DE2948457C2

DE2948457C2 -

Info

Publication number: DE2948457C2
Application number: DE2948457A
Authority: DE
Inventors: Morgan C. Montclair N.J. Us Sze; Harvey D. Fair Lawn N.J. Us Schindler
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1978-12-06
Filing date: 1979-12-01
Publication date: 1987-05-21
Also published as: GB2038354B; GB2038354A; NL185093C; IT7950930A0; FR2443492A1; JPS5578088A; NL7908793A; DE2948457A1; NL185093B; US4227995A; CA1121750A; IT1164913B; FR2443492B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmetallisierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukten mit einem Metallgehalt von mindestens 100 ppm.

Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukte, insbesondere rohe Schweröle und Rückstände, haben eine hohe Metallkonzentration, wie Vanadium und Nickel. Versucht man diese Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukte katalytisch zu behandeln, wie z. B. durch Aufbereitung unter Gewinnung leichterer Materialien, so begrenzt der hohe Metallgehalt dieser Ausgangsprodukte die Lebensdauer des Katalysators. So würde z. B. ein schweres Rohöl, wie Boscan, welches über 1000 ppm Vanadium plus Nickel hat, die aktive Lebensdauer des Katalysators für die hydrierende Behandlung auf weniger als 1 barrel pro 453 g Katalysator vermindern, und zwar wegen der Metalldeposition, welche den Katalysator inaktiviert. Diese Metalldeposition ist irreversibel, so daß eine Regenerierung des Katalysators nicht möglich ist.

In vielen Fällen wird daher das Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukt einer Behandlung unterworfen, um eine Entmetallisierung zu bewirken, bevor eine weitere katalytische Behandlung durchgeführt wird. Im allgemeinen führt man diese Entmetallisierung so durch, daß man das Ausgangsprodukt mit Wasserstoff und Materialteilchen in Kontakt bringt, welche durch eine hohe Porosität gekennzeichnet sind, im allgemeinen mehr als 0,3 cm³/g, ferner eine große Oberfläche, einen geringen durchschnittlichen Porendurchmesser und eine hohe Verteilung von kleinen Poren. Derartige Verfahren sind z. B. in den US-PS 37 16 479; 37 85 967; 38 03 027; 38 67 282; 38 91 541 und 38 98 155 beschrieben.

In der US-PS 39 47 347 ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen mit einem Material beschrieben, das eine geringe Oberfläche von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 m²/g, einen hohen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 1000 bis 10 000 Å und eine hohe Porosität von mehr als 0,5 cm³/g hat.

In der US-PS 36 17 481 ist ein hydrierendes Entmetallisierungsverfahren beschrieben, wobei eine wiedergewonnene Fraktion mit hohem Metallgehalt verkokt wird, so daß man einen metallhaltigen Koks erhält. Der Koks wird dann so behandelt, daß seine Oberfläche und Porosität gesteigert wird, worauf man den behandelten metallhaltigen Koks für die Entmetallisierung verwendet. Der Koks hat eine Oberfläche in der Größenordnung von 200 bis 400 m²/g.

In der US-PS 29 87 470 ist eine Entmetallisierung in einem Wirbelbett unter Verwendung eines wirbelnden Kontaktmaterials beschrieben. Hierfür kann man jedes Material verwenden, das den Reaktionsbedingungen standhält, wobei als Beispiele Bauxit, Aluminiumoxyd, Sand, Koks, Beryll, Siliziumcarbid, Magnesiumoxid und Eisenerz angegeben sind. Im Patent sind keine Informationen über etwaige erforderliche Eigenschaften für den Feststoff angegeben.

In der US-PS 38 91 541 ist ein Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung und Desulfurierung beschrieben, der sich zusammensetzt aus einer hydrierenden Komponente und einer feuerfesten Basis, wobei der Katalysator nicht weniger als 65 ± 10% des Porenvolumens mit einem Durchmesser von 180- 300 Å und eine Oberfläche von 40-100 m² hat. Das Patent beschreibt als geeignete Regel Siliziumdioxyd- Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd, aktivierte Kohle, Holzkohle, Petroleumkoks und großporige Aluminiumoxyde oder Erze mit hohem Aluminiumoxydgehalt und Tone.

Gemäß dem allgemeinen Stand der Technik wird also die Entmetallisierung unter Verwendung eines Materials mit einer hohen Porosität und/oder hohen Oberfläche durchgeführt.

Die Verfahren des Standes der Technik bieten eine unzureichende Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukten und damit eine ungenügende Aufbereitung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukten für nachfolgende Umsetzungen.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entmetallisierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukten zu liefern, das eine weitgehende Entmetallisierung bietet und damit verbesserte Umsetzungs- und Einsatzmöglichkeiten der Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukte sowie verlängerte Standzeiten, erhöhte Aktivität und Stabilität der Katalysatoren bei Folge-Umsetzungen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man das metallhaltige Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukt mit Wasserstoff und kalziniertem oder grünem Koks in Kontakt bringt, das eine Porosität von weniger als 0,3 cm³/g, eine Oberfläche von weniger als 5 m²/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 1000 Å und eine Porenverteilung hat, bei der mindestens 40% der Poren eine Größe von mehr als 10 000 Å , mindestens 60% der Poren eine Größe von mehr als 1000 Å und weniger als 20% der Poren eine Größe von weniger als 100 Å haben, wobei der Kontakt bei einer Temperatur von 260-538°C und einem Druck von 21-210 bar durchgeführt wird, so daß die im Ausgangsprodukt vorhandenen Metalle auf dem Koks niedergeschlagen werden.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung mit einem Koksmaterial durchgeführt wird, das frei von zugesetzten hydrierenden Metallverbindungen der Gruppen VI-B und VIII ist, daß der für die Entmetallisierung verwendete Koks durch verzögerte Verkokung eines Teils des Ausgangsprodukts gewonnen wird, und daß die Porosität weniger als 0,1 cm³/g, die Oberfläche weniger als 2 m²/g, 50 bis 80% der Poren größer als 10 000 Å , 70 bis 80% der Poren größer als 1000 Å und weniger als 10% der Poren kleiner als 100 Å sind.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die metallischen Verunreinigungen aus einem Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukt unter Verwendung eines Materials mit niedriger Porosität, hoher Oberfläche, einem hohen durchschnittlichen Porendurchmesser und einem hohen Prozentsatz an großen Poren entfernt werden können.

Das Material hat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 1000 Å, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser wie folgt definiert ist:

Die oben beschriebenen Materialien bewirken die Entmetallisierung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsproduktes ohne Verwendung irgendwelcher anderen Komponenten. In einigen Fällen ist es wünschenswert, eine hydrierende Verbindung zu verwenden, welche aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe VI-B oder VIII besteht und in Sulfid-Form vorliegt, da man sie vorher sulfidiert oder in situ sulfidiert.

Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt:

NiS; MoS₂; CoS; WS₂; NiS; MoS; CoS; MoS₂; NiS₂; NiS; WS₂. Diese Verbindungen können durch Imprägnierung des Kokses mit einer löslichen Verbindung des Metalls bzw. der Metalle zugesetzt werden, z. B. Nickelnitrat, Kobaltacetat, Ammonium-Wolframat etc.; anschließend wird getrocknet, kalziniert und sulfidiert.

Der Kontakt des Kohlenwasserstoff-Ausgangsproduktes mit Wasserstoff und dem erfindungsgemäß verwendeten Material wird unter den allgemein bekannten Bedingungen für die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukten durchgeführt. Im allgemeinen wird die Entmetallisierung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 260 bis 538°C, vorzugsweise bei 371 bis 440°C, und einem Druck von 20,3 bis 211,8 bar, vorzugsweise 52,2 bis 176,3 bar durchgeführt. Die stündliche Durchflußgeschwindigkeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 1,5. Der Wasserstoff wird im allgemeinen in einer ausreichenden Menge für die Entmetallisierung zugesetzt, meist in einer Menge von 8,1 bis 405 m² pro 159 Liter, vorzugsweise 13,5 bis 81 m² pro 159 Liter. Die Auswahl der optimalen Bedingungen für die Entmetallisierung eines speziellen Ausgangsprodukts wird dem Fachmann ohne weiteres möglich sein.

Das erfindungsgemäß behandelte Ausgangsmaterial kann aus der großen Anzahl von metallhaltigen Ausgangsprodukten ausgewählt werden, welche im allgemeinen aus Petroleum- oder Kohle-Quellen stammen.

Als Beispiel für derartige Ausgangsprodukte seien genannt:

Rohes Schwerpetroleum, Petroleumrückstände aus der atmosphärischen der Vakuumdestillation, Schieferöl, Schieferölrückstände, Teersande, Bitumen, Kohleteerpeche, durch Lösungsmittel entasphaltierte Öle etc. Im allgemeinen haben diese Ausgangsmaterialien einen Metallgehalt von 100 ppm und mehr, wobei der Metallgehalt im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 100 bis 1500 ppm liegt. Nach der vorliegenden Erfindung erreicht man eine beträchtliche Verminderung des Metallgehalts, wobei der Metallgehalt des Produkts von demjenigen des Ausgangsmaterials abhängt.

Die Entmetallisierung des Ausgangsmaterials kann in einem beliebigen Reaktor durchgeführt werden. So wird die Entmetallisierung z. B. in einem Reaktor mit festem Bett, einem mit beweglichem Bett, einem Wirbelbettreaktor etc. durchgeführt, der ein oder mehrere Koksbetten enthalten kann. Die Auswahl des speziellen Typs des Entmetallisierungssystems dürfte dem Fachmann ohne weiteres möglich sein.

Das Ausgangsprodukt kann nach der Entmetallisierung durch ein katalytisches Verfahren weiterbehandelt werden, ohne daß der Katalysator durch Metallniederschlag verdorben wird. So kann man z. B. das entmetallisierte Ausgangsprodukt mit Wasserstoff behandeln, so daß es in an sich bekannter Weise zu niedriger siedendem Material aufbereitet wird. Alternativ kann man das Ausgangsmaterial in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines Hydrodesulfurierungskatalysators hydrodesulfurieren.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der für die Entmetallisierung des Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukts verwendete Koks anschließend als Brennstoff verwendet werden, wobei die darauf niedergeschlagenen Metalle leicht als Rückstand bei dieser Verbrennung isoliert werden können. Diese Metalle, meist Vanadium und Nickel, haben einen hohen Wiederverwendungswert; die vorliegende Erfindung trägt also zur leichten Gewinnung dieser Metalle bei. So können die auf dem Koks aus dem Kohlenwasserstoffs-Ausgangsmaterial niedergeschlagenen Metalle sowie die im Koks vorhandenen Metalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden.

Weitere Verfahren zur Gewinnung der Metalle aus dem für die Entmetallisierung verwendeten Material, wie Auslaugen, können auch verwendet werden.

Die Erfindung soll nun anhand einer Ausführungsform beschrieben werden, die in der Ausbildung gezeigt ist: Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung.

Gemäß der Abbildung wird ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt, wie rohes Schwerpetroleum oder Rückstand, in Leitung (10) in eine Entmetallisierungszone eingeführt, die schematisch als (11) bezeichnet ist, und zwar zusammen mit wasserstoffhaltigem Gas in Leitung (12). Die Entmetallisierungszone (11) enthält Koks, wie oben beschrieben, und wird so betrieben, daß die Entmetallisierung bewirkt wird.

Das entmetallisierte Ausgangsprodukt wird aus der Entmetallisierungszone (11) über die Leitung (13) abgezogen und in eine Hydrierungszone (14) eingeleitet, zusammen mit wasserstoffenthaltendem Gas in Leitung (15). Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hydrierungszone (14) eine Zone, die dazu bestimmt ist, die Aufbereitung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials zu nieder siedenden Materialien zu bewirken. Insbesondere wird diese Zone bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 343 bis 482°C und einem Druck in der Größenordnung von etwa 52,2 bis 176,3 bar betrieben. Die Hydrierungszone enthält einen geeigneten Katalysator, wie Nickelmolybdat auf Aluminiumoxyd, Wolfram-Nickel-Sulfid auf Aluminiumoxyd etc. Die Hydrierungszone (14) ist vorzugsweise vom siedenden Bettyp. Als Resultat der Entmetallisierung in Zone (11) bleibt der in der Hydrierungszone (14) verwendete Katalysator längere Zeit aktiv.

Das hydrierte Produkt einschließlich überschüssigen Wasserstoffs, gebildeter Schwefelwasserstoff und Ammoniak, leichte Kohlenwasserstoffe, Naphtha und schweres Material werden über die Leitung (16) aus der Hydrierungszone (14) abgezogen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Koks, der die darauf niedergeschlagenen Metalle enthält, periodisch über die Leitung (17) aus der Entmetallisierungszone (11) abgezogen und in eine geeignete Verbrennungszone (10) eingeleitet, in der der Koks verbrannt wird, so daß Wärme für die Dampfgewinnung der Anlage gewonnen wird. Auf diese Weise bleibt das auf dem Koks niedergeschlagene Metall sowie das ursprünglich im Koks vorhandene Metall als Rückstand zurück und kann über die Leitung (19) isoliert werden. Der in der Entmetallisierungszone (11) verwendete Koks kann in der Anlage durch verzögerte Verkokung in bekannter Weise gewonnen werden, wobei die Koksgewinnungszone schematisch als (21) bezeichnet ist. Die Zufuhr zur Koksgewinnungszone kann ein Teil des über die Leitung (22) eingeführten Ausgangsmaterials und/oder ein schwerer Rückstand sein, der am unteren Ende einer Destillation bei der Hydrierungsstufe gewonnen und über die Leitung (23) eingeführt wird. Der aus der Koksgewinnungszone (21) isolierte Koks kann nach geeigneter Dimensionierung über die Leitung (24) eingeführt und als Kokszufuhr für die Entmetallisierungszone (11) verwendet werden. Auf diese Weise ist die Gesamtanlage bezüglich des entmetallisierten Materials selbstversorgend, und außerdem werden die ursprünglich im Koks und in dem Kohlenwasserstoff- Ausgangsprodukt vorhandenen Metalle schließlich wieder verwertet.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Der folgende grüne Koks wird verwendet, um die Entmetallisierung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukts zu bewirken:

