DE2545787A1

DE2545787A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von vanadium aus einem desaktivierten katalysator

Info

Publication number: DE2545787A1
Application number: DE19752545787
Authority: DE
Inventors: Robert Hendrik Van Dongen; Herman Wouter Kouwenhoven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-13
Publication date: 1976-04-29
Also published as: FR2288154B1; NO753452L; BE834257A; NO143521C; DE2545787C2; NL7511993A; JPS6012908B2; AR224854A1; FR2288154A1; GB1526927A; AU498495B2; SE410474B; AU8566975A; ZA756443B; NL186587C; IT1043322B; NO143521B; CA1071413A; NL186587B; SU741780A3

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium aus einem desaktiviorten Katalysator"

Priorität: 15. Oktober 1974, Grossbritannien, Nr. 44604/74

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium aus einem desaktivierten Katalysator, der in einem Verfahren zur hydrierenden Behandlung von vanadiunhaltig_em Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken unter Erhöhung des Vanadiumgehalts un mindestens 10 Gewichtsteile desaktiviert worden ist.

Bei katalytischer. Verfahren, bei denen vanadiumhalcige Kc^:.l._:uwasserstofföle bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff behandelt werden, lagert sich Vanadium aus der Zuspeisung

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auf dem Katalysator ab, was zu einer Abnahme der Aktivität des Katalysators führt. Demgemäss nimmt mit zunehmender weiterer Ablagerung von Vanadium die Aktivität des Katalysators weiter ab und auf lange Sicht wird der Katalysator dadurch desaktiviert und muss durch frischen Katalysator ersetzt v/erden. Bei katalytischer! Verfahren, bei denen Kohlenwasserstofföle bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff behandelt werden, stellen die Kosten für den Katalysator nur einen geringen Kostenfaktor des gesamten Verfahrens dar. Sofern jedoch vanadiumhaltige Kohlenwasserstofföle als Zuspeisung für diese Verfahren eingesetzt werden, kann das häufig erforderlich werdende Ersetzen des Katalysators während des Verfahrens die Katalysatorkosten soweit erhöhen, dass das Verfahren wirtschaftlich nicht mehr tragbar wird. Dies ist dann besonders wichtig, wenn der Katalysator sehr schnell desaktiviert wird und deshalb schon nach sehr kurzer Zeit ersetzt werden muss. Da Vanadium ein wertvolles Metall darstellt, können die bei der Verwendung von vanadiumhaltigen Kohlenwasserstoffölen als Zuspