem Wasserstoff durch einen vertikalen Reaktor gepumpt. Das Flüssigkeit-Gas-Gemisch vom oberen Ende der Hydrokrackzone wird in einem Heißseparator getrennt, der auf einer Temperatur zwischen 200°C und der Reaktortemperatur und dem Druck der Hydrokrackreaktion gehalten wird. Das aus dem Heißseparator gewonnene Schweröl kann entweder rückgeführt oder einer weiteren Behandlung unterworfen werden.

Der ein Gemisch von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff enthaltende Gasstrom aus dem Heißseparator wird anschließend gekühlt und in einem Niedertemperatur-Hochdruck- Separator getrennt. Bei Anwendung eines solchen Separators enthält der abfließende Gasstrom in der Hauptsache Wasserstoff mit einigen Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff und gasförmige leichte Kohlenwasserstoffe. Dieser Gasstrom wird durch einen Naßabscheider geleitet und der gewaschene Wasserstoff wird als Teil der Wasserstoffbeschickung dem Hydrokrackverfahren wieder zugeführt. Durch entsprechende Einstellung der Bedingungen im Naßabscheider und durch Zugabe von frischem Wasserstoff wird die Reinheit des rückgeführten Wasserstoffstroms aufrechterhalten.

Der Flüssigstrom aus dem Niedertemperatur-Hochdruck-Separator stellt das Reaktionsprodukt aus leichten Kohlenwasserstoffen im erfindungsgemäßen Verfahren dar und kann einer zweiten Behandlung unterworfen werden.

Ein Teil des zugesetzten Pyrits wird beim Auslaß aus der Hydrokrackzone mitgerissen und gelangt mit dem Schwerölprodukt aus dem heißen Separator in die über 525°C siedende Pechfraktion. Der restliche Teil des Pyrits bleibt fluidisiert in der Hydrokrack-Zone und wirkt als Keim für die Abscheidung von Koksvorstufen und Metallen aus der Beschickung, wie Vanadium und Nickel. Durch eine Seitenproduktentnahme vom Boden der Hydrokrackzone kann das Reaktorfließbett stabilisiert werden, indem eine Anhäufung von dichten metallbeladenen Teilchen verhindert wird. Die Gewinnung von Vanadium und Nickel aus dem Seitenstrom erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen gelangt eine Anzahl verschiedener Additive zur Anwendung, die alle auf eine Siebgröße von -325 mesh (US-Standardsieb kleiner als 45 µm) vermahlen wurden. Geprüft werden ein pyritreiches Erz von der Insel Elba, ein Magnetkies der Noranda Mines (Quebec, Canada), Eisensulfat, eine subbituminöse Kohle, die mit Eisensulfat aus einer wäßrigen Lösung imprägniert wurde und Wolframtrioxid. In der nachstehenden Tabelle I sind die Analysenwerte für den Pyrit und den Magnetkies wiedergegeben.

Tabelle I

Analyse des Pyrit- und Magnetkieserzes

Als Eisen-Kohle-Zusatz wird das in der US-PS 42 14 977 beschriebene Additiv verwendet.

Als Beschickung wird der bei der Normaldruck-Destillation erhaltene Rückstand aus Schweröl verwendet, das bei Cold Lake, Alberta, Canada, erhalten wird. Die Beschickung enthält 65,6 Gewichtsprozent einer oberhalb 430°C siedenden Fraktion und hat die in der nachstehenden Tabelle II wiedergegebenen Eigenschaften.

Eigenschaften der Beschickung
Gewicht, °API
9,16
Spezif. Gewicht (15/15°C)	1,006
Schwefel, Gew.-%	4,71
Kohlenstoff, Gew.-%	83,78
Wasserstoff, Gew.-%	10,65
Stickstoff, Gew.-%	0,50
Asche, Gew.-%	0,047
CCR, Gew.-%	14,2
Vanadium, ppm	200
Nickel, ppm	78
Eisen, ppm	9
In Toluol unlösliche Stoffe, Gew.-%	Spuren
In Pentan unlösliche Stoffe, Gew.-%	16,5

Es wird eine Testreihe von 7 Versuchen durchgeführt, ein Versuch ohne Additiv und sechs Versuche mit sechs verschiedenen Additiven, einschließlich Pyrit, Magnetkies, Eisensulfat, Eisen-Kohle und Wolframtrioxid. Jedes Additiv wird mit etwa 500 g Bitumen gründlich vermischt. Diese Mischungen dienen als Beschickung für die Versuche.

Die Versuche werden in einem 2-Liter-Autoklaven unter Rühren im diskontinuierlichen Verfahren bei einer Temperatur von 425°C und einem Verfahrensdruck von 5,5 MPa Wasserstoff durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt bei jedem Versuch 60 Minuten, wobei innerhalb dieser Zeit alle 10 Minuten der Druck notiert wurde. Die Rührgeschwindigkeit wird für jeden Versuch konstant bei 1250 Upm gehalten.

Nach beendetem Versuch wird der Autoklav abgekühlt und das Gas in einen Sammelbehälter geleitet, von dem eine Probe zur Analyse entnommen wird. Die Daten für die Gasausbeuten und den Wasserstoffverbrauch werden basierend auf der Zusammensetzung des gewonnenen Gases berechnet. Nach dem Absetzenlassen der Feststoffe im Autoklaven wird das flüssige Reaktionsprodukt durch Ansaugen entnommen. Die flüssigen und festen Fraktionen werden getrennt analysiert. Die in Pentan und in Toluol unlöslichen Stoffe sowie die Asche werden sowohl in flüssigen als auch im festen Reaktionsprodukt bestimmt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird zusätzlich einer modifizierten Hempel-Destillation unterworfen, um die Konzentration von nicht umgesetztem, über 430°C siedendem Pech zu bestimmen. Die Pechumwandlung wird wie folgt berechnet:

wobei
x = Gew.-% über 430°C siedende Stoffe in der Beschickung,
y = Gew.-% über 430°C siedende Stoffe im flüssigen Produkt (auf aschefreier Basis - bezogen auf die Gesamtmasse der Beschickung),
z = Gew.-% festes Reaktionsprodukt (auf aschefreier Basis - bezogen auf die Gesamtmasse der Beschickung).

Die Koksausbeute wird bezogen auf den in Toluol unlöslichen organischen Rückstandsgehalt (TIOR Gew.-%=Toluol-unlösliches -Asche) der flüssigen und festen Reaktionsprodukte bestimmt.

Bei der Verwendung von Kohle/FeSO₄ als Additiv wird das Ausmaß der Lösung der Kohle im Bitumen in getrennten Untersuchungen bestimmt. Die berechnete Koksausbeute (TIOR) wird dann um den Anteil der ungelösten Kohle (37,7 Gew.-% MAF) an den Toluol unlöslichen Stoffen berichtigt.

Tabelle III

Reaktionsbedingungen

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß der Reaktionsdruck während der 60 Minuten Verweilzeit ansteigt mit Ausnahme bei den Versuchen, in denen Pyrit und Kohle/FeSO₄ verwendet werden; in diesen Fällen wird eine bemerkenswerte Abnahme des Drucks beobachtet.

Die Materialbalanz bei den verschiedenen Versuchen ist in Tabelle IV, die Analyse des gasförmigen Reaktionsprodukts in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle IV

Materialbalanz

Tabelle V

Gas-Zusammensetzung

Der aufgenommene Wasserstoff wird berechnet aufgrund der Analyse des gasförmigen Reaktionsprodukts (Tabelle V) und dem Anfangsgehalt an Wasserstoff mit dem der Autoklav unter Druck gesetzt wird (Tabelle III); die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Aus der Tabelle VI geht hervor, daß bei Zugabe von Pyrit und Kohle/FeSO₄ die Wasserstoffaufnahme relativ hoch ist, was sich in der Abnahme des Reaktionsdrucks während der Versuchszeit ausdrückt.

Die niedrigsten Koksausbeuten (TIOR) werden in den Versuchen mit Pyriterz und mit Kohle/FeSO₄ als Additive erhalten. Während Magnetkies und Wolframtrioxid keinen sichtbaren Einfluß auf die Koksausbeute hatte, wurde für Eisensulfat allein lediglich eine schwache Unterdrückung der Koksbildung festgestellt.

Claims

1. Verfahren zum Hydrokracken von Schweröl, von dem ein wesentlicher Teil bei über 524°C siedet, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung aufwärts durch einen Röhrenreaktor leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung aufwärts durch einen vertikal angeordneten leeren Säulenreaktor leitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrit mit einem katalytisch aktiven Metall, ausgewählt aus der Nebengruppe VI und Gruppe VIII des Periodensystems, beschichtet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein großer Teil des zugesetzten Pyrits eine Teilchengröße von weniger als 100 mesh (150 µm) aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein großer Teil des zugesetzten Pyrits eine Teilchengröße von weniger als 325 mesh (45 µm) aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrit ein in der Natur vorkommendes Erz, eine Pyrit enthaltende Kohle oder ein Pyrit enthaltender Rückstand der Kohlenwäsche ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte, hochsiedende Kohlenwasserstoffe enthaltende Flüssigkeitsstrom in die abgeschlossene Hydrokrackzone zurückgeführt wird.