DE2808561A1

DE2808561A1 - Verfahren zum hydrieren von kohlenwasserstoffmaterialien

Info

Publication number: DE2808561A1
Application number: DE19782808561
Authority: DE
Inventors: Norman Glenn Moll; George Joseph Quarderer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1978-08-31
Also published as: AU516217B2; FR2381817B1; AU3366278A; FR2381817A1; ZA781160B; CA1107215A; US4136013A; JPS615507B2; GB1593007A; JPS53106708A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H Weickm^nn, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. KA.\Veickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 2808561

Ba/ht ⁸⁰⁰° ^{MÜNCHEN 86}' ^DEN

POSTFACH 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

18,292-F

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, V.St.A.

2030 Abbott Road

Verfahren zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffmaterialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Kohlenwasserstoff materialien, insbesondere eine verbesserte Methode zum Dispergieren von Hydrierkatalysatoren in dem Reaktionsgemisch, z.B. Schwerölfraktionen oder Kohleaufschlämmungen in flüssigen»Kohlenwasserstoffen, vor der Hydrierung.

Die Hydrierung von fein verteilter Kohle, Altöl oder anderen Schwer-Kohlenwasserstoffmaterialien zu Gemischen aus gasförmigen und flüssigen Produkten ist seit langem bekannt. Wegen der schwindenden Erdölvorräte gewinnt die Kohleverflüssigung in den letzten Jahren zunehmendes Interesse. Obwohl Kohle auch ohne Verwendung von Hydrierkatalysatoren zu gasförmigen und flüssigen Produkten hydriert werden kann, weil normalerweise

809835/0891

Spuren von katalytisch aktiven Metallen in der Kohle vorhanden sind, werden höhere Ausbeuten der gewünschten Produkte unter massigeren Reaktionsbedingungen erhalten, wenn man einen metallischen Hydrierkatalysator verwendet.

Bekannte Katalysatoren für derartige Verfahren sind z.B. Eisen, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Zinn, Zink, Vanadium, Chrom und Antimon als Metalle oder Metallverbindungen und deren Gemische. Aktive Metalle, wie Palladium, Platin und Rhenium, sind zwar ebenfalls wirksam, jedoch für diesen Zweck zu kostspielig. Diese Hydrierkatalysatoren können dem Hydriergemisch als fein verteilte Metalle oder Metallverbindungen entweder trägerfrei oder auf Trägern zugeführt werden. Bei der Hydrierung von Kohle und Schwerölfraktionen ist die überwiegende stabile Form für die meisten dieser Metallkatalysatoren die Sulfidform, die während der Hydrierung aus dem natürlicherweise in den fossilen Kohlenwasserstoffmaterialien enthaltenen Schwefel oder durch vorherige Umsetzung der Katalysatoren mit Schwefel gebildet werden kann.

Zwei gut erforschte Verfahren verwenden ein Bett aus einem teilchenförmigen Katalysator, gewöhnlich Nickel- oder Kobaltmolybdat auf einem Aluminiumoxidträger, durch das ein Gemisch aus Wasserstoff und einer Dispersion von feinteiliger Kohle in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium oder eine Schwerölfraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gepumpt wird. Ein vom US-Bureau of Mines entwickeltes Verfahren zur Hydrierung von Kohle verwendet ein Festbett aus einem pelletisierten oder körnigen Katalysator; vgl. Yavorsky et al, Chem.Eng.Progress Bd. 69(3), S. 51-2 (1973). Das "Ebullionsverfahren" oder "H-Kohleverfahren" verwendet ein Bett aus einem ähnlichen, jedoch feinteiligeren Katalysator, das in dem Reaktor in einem Turbulenz- oder Siedezustand gehalten wird, während man das Reaktionsgemisch durchleitet. Hierdurch wird ein maximaler Kontakt mit den Katalysatorteilchen erzielt. Das Verfahren wird sowohl zur Hydrierung von Kohle als auch von Altöl angewandt.

809835/0891

Beide Verfahren sind zwar für diesen Zweck geeignet, weisen jedoch Nachteile auf, die durch die Verwendung eines Katalysatorbettes bedingt sind; d.h. die Notwendigkeit einer speziell konstruierten Vorrichtung, die Notwendigkeit, ein Umschliessen des Katalysators durch das Ausgangsmaterial zu vermeiden, die Notwendigkeit, ein Verbacken oder Verstopfen der Vorrichtung durch Katalysatorteilchen zu vermeiden, die Desaktivierung des Katalysators durch Komponenten des Ausgangsmaterials und die mit dem Einspeisen von frischem Katalysator in den Reaktor und dem Abtrennen von verbrauchtem Katalysator verbundenen Probleme. Ein weiteres Problem stellt der Verlust von Katalysatorabrieb im Produktöl dar.

In anderen bekannten Verfahren zur Hydrierung von Kohle und Altöl versetzt man das Reaktionsgemisch direkt mit einem Katalysator in Form eines feinteiligen Metalls oder einer Metallverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Form überführt werden können. In einigen Verfahren wird der Metallhydrierkatalysator in Form eines wasserlöslichen Salzes gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser verwendet. In der US-PS 3 745 108 ist ein flüssiges Medium für eine Kohleaufschlämmung beschrieben, das ganz oder teilweise aus Wasser besteht, welches ein Salz des Metallkatalysators gelöst enthält, z.B. Ammoniumheptamolybdat ( (NH.),Mo₇O₃₄·4Η₂0) . Dieses Verfahren ist zwar gut geeignet ,jedoch hat die Auf rechterhaltung einer flüssigen wässrigen Phase bestimmte Beschränkungen hinsichtlich der Verfahrensbedingungen und Vorrichtungen zur Folge. Beispielsweise liegt die Verfahrenstemperatur notwendigerweise relativ niedrig, so dass der Kohleumsatz und die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen ebenfalls niedrig sind. Bei der Kohlehydrierung wurde ein wirksamer Einsatz des Katalysators in manchen Fällen dadurch erzielt, dass man die Kohle vorher mit einer Katalysatorverbindung imprägnierte.

Die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das im Hauptanspruch beschriebene Verfahren der Erfindung behoben.

809835/0891 - 6 -

Die Metallverbindung wird im Verfahren der Erfindung unter den Hydrierbedingungen in den aktiven Hydrierkatalysator überführt; d.h. der aktive Katalysator entsteht in situ in Form von mikroskopisch feinen Teilchen, die in dem flüssigen Reaktionsgemisch gleichförmig dispergiert sind. Unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Hydrierverfahrens entsteht keine getrennte wässrige Phase und die gelöste Metallverbindung wird zersetzt und in eine aktive Form des Metallkatalysators überführt, vermutlich ein Sulfid. Im Verfahren der Erfindung wird daher der Katalysator wirksamer dispergiert und genutzt, so dass mit sehr geringen Mengen optimale Ergebnisse erzielt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren für die Zugabe und Dispersion des Katalysators in dem Reaktionsgemisch eignet sich insbesondere zum Hydrieren von schweren Kohlenwasserstoffmaterialien, z.B. Kohle, Schwerölschnitten, Altöl und Teer oder Pech, die entweder natürlichen Ursprungs sein können oder sich von Erdöl oder Kohle ableiten. Hierbei entstehen wertvolle gasförmige oder flüssige niedriger-siedende Produkte, unter denen die flüssigen Produkte im allgemeinen bevorzugt sind. Die Hydrierbedingungen für diese Materialien sind bekannt. Der Verfahrensdruck be-

2
trägt z.B. etwa 71 bis 710 kg/cm , vorzugsweise etwa 105 bis

2
212 kg/cm . Die Verfahrenstemperatur kann z.B. 300 bis 600⁰C, vorzugsweise etwa 400 bis 500⁰C betragen, je nach dem jeweiligen Katalysator, der Art des zu hydrierenden Materials und der Art des gewünschten Produkts; d.h. des grösseren oder kleineren Anteils an gasförmigen Kohlenwasserstoffen, niedriger-siedenden oder relativ hoch-siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Kohleverflüssigung, vorzugsweise für Kohle, die zerstossen oder in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium zu einer pumpbaren Aufschlämmung dispergiert ist.

Der in Form eines wasserlöslichen Salzes zugeführte Katalysator leitet sich z.B. von Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Zinn, Zink, Vanadium, Chrom oder Antimon ab.

809835/0891 " ⁷ "

Die Katalysatormenge kann gegenüber den in ähnlichen bekannten Verfahren bevorzugten Mengen beträchtlich gesenkt werden, da der Katalysator im Reaktionsgemisch besser dispergiert wird. Mit Molybdän in Form eines Ammonium- oder Alkalimetallheptamolybdats werden z.B. mit Mengen von etwa 0,01 bis 1 % Molybdän, bezogen auf Kohle oder eine andere zu hydrierende Substanz, gute Ergebnisse erzielt, wobei etwa 0,02 bis 0,5 % Molybdän bevorzugt sind, während vergleichbare bekannte Verfahren weit mehr Katalysator anwenden. Bei anderen Hydrierkatalysatoren für Kohle und Altöl genügen ähnlich niedrige Anteile. Weniger aktive Katalysatoren, wie Eisen, können etwas grössere Mengen erfordern, z.B. etwa 1 %. Der Anteil des Katalysators in dem Reaktionsgemisch ist eine Variable, die die Produktverteilung und den Umwandlungsgrad beeinflusst. Normalerweise ergeben relativ hohe Katalysatoranteile einen höheren Umwandlungsgrad, jedoch auch höhere Ausbeuten an Gasen und Leichtöl, was unerwünscht sein kann. Die durch die erfindungsgemässe bessere Katalysatordispersion ermöglichten geringeren Katalysatoranteile ergeben sowohl einen höheren Umsatz als auch höhere Ausbeuten an hochsiedenden ölen. Die problemlose Katalysatorzugabe und die breite Anwendbarkeit sind weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens.

Die Verhältnisse von Metallverbindung zu Wasser und von wässriger Lösung zu Emulgieröl haben beträchtlichen Einfluss auf die Katalysatoreigenschaften. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn eine konzentrierte wässrige Lösung emulgiert wird, jedoch entstehen im allgemeinen etwas aktivere Katalysatoren, wenn man relativ verdünnte Lösungen verwendet. Dies ist vermutlich auf die entstehenden kleineren Katalysatorteilchen zurückzuführen. Ferner sind hohe Verhältnisse von Emulgieröl zu wässriger Lösungen bevorzugt, um eine relativ stabile Emulsion von kleinen Wassertröpfchen und damit einen fein dispergierten Katalysator zu erhalten.

809835/0891

Da das flüssige Ausgangsgemisch üblicherweise der Hydrierung sehr bald nach der Herstellung der emulgierten Katalysatorlösung zugeführt wird, muss die Emulsion keine besonders hohe Stabilität aufweisen und die Verwendung eines Emulgators oder eines Emulsionstabilisators ist nicht unbedingt erforderlich. In manchen Systemen kann jedoch ein derartiger Zusatz von Vorteil sein, um die Emulsionsbildung zu erleichtern und sehr kleine Wassertröpfchen in der Emulsion zu erhalten. Zum Emulgieren der Salzlösung in dem Kohlenwasserstoffmedium können beliebige bekannte Verfahren angewandt werden. Um eine optimale feine Dispersion des Katalysators in dem Reaktionsgemisch zu bewirken, ist eine sehr kleine Tropfchengrösse der wässrigen Phase in der Emulsion wichtig. Diese Bedingung kann dadurch erfüllt werden, dass man zunächst eine Dispersion des Öls in der wässrigen Lösung herstellt und dann eine Inversion der Dispersion bewirkt, indem man langsam mehr Öl zugibt, so dass das Öl die kontinuierliche Phase bildet und die wässrige Lösung sehr fein darin dispergiert ist. Andere Methoden zur Herstellung der Emulsion ergeben jedoch ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse.

In einigen Verfahren zum Hydrieren von Kohle und Altöl wird eine getrennte Sulfidierstufe angewandt , um den Metallkatalysator zu aktivieren. Im Verfahren der Erfindung werden die geringeren Katalysatormengen während des Betriebs durch die normalerweise in Kohle und Erdöl vorhandenen geringen Schwefelmengen sulfidiert und aktiviert. Es ist daher keine besondere Katalysator-Sulfidierungsstufe erforderlich.

Als flüssiges Kohlenwasserstoffmedium, in dem das Kohlepulver aufgeschlämmt oder das Altöl bzw. der Teer dispergiert sind (falls ein derartiges Verdünnungsmittel angewandt wird), eignen sich beliebige Erdölfraktionen oder ähnliche Flüssigkeiten, vorzugsweise jedoch flüssige Kohlenwasserstoffe, die bei dem Hydrierverfahren entstehen, oder Recycle-Ölfraktionen, wie sie in den

809835/0891

meisten bekannten Hydrierverfahren angewandt werden. Die besten Ergebnisse werden mit Recycle-öl erzielt, aus dem man die niedrig-siedenden und unlöslichen Bestandteile zumindest teilweise entfernt hat. B ei der Kohleverflüssigung werden ebenfalls im allgemeinen die üblichen Mengenverhältnisse von Öl zu Kohle angewandt; d.h. ein pumpbares Gemisch ermöglichende Verhältnisse. Typische Verhältnisse sind z.B. 55 bis 75 Gewichtsteile Öl auf 45 bis 25 Teile Kohle. Für die Hydrierung von Restöl, Teer oder Pech sind etwas geringere Anteile des flüssigen Kohlenwasserstoffmediums bevorzugt oder es wird überhaupt weggelassen.

Als wasserlösliche Salze des Katalysatormetalls können beliebige Salze verwendet werden. Bei Metallkatalysatoren aus der Eisengruppe, Zinn oder Zink werden meist die Nitrate oder Acetate angewandt, während bei Molybdän, Wolfram oder Vanadium Komplexsalze, z.B. Alkalimetall- oder Ammoniummolybdat, -wolframat oder -vanadat, bevorzugt sind. Auch Gemische aus zwei oder mehreren Metallsalzen können angewandt werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass keine Katalysatorwiedergewinnungsstufe wie in bekannten Verfahren erforderlich ist, da nur sehr geringe Katalysatormengen eingesetzt werden. Weitere Vorteile, die auf der Anwendung geringer Katalysatormengen und der guten Katalysatordisperion beruhen, sind die einfachere Reaktorkonstruktion, da keine hohen Innenzirkulations-Geschwindigkeiten erforderlich sind, und der Wegfall kostspieliger Betriebsunterbrechungen zum Entfernen von Katalysatorablagerungen in der Vorrichtung.

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen werden folgende analytischen Verfahren angewandt:

- 10 -

809835/089

Viskosität

Die Viskosität der Ölproben wird bei 25⁰C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Vor der Messung wird keine Asche aus dem Öl entfernt.

Toluol-unlösliche Bestandteile und Asche

Eine 40 g-Probe wird mit 160 g Toluol geschüttelt und zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert und der Rückstand aus Toluol unlöslichen Kohlenwasserstoffen und Asche wird im Vakuum bei 100⁰C getrocknet und gewogen. Der Aschegehalt des Rückstandes wird nach Standardmethoden bestimmt.

Asphaltene

Eine 25 g-Probe wird mit 100g η-Hexan geschüttelt und zentrifugiert. Hierauf dekantiert man die überstehende Flüssigkeit ab, trocknet den Rückstand, ein Gemisch aus Asche, Toluol-unlöslichen Bestandteilen und Toluol—löslichen Kohlenwasserstoffen, die in η-Hexan unlöslich sind (Asphaltene) , bei 100⁰C und wiegt ihn. Der Asphaltengehalt wird durch Abziehen der Toluol-unlöslichen Bestandteile und der Asche von den Hexan-unlöslichen Gesamtbestandteilen bestimmt.

Kohleanalyse

Die in den Beispielen verwendete Kohle ist Pittsburgh Nr. 8 Allison Mine-Bitumenkohle , die zerstossen, getrocknet und auf 120 Mesh (U.S.-Siebstandard) pulverisiert worden ist. Ihr Schwefelgehalt beträgt etwa 3,9 %.

- 11 -

809835/0891

Beispiel 1

In einem 208 1 fassenden Tank werden 33,2 kg bituminöse Kohle, die getrocknet und auf eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 75 Mikron pulverisiert worden ist, mit 49,5 kg Recycle-Öl aus der Kohlehydrierung gerührt, bis eine gleichmässige Aufschlämmung erhalten wird. Diese wird mit einer emulgierten Katalysatorlösung versetzt, die durch Auflösen von 36,5 g Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat [(NH₄) ₆Μο_?0₂₄ ·4Η₂θ] in 109,5 g Wasser bei Raumtemperatur erhalten worden ist. Eine Emulsion dieser Lösung in öl wird dadurch hergestellt, dass man die Lösung langsam mit 350 g filtriertem Recycle-Öl versetzt und etwa 5 Minuten mischt. Die Katalysatoremulsion wird dann zu der Aufschlämmung von Kohle in Öl gegeben und etwa 1 Stunde gerührt,

Die Kohle-Öl-Aufschlämmung wird mit einer Hochdruckpumpe zu einer Stelle gefördert, wo sie mit Wasserstoff vermischt wird, worauf man das Gemisch mit einer Rate von 6,04 kg Aufschlämmung und 0,117 kg-Mol Wasserstoff pro Stunde unter einem Druck von

2
140 kg/cm durch einen Vorerhitzer und einen 8,1 1 fassenden langgestreckten Röhrenreaktor, der bei 46 0⁰C gehalten wird, leitet. Der Reaktorabstrom wird auf Atmosphärendruck entspannt und dann auf übliche Weise in Gas, Leichtöl mit einem Siedepunkt unterhalb 150⁰C, eine geringe Menge wässriger Phase und Öl mit einem Siedepunkt oberhalb 150⁰C plus Rückstand getrennt.Die Produktverteilung, bezogen auf die eingesetzte Aufschlämmung, ist folgendermassen:

Tabelle i

Gew.-%

Gase	7,7
Leichtöl	2,5
wässrige Phase	1,9
^150⁰C - Öl + Rückstand	87,9

100,0

809835/0891

- 12 -

Der Wasserstoffumsatz beträgt mehr als 50 % und die Gesamt-Produkt-Wiedergewinnung mehr als 98 %, bezogen auf die eingesetzte Aufschlämmung.

Beispiel 2

Unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung von Beispiel 1 wird ein zweistufiger Versuch durchgeführt, um die Wirkung des emulgierten Katalysatorsystems bei der Kohlehydrierung zu demonstrieren. In der ersten, 28,75 Stunden dauernden Stufe pumpt man eine Aufschlämmung aus 40 Gewichtsprozent Kohle und 60 Gewichtsprozent Recycle-Öl, die keinen Katalysator enthält, mit durchschnittlichen Raten von 9,7 kg Aufschlämmung und 0,16 kg-Mol Wasserstoff pro Stunde unter den in Beispiel 1 angewandten Druck- und Temperaturbedingungen durch den Reaktor. Das Recycle-Öl enthält 70 ppm Mo (entsprechend 0,01 % Mo, bezogen auf Kohle), das bei der früheren Behandlung zurückgeblieben ist. Am Ende der ersten Stufe gibt man eine Emulsion von wässrigen Ammoniummolybdat in Öl zu, so dass die Aufschlämmung 0,12 % Mo, bezogen auf Kohle, enthält. Das erhaltene Gemisch wird dann 8,75 Stunden wie zuvor durch den Reaktor geleitet. Im Verlauf der beiden Stufen werden mehrere Proben zur Analyse entnommen und grössere Mengen des Abstromes werden aufgefangen, um eine Materialbilanz zu erstellen, davon zwei in der ersten Stufe und eine in der zweiten Stufe.

Das Recycle-Öl ist ein p>150°C-Produkt mit folgender Zusammensetzung:

	Tabelle II	93 cP
Viskosität		0,074
Aschegehalt		29,65
Asphaltene		70 ppm
Mo-Gehalt

- 13 -

80 9835/0891

Die in diesem Versuch verwendete Kohle hat einen mittleren Aschegehalt von 11,7 %.

Tabelle III Analyseproben

	,cP	1	368	ohne	Mo	1	675	2	mit	Mo	220
Zeit, min	im	32	105	1	046		515		040	2	78
Viskosität			,68		367	30	,40	24	80		,78
Asphaltene y i50°c-öi			-		—		8		,42	23	840
ppm Mo im -^150⁰C-Ol			-			-

Tabelle IV Materialbilanzproben

Zeit, min

2
Druck,kg/cm

Aufschlämmungszufuhr,kg/h H₂-Zufuhr, l/h

Abstrom
Gew.-%

Gas

Leichtöl wässrige Phase >1 50°C-öl

%-Wiedergewinnung, bezogen auf Aufschlämmung kg umgesetzter !!„/100 kg Kohle

% Mo in der Aufschlämmung, bezogen auf Kohle

% Umwandlung der Kohle (auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis) in Toluollösliche Materialien

ohne	Mo	mit Mo
855	1186	1860
162	140	140
9,9	9,5	9,7
3820	3530	4330
7,8 3,1 2,7 86,3	7,9 3,7 3,1 85,3	9,1 4,4 3,3 83,3
98,8 1	01 ,6	98,8
3,77	3,38	4,98
0,01	0,01	0,12
66,9	66,2	83,2

809835/0891

- 14 -

Die prozentuale Umwandlung der Kohle wird folgendermassen berechnet:

Umwandlung (%) = 100 (1- ζ (1 + s-h) (1-y.

s (1-Y₂) + (1-s) x:

s = Gewichtsanteil der Kohle in der Aufschlämmung X₁ = Anteil der Toluol-unlöslichen Bestandteile in dem

Aufschlämmungsöl
Y₁ = Ascheanteil in x..

y~ = Ascheanteil in der Kohle

y₃ = Ascheanteil der Toluol-unlöslichen Bestandteile des 50⁰C-OIs

x. = Anteil der Toluol-unlöslichen Bestandteile des "ρΛ 50⁰C-OIs

h = kg verbrauchter H₂/kg Kohle

ζ = Anteil von >15O⁰C-Ol im Produkt.

Beispiele 3 bis 7

Unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung von Beispiel 1 werden Öl-Kohle-Aufschlämmungen (60/40), die verschiedene Metall-

2 Salzlösungen in dem öl emulgiert enthalten, bei 460⁰C und 140 kg/cm durch den Reaktor gepumpt. In den Beispielen 3 und 4 sind die Katalysatorsalze 0,11 % (bezogen auf Kohle) eines Gemisches aus Co (NOJ „ *6H„0 und Airanoniumheptamolybdat -tetrahydrat bzw. 0,11 % eines ähnlichen Gemisches aus Ni (NO₃)~·6H₃O und Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat, wobei in jedem der Gemische die Metalle im gleichen Atomverhältnis vorhanden sind. In Beispiel 5 besteht das Katalysatorsalz aus 0,5 % FeSO₄'7H_?0, in Beispiel 6 aus 0,1 % Na₃WO₄'2H₂O und in Beispiel 7 wie in Beispiel 1 aus 0,11 % Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat. Nach mehreren Betriebsstunden werden in jedem Fall Proben des Abstromes analysiert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

809835/0891 " ¹⁵ "

2 8 η 8 5 6

Tabelle V Beispiel

Katalysator Co/Mo Ni/Mo Fe W Mo

Aufschlämmungs-

zufuhr (kg/h) 5,5 6,18 9,0 8,85 8,1

H₂-Zufuhr

(l/h) 2940 2942 3630 3970 4170

% H₂ verbraucht 54,2 54,5 62,7 46,6 54,1

Abstrom

% Gas	8,4	8,3	9,9	9,3	6,9
% Leichtöl	4,0	2,6	3,2	2,9	2,8
% wässrige Phase	2,8	2,4	2,3	2,4	2,2
% ^150⁰C-Ol + Rückstand	84,8	86,7	84,5	85,4	88,1
% Wiederge- 99,7 winnung,bezogen auf die einge setzte Aufschläm mung	98,4	102,0	101 ,1	99,9

Beispiel 8

Wie in den vorstehenden Beispielen wird eine Kohle-Recycle-Öl-

Aufschlämmung (60/40) bei einem Reaktordruck von 140 kg/cm mit einer konstanten Rate von 9,1 kg Aufschlämmung und 0,163 kg-Mol Wasserstoff pro Stunde durch den Reaktor gepumpt. Die zugeführte Kohleaufschlämmung enthält eine in- dem Öl emulgierte Ammoniumheptamolybdatlösung in einer Konzentration von 0,027 % Molybdän, bezogen auf Kohle. Während des Durchganges wird der Reaktortemperaturregler auf 475°C eingestellt. Wie aus den Ergebnissen von Tabelle VI hervorgeht, sind die Mengenanteile von Gas, Leichtöl, Wasser und Toluol-unlöslichen Bestandteilen bei höheren

809335/0891

— Ib-

Temperaturen höher, während der Asphaltengehalt und die Viskosität der >1 50⁰C-OIfraktion niedriger sind.

Tabelle VI

Temperatur, ⁰C 475

Materialbilanz, Gew.-% 99,1

kg umgesetzter H₂/100 kg Kohle 4,4

Produkt, Gew.-%

7-150⁰C-Ol 78,2

Leichtöl 5,2

Gas 13,4

wässrige Phase 3,4

Zusammensetzung des P-15O⁰C-OIs,Gew.-%

Asche 5,3

Toluol-unlösliche Bestandteile 13,4

Asphaltene 24,9

Hexan-lösliche Bestandteile 56,4

Viskosität des y] 50⁰C-OIs, cP 173

Auf ähnliche Weise wie in den vorstehenden Beispielen werden Lösungen oder Dispersionen von Altöl, Teer oder Pech in Kohlenwasserstoffölen, die eine emulgierte wässrige Lösung eines Metallkatalysatorsalzes enthalten, zu niedriger-siedenden Kohlenwasserstoffprodukten hydriert. Falls die Viskosität des Altöls oder anderer entsprechender Fraktionen genügend niedrig ist, muss kein Leichtöl als Verdünnungsmittel verwendet werden, sondern die ölfraktion stellt dann selbst das flüssige Medium dar. Wie bereits erwähnt, steigt der Anteil an Gas und niedrigsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen in dem Produkt mit höheren Temperaturen, längeren Verweilzeiten und in gewissem Ausmass auch mit höheren Katalysatormengen.

809835/0891 " ^1? "

Das erfindungsgemässe Verfahren für die Zugabe und Dispersion eines Hydrierkatalysators als Emulsion einer wässrigen Metallverbindungslösung in einem mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Reaktionsgemisch ist in ähnlicher Weise auch auf andere Hydrierverfahren anwendbar. Beispiele für derartige Verfahren sind die Hydrierung von Benzol und Naphthalin zu Cycloparaffinen und von pflanzlichen oder tierischen Ölen zu gesättigten Fetten.

809835/0891

Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. "Wtickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Bii'L.-Ing. F. Α.Ύ/έιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber

d*.ing.h.liska 2808561

Ba/ht ⁸⁰⁰° ^{MÜNCHEN 86}> ^DEN ZB. Feh

POSTFACH 860820 ^W' ^Γοϋ·

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

18,292-F

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, V.St.A. 2030 Abbott Road

Verfahren zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffmaterialien

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffmaterialien durch Inberührungbringen der Materialien als mit Wasser nicht mischbare flüssige Phase mit Wasserstoff in Gegenwart eines metallhaltigen Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet , dass man den metallhaltigen Katalysator zu Beginn der mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Phase als Emulsion einer wässrigen Lösung einer Verbindung des Metalls in der flüssigen Phase zugibt.

809835/0891

ORlGhMAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlenwasserstoffmaterial zu niedrig-siedenden Produkten hydriert, indem man eine Dispersion des Materials in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Berührung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Kohlenwasserstoffmaterial Kohle verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Metall Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Zinn, Zink, Vanadium, Chrom und/oder Antimon ist.

80983 5/0891