Grüner Koks
Eigenschaften des Koks:

Schüttgewicht (g/cm³)0,916 Schwefel (Gewichtsprozent)0,76 Flüchtiges Material (Gewichtsprozent)6,0 Wasserstoffgehalt (Gewichtsprozent)3,65 Metalle (ppm)
Eisen6190 Natrium90,5 Silicium517 Titan< 39 Nickel50 Vanadium21,9 Porosität (cm³/g)
< 100 Å0,010 100-500 Å0,000 500-1000 Å0,005 1000-10 000 Å0,009 < 10 000 Å0,022 Gesamt0,046 Durchschnittlicher Porendurchmesser (Å)2067 Oberfläche (m²/g)0,9

Der grüne Koks mit den oben genannten Eigenschaften wird verwendet, um das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial durch eine Behandlung unter folgenden Bedingungen zu entmetallisieren:

Reaktortemperatur (°C)427 Reaktordruck (bar)146,9 Koksvolumen (cm³; statisches Bett)100 Koksgewicht (g)90 Koksgröße (mesh, US sieve)12-14 Boskan-Zufuhrrate (cm³/h)152 Wasserstoff-Zufuhrrate (m³/h)0,11 Vanadium im Schwerölprodukt (ppm)380 Vanadium im Ausgangsprodukt (ppm)1307

Beispiel 2

Nach der Kalzinierung hat der grüne Koks gemäß Beispiel 1 die folgenden Eigenschaften:

Porosität (cm³/g)
100 Å0,000 100-500 Å0,010 500-1000 Å0,000 1000-10 000 Å0,010 10 000 Å0,068 Gesamt0,088 Durchschnittlicher Porendurchmesser (Å)1913 Oberfläche (m²/g)1,8

Der kalzinierte Koks wird für die Entmetallisierung in folgender Weise verwendet:

Reaktortemperatur (°C)427 Reaktordruck (bar)141,85 Koksvolumen (ccm; nicht-expandiert)100 Koksgewicht (g)85,5 Koksgröße (mesh, US sieve)12-14 Boskan-Zufuhrrate (cm³/h)87 Wasserstoff-Zufuhrrate (m³/h)0,12 Vanadium im Schwerölprodukt (ppm)300 Vanadium im Ausgangsprodukt (ppm)1307

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Å" (= Angström-Einheit) steht für 10 nm (10 Nanometer).

Claims

1. Verfahren zur Entmetallisierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukten mit einem Metallgehalt von mindestens 100 ppm, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallhaltige Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt mit Wasserstoff und kalziniertem oder grünem Koks in Kontakt bringt, das eine Porosität von weniger als 0,3 cm³/g, eine Oberfläche von weniger als 5 m²/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als 1000 Å und eine Porenverteilung hat, bei der mindestens 40% der Poren eine Größe von mehr als 10 000 Å , mindestens 60% der Poren eine Größe von mehr als 1000 Å und weniger als 20% der Poren eine Größe von weniger als 100 Å haben, wobei der Kontakt bei einer Temperatur von 260-538°C und einem Druck von 21-210 bar durchgeführt wird, so daß die im Ausgangspunkt vorhandenen Metalle auf dem Koks niedergeschlagen werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung mit einem Koksmaterial durchgeführt wird, das frei von zugesetzten hydrierenden Metallverbindungen der Gruppen VI-B und VIII ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Entmetallisierung verwendete Koks durch verzögerte Verkokung eines Teils des Ausgangsprodukts gewonnen wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität weniger als 0,1 cm³/g, die Oberfläche weniger als 2 m²/g, 50 bis 80% der Poren größer als 10 000 Å , 70 bis 80% der Poren größer als 1000 Å und weniger als 10% der Poren kleiner als 100 Å sind.