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Die Erfindung betrifft die Verarbeitung von Kohlen-
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wasserstoffölen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoff-Schwerölen zur Herstellung nützlicher Produkte
mit niedrigem Siedebereich.
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Hydrokrackverfahren zur Umwandlung von Schwerölen in Leicht-und Mitteldestillate
guter Qualität zum Reformieren von Rohstoffen, Heizöl und Gasölen - sind - bekannt.
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Beispiele für diese Schweröle sind Rohöl, teerhaltige Bodenprodukte
der Norialdruck-~ oder Vakuumdestillation, schwere Kreislauföle, Schieferöle, verflüssigte
Kohle, Rohölrückstände, Topprückstandöle und aus ölsand extrahierte bituminöse Schweröle.
Von besonderem Interesse sind aus Olsand extrahierte Öle, die innerhalb eines weiten
Bereichs siedende Verbindungenenthalten, wie Naphtha, Kerosin, Gasöl, Pech, usw.
und die einen großen Anteil an Stoffen mit Siedepunkten über 5240C enthalten.
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Die Schweröle des vorstehend genannten Typs enthalten oft Stickstoff
und Schwefel enthaltende Verbindungen in besonders großen Mengen. Darüber hinaus
enthalten diese hochsiedenden Kohlenwasserstoffraktionen häufig übermäßige Mengen
von an organische Moleküle gebundenen Metallen als Verunreinigungen, die verschiedene
katalytische Verfahren, wie das Hydrofinining nachteilig beeinflussen können. Gewöhnlich
enthalten die metallischen Verunreinigungen Nickel und Vanadium, häufig jedoch auch
andere Metalle. Diese metallischen sowie andere Verunreinigungen, liegen im allgemeinen
in bituminösem Material als Metallkomplexe mit organischen Schwefel--und Stickstoffverbindungen
von relativ hohem Molekulargewicht vor. Eine beträchtliche Menge der Metallkomplexe
ist mit
Asphaltstoffen gekoppelt und enthält Schwefel. Die Gegenwart
großer Mengen von Asphaltstoffen und metallorganischen Verbindungen stört die Aktivität
des Katalysators im Hydrokrackverfähren natürlich erheblich hinsichtlich Abbau und
Abtrennung von Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff. Ein typischer Athabasca-Bitumen
kann 65 Gewichtsprozent oberhalb 4300C siedende Stoffe, 4,7 Gewichtsprozent Schwefel,
0,5 Gewichtsprozent Stickstoff, 200 ppm Vanadium und 78 ppm Nickel enthalten.
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Mit der Abnahme der konventionellen ErGölreserven gewinnt die Veredelung
solcher Schweröle zur Deckung des Bedarfs an Bedeutung. Bei dieser Veredelung wird.
schwereres Material in leichtere Fraktionen umgewandelt, wobei vorhandene Schwefel-,
Stickstoff- und Metallverunreinigungen entfernt werden müssen. Dies kann entweder
durch ein Verkokungsverfahren, wie das Delayed Coking oder das Fließbett-Verkoken,
oder durch ein Hydrierverfahren, wie das thermische oder katalytische Hydrokracken,
erfolgen. Die Destillatauebeute liegt beim Verkoken bei etwa 70 Gewichtsprozent;
als Nebenprodukt fallen etwa 23 Gewichtsprozent Koks an, der aufgrund seines niedrigen
Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses und seines hohen Mineral- und Schwefelgehalts
nicht in seiner Gesamtheit als Brennstoff brauchbar ist. Der Verlust an Koks stellt
eine übermäßige Vergeudung natürlicher Rohstoffquellen dar.
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Das Hydrierungsverfahren kann je nach den Verfahrensbedingungen eine
Destillatausbeute von mehr als 87 Gewichtsprozent ergeben.
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Neuere Untersuchungen über eine andere Verfahrens route mit Wasserstoffzufuhr
bei hohen Drücken und Temperaturen stellten sich als erfolgversprechend heraus.
In diesem Verfahren werden Wasserstoff und Schweröl durch einen leeren Röhrenreaktor
ohne irgendeinen Katalysator nach oben gepumpt. Die hochmolekularen Verbindungen
werden dabei zu niedriger siedenden Fraktionen hydriert und/oder hydrogekrackt.
Gleich-
zeitig erfolgen Entschwefelungs-, Entmetallisierungs und
Entstickstoffreaktionen. Der Reaktionsdruck beträgt bis zu 24 MPa bei Temperaturen
bis zu 4700C.
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Das Hauptproblem beim thermischen Hydrokracken sind die Koks- oder
Feststoffablagerungen im Reaktor, insbesondere wenn bei relativ niedrigen Drücken
gearbeitet wird; dies kann zu kostspieligen Unterbrechungen durch Abschalten des
Reaktors führen. Hohe Drücke vermindern die Reaktorverschmutzung. Bei 24 MPa und
4700C findet eine Koksablagerung praktisch nicht mehr statt. Der Betrieb einer Anlage
mit hohen Drücken ist jedoch mit großem Kapitaleinsatz und hohen Verfahrenskosten
verbunden.
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Bekanntlich spielen Mineralstoffe im Ausgangsmaterial eine wichtige
Rolle bei der Unterdrückung der Koksbildung. So geht aus der US-PS 3 775 296 hervor,
daß Ausgangsmaterial mit einem hohen Mineralgehalt ( >1 Gewichtsprozent) eine
geringere Neigung zur Koksbildung im Reaktor zeigt als Ausgangsmaterial mit einem
niedrigen Gehalt von Mineralstoffen ( 41 Gewichtsprozent). Andere Untersuchungen
haben gezeigt, daß ein hoher Mineralgehalt keinen offensichtlichen Effekt auf die
Teerumwandlung und die Entschwefelung hat, daß er jedoch die Koksablagerung im Reaktor
und -die allgemeine Verschmutzung der Anlagen unterdrückt.
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Es hat sich auch gezeigt, daß Koksablagerungen im Reaktor verhindert
werden können,wenn ein Teil des Nachlaufs in den unteren Teil der Reaktionszone
umgewälzt wird. Im Reaktor wird kein Koks gefunden, wenn die Konzentration an Mineralstoffen
in der Reaktorflüssigkeit beim thermischen Hydrokracken auf 4 bis 10 Gewichtsprozent
gehalten wird; vgl. US-PS 3 844 937. Offensichtlich setzt sich das kohlenstoffhaltige
Material während des Hydrokracking-Prozesses an festen Teilchen abU,ndnicht an den
Reaktorwänden, und kann so mit dem'caktionsauslauf ausgetra-
gen
werden. Dies war ein Hinweis auf die Möglichkeit,kontinuierlich einen Koksträger
im Reaktor zu- und abzuführen.
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Die Zugabe eines Koksträgers oder "getters, wie Sand, Quarz, Aluminiumoxid,
Magnesiumoxid, Zirkonium, Beryll oder Bauxit, wird in der US-PS 3 151 057 vorgeschlagen.
Diese "getters"können nach Gebrauch durch Erhitzen des verunreinigten Trägers mit
Sauerstoff und Dampf bei etwa 10900C regeneriert werden, wobei ein gasförmiges Regenerationsprodukt
entsteht, das beträchtliche Mengen Wasserstoff enthält. In der US-PS 3 151 057 ist
beschrieben, daß Schweröl unter. Zugabe von Ton oder Bauxit zur Beschickung und
Destillatrückführung vom oberen Teil der Reaktionszone in ihren unteren Teil in
einer Menge von mindestens 5 : 1, bezogen auf die Beschickung, hydriert werden kann.
Die'Verwendung von Kohle als getter ist in der CA-PS 1 073 389 beschrieben; dabei
wurde beobachtet,. daß Kohleteilchen in der Lage sind., Metalle und den während
des Hydrokrackens gebildeten Koks zu akkumulieren. In der US-PS 4 214 977 ist als
weiteres Additiv ein Eisen-Kohle-Katalysator beschrieben, der besonders wirksam
die koksbildenden Reaktionen beim Hydrokracken von Schweröl unterdrückt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Hydrokracken
von Schweröl zu schaffen, mit dem die Probleme der Bilduna von Ablagerungen im Reaktor
während des Hydrokrackverfahrens überwunden und gleichzeitg die Kosten der Überwindung
dieser Schwierigkeiten durch Einsatz eines billigen, natürlich vorkommenden Zusatzstoffes
möglichst niedrig gehalten werden können.
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Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert im wesentlichen die Bildung
von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Reaktionszone. Diese Ablagerungen, die
unlösliche organische Stoffe, mineralische Stoffe1 Metalle, Schwefel, chinolin-
und benzollösliche organische Stoffe enthalten können, werden im folgenden als "Feststoffe"
oder Koks-Ablagerungen bezeichnet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Verarbeitung
von Schwerölen aus Kohlenwasserstoffen, die eine große oberhalb 5240C siedende Fraktion
(vorzugsweise mindestens 50 Volumprozent) mit in einem weiten Bereich siedenden
Stoffen, wie Naphtha, Kerosin, Gasöl und Pech enthalten. Das Verfahren läßt sich
bei mäßigen Drücken, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 17,5 MPa,durchführen, ohne
daß Koks in der Hydrokrackzone gebildet wird.
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Obwohl das Hydrokracken in einer Vielzahl bekannter Reaktoren entweder
mit abwärts oder mit aufwärts gerichtetem Fluß durchgeführt werden kann, ist ein
Röhrenreaktor besonders gut geeignet, bei dem die Beschickung aufwärts geleitet
wird. Vorzugsweise wird der Auslauf aus dem oberen Ende des Reaktors in einem Heißseparator
getrennt; der Gasstrom vom Heißseparator kann einem Niedertemperatur-Hochdruck-Separator
zugeführt werden, wo er in einen Gasstrom, der Wasserstoff und geringere Mengen
gasförmiger Kohlenwasserstoffe enthält, und Leichtöl als flüssiges Reaktionsprodukt
getrennt wird Als Pyritadditiv eignet sich jede Art von Pyrit enthaltendem Material,
wie natürlich vorkommender Pyrit, beispielsweise ein Pyrit enthaltendes Erz oder
Kohle oder mit Pyrit imprägnierter Rückstand aus der Kohlenwäsche. Im allgemeinen
wird der zugesetzte Pyrit zu einer Größe von weniger als 60 mesh (250p rklelbneesw
ders geeignet ist ein Additiv, das
eine Teilchengröße von weniger
als 325 mesh (Canadisches Standardsieb; 45;i) aufweist.
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Erforderlichenfalls kann der Pyrit mit Metallsalzlösungen von katalytisch
aktiven Metallen der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems behandelt werden.
Der Pyrit soll mit dem Schweröl msglichst derart vermischt werden, daß ein einheitliches
Gemisch entsteht, das keine Klumpen enthält. Die Konzentration der Pyritteilchen
in der Schwerölbeschickung liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bis 60
Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schwerölbeschickung
mit dem Pyrit in einem Beschickungstank vermischt und zusammen mit dem Wasserstoff
durch einen verkeittikalen Reaktor gepumpt. Das Flüssig/Gas-Gemisch vom oberen Ende
der ydrokrackzone wird in einem Heißseparator getrennt, der auf einer Temperatur
zwischen 2000C und der Reaktortemperatur und dem Druck der Hydrokrackreaktion gehalten
wird. Das aus dem Heißseparator gewonnene Schweröl kann entweder rückgeführt oder
einer weiteren Behandlung unterworfen werden.
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Der ein Gemisch von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff
enthaltende Gasstrom aus dem Heißseparator wird anschließend gekühlt und in einem
Niedertemperatur-Hochdruck-Separator getrennt. Bei Anwendung eines solchen Separators
enthält der abfließende Gas strom in der Hauptsache Wasserstoff mit einigen Verunreinigungen,
wie Schwefelwasserstoff und gasförmige leichte Kohlenwasserstoffe. Dieser Gasstrom
wird durch einen Naßabscheider geleitet und der gewaschene Wasserstoff wird als
Teil der Wasserstoffbeschickung dem Hydrokrackverfahren wieder zugeführt. Durch
entsprechende Einstellung der Bedingungen im Naßabscheider und durch Zugabe von
frischem Wasserstoff wird die Reinheit des rückgeführten Wasserstoffstroms aufrechterhalten.
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Der Flüssigstrom aus dem Niedertemperatur-Hochdruck-Separator stellt
das Reaktionsprodukt aus leichten Kohlenwasserstoffen im erfindungsgemäßen Verfahren
dar und kann einer zweiten Behandlung unterworfen werden.
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Ein Teil des zugesetzten Pyrits wird beim Auslaß aus der Hydrokrackzone
mitgerissen und gelangt mit dem Schwerölprodukt aus dem heißen Separator in die
über 5250C siedende Pechfraktion. Der restliche Teil des Pyrits bleibt fluidisiert
in der Hydrokrack-Zone und wirkt als Keim für die Abscheidung von Koksvorstufen
und Metallen aus der Beschickung, wie Vanadium und Nickel. Durch eine Seitenproduktentnahme
vom Boden der Hydrokrackzone kann das Reaktorfließbett stabilisiert werden, indem
eine Anhäufung von dichten metallbeladenen Teilchen verhindert wird. Die Gewinnung
von Vanadium und Nickel aus dem Seitenstrom erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen gelangt
eine Anzahl verschiedener Additive zur Anwendung, die alle auf eine Siebgröße von
-325 mesh kleiner als 45µ) (US-Standardsieb /;vermahlen wurden. Geprüft werden ein
pyritreiches Erz von der Insel Elba, ein Magnetkies der Noranda Mines (Quebec, Canada),
Eisensulfat, eine subbituminöse Kohle, die mit Eisensulfat aus einer wäßrigen Lösung
imprägniert wurde und Wolframtrioxid. In der nachstehenden Tabelle I sind die Analysenwerte
für den Pyrit und den Magnetkies wiedergegeben.
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Tabelle I Analyse des Pyrit- und Magnetkieserzes
| - Pyrit - Magnetk-ies |
| Gew.-% Gew.-% |
| SiO2 1.83 0.93 |
| A1203 0.92 0.00 |
| TiO2 0.09 0.03 |
| CaO 0.26 0.18 |
| Na2O 0.20 0.24 |
| K2O 0.31 0.00 |
| FeSx | 96.39 | 98.62 |
| Molverhältnis Fe:S 0.51 0.88 |
| (FeS2) | (Fe7S8) |
Als Eisen-Kohle-Zusatz wird das in der US-PS 4 214 977 beschriebene Additiv verwendet.
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Als Beschickung- wird- der bei der Normaldruck-Destilliation erhaltene
Rückstand aus Schweröl verwendet, das bei Cold Lake, Alberta, Canada, erhalten wird;
Die Beschickung enthält 65,6 Gewichtsprozent einer oberhalb 4300C siedenden Fraktion
und hat die in der nachstehenden Tabelle II wiedergegebenen Eigenschaften.
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Tabelle II EiSenschaften der Beschickung
| Gewicht °API 9.16 |
| Spezif.Gewicht (15/15°C) 1 006 |
| Schwefel Gew.-% 4.71 |
| Kohlenstoff Gew,-% 83.78 |
| Wasserstoff Gew.-% 10.65 |
| Stickstoff Gew.-%| 0.50 |
| Asche Gew.-% 0.047 |
| CCR |
| Gew.-% 14.2 |
| Vanadium ppm 200 |
| Nickel ppm 78 |
| Eisen ppm | 9 |
| In ToluoL unlösliche Stoffe Gew.-% Spuren |
| In Pentan Unlösliche Stoffe Gew.-% 16.5 |
Es wird eine Testreihe von 7 Versuchen durchgeführt, ein Versuch ohne Additiv und
sechs Versuche mit sechs verschiedenen Additiven, einschließlich Pyrit, Magnetkies,
Eisensulfat, Eisen-Kohle und Wolframtrioxid. Jedes Additiv wird mit etwa 500 g Bitumen
gründlich vermischt. Diese Mischungen dienen als Beschickung für die Versuche.
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Die Versuche werden in einem 2 Liter-Autoklaven unter Rühren im diskontinuierlichen
Verfahren bei einer Temperatur von 4250C und einem Verfahrensdruck von 5,5 MPa Wasserstoff
durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt bei jedem Versuch 60 Minuten, wobei innerhalb
dieser Zeit alle 10 Minuten der Druck notiert wurde. Die Rührgeschwindigkeit wird
für jeden Versuch konstant bei 1250 Upm gehalten.
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Nach beendetem Versuch wird der Autoklav abgekühlt und das Gas in
einen Sammelbehälter geleitet, von dem eine Probe zur Analyse entnommen wird. Die
Daten für die Gasausbeuten und den Wasserstoffverbrauch werden basierend auf der
Zusammensetzung des gewonnene Gases berechnet. Nach dem Absetzenlassen der Feststoffe
im Autoklaven wird das flüssige Reaktionsprodukt durch Ansaugen entnommen. Die flüssigen
und festen Fraktionen werden getrennt analysiert. Die in Pentan und in Toluol unlöslichen
Stoffe sowie die Asche werden sowohl in flüssigen als auch im festen Reaktionsprodukt
bestimmt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird zusätzlich einer modifizierten Hempel-Destillation
unterworfen, um die Konzentration von nicht umgesetztem,über 4300C siedendem Pech
zu bestimmen. Die Pechumwandlung wird wie folgt berechnet: x - (y + z) Pechumwandlung
(Gew.-%) = - x 100 x wobei x = Gew.-% über 4300C-siedende Stoffe in der Beschickung
y = Gew.-% über 4300C siedende Stoffe im flüssigen Produkt (auf aschefreier Basis
- bezogen auf die Gesamtmasse der Beschickung) z = Gew.- festes Reaktionsprodukt
(auf aschefreier Basis - bezogen auf die Gesamtmasse der Beschickung) Die Koksausbeute
wird bezogen auf den in Toluol unlöslichen organischen Rückstandsgehalt (TIOR Gew.-%
= Toluol-unlösliches - Asche) der flüssigen und festen Reaktionsprodukte bestimmt.
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Bei der Verwendung von Kohle/FeSO4 als Additiv wird das Ausmaß der
Lösung der Kohle im Bitumen in getrennten Untersuchungen bestimmt. Die berechnete
Koksausbeute (TIOR) wird dann um den Anteil der ungelösten Kohle (37,7 Gew.-% MAF)
an den Toluol unlöslichen Stoffen berichtigt.
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Tabelle III Reaktionsbedingungen
| Reaktions- Verweilzeit Druck Druck (Reaktion) Enddruck |
| Katalysator temperatur, Min (kalt) |
| °C Zeit=0 Min Zeit=60 Min MPa |
| MPa |
| MPa MPa |
| Versuch 1 ohne Additiv 425 60 5.5 11.7 14.1 4.8 |
| Versuch 2 2% FeSO4 425 60 5.5 12.4 12.5 4.1 |
| Versuch 3 2% Magnetkies 425 60 5.5 11.4 13.1 4.7 |
| Versuch 4 2% Pyrit 425 60 5.5 10.7 10.4 4.0 |
| Versuch 5 5% 425 60 5.5 11.2 10.9 4.1 |
| Versuch 6 2% WO3 425 60 5.5 11.7 13.1 4.8 |
| Versuch 7 10% Kohle/FeSO4 425 60 5.5 12.3 10.2 - |
Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß der Reaktionsdruck während
der 60 Minuten Verweilzeit ansteigt mit Ausnahme bei den Versuchen, in denen Pyrit
und Kohle/FeSO4 verwendet werden; in diesen Fällen wird eine bemerkenswerte Abnahme
des Druckes beobachtet.
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Materialbalanz Die/ bei den verschiedenen Versuchen ist .1 in Tabelle
IV, die Analyse des gasförmigen Reaktionsproduktes in Tabelle V wiedergegeben.
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Tabelle IV Material. balanz
| Bitumen, Reaktionsteilnehmer ,g Reaktionsprodukte, g Material- |
| 9 1 fii;ssig festl4as- bllant |
| Ver- 1 Fdditive IWissersoff la.mj~a |
| ,,h 733.6 kein 5.9 587,6 103.1 23, 0,94 |
| " 2 589.2 10.2 6.6 434.4 102.9 30.6 0.94 |
| 3 3 612.6 11.8 6.5 454.1 104.2 31.3 0.94 |
| 4 4 . 4 481.9 9.5 7.1 367.4 63.8 27.8 0.92 |
| " 5 425.7 21.3 7.3 363.8 12.5 24.8 0.94 |
| II 6 537.6 11.0 6.8 404.0 90.1 29.7 0.94 |
| " 7 516.9 51.7 6.7 488.1 29.2 37.1 0.96 |
Tabelle V Gas-Zusammensetzung
| Volumen H H2S C1 C2 C3 n-C4 |
| Volumen |
| H2 H2S C1 C2 C3 n-C4 i-C4 n-C5 i-C5 |
| Vol.-% |
| Ver- |
| 1 61.8 66.8 1.5 21.3 6.8 2.7 0.4 0.3 0.1 0.1 |
| such |
| " 2 71.1 66.3 4.5 16.4 7.0 4.0 0.9 0.5 0.2 0.2 |
| " 3 78.2 68.3 4.2 16.4 6.4 3.4 0.7 0.4 0.1 0.1 |
| " 4 69.5 70.6 6.5 13.0 5.0 3.2 0.9 0.5 0.2 0.1 |
| " |
| 5| 76.0 78.5 6.0 8.3 3.5 2.4 0.7 0.4 0.1 0.1. |
| " 6 82.8 72.1 3.3 14.8 5.7 2.9 0.6 0.4 0.1 0.1 |
| " 7 51.4 46.9 7.1 22.1 8.1 4.4 1.0 0.6 0.3 0.3 |
Der aufgenommene Wasserstoff wird berechnet aufgrund der Analyse
des gasförmigen Reaktionsproduktes (Tabelle V) und dem Anfangsgehalt an Wasserstoff
mit dem der Autoklav unter Druck gesetzt wird (Tabelle III); die Ergebnisse sind
in Tabelle VI zusammengefaßt.
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Tabelle VI
| I |
| 44 fi |
| 3 F: |
| 0 93 C) e |
| w X |
| a u |
| C, rl P u) Cr) ID V) CR |
| U) 96 0 0 0 |
| 2 0.927 41.8 50.8 5.4 4.5 |
| 3 0.918 42.4 49.6 7.0 3.3 |
| II4 0.940 39.4 49.2 2.7 6o2 |
| 5 0.930 N b 50.7 1.0 5.6 |
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Aus der Tabelle VI geht hervor, daß bei Zugabe von Pyrit und Kohle/FeSO4
die Wasserstoffaufnahme relativ hoch ist, was sich in der Abnahme des Reaktionsdrucks
während der Versuchszeit ausdrückt.
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Die niedrigsten Koksausbeuten (TIOR) werden in den Versuchen mit Pyriterz
und mit Kohle/FeSO4 als Additive erhalten. Während Magnetkies und Wolframtrioxid
keinen sichtbaren Einfluß auf die Koksausbeute hatte, wurde für Eisensulfat allein
lediglich eine schwache Unterdrückung der Koksbildung festgestellt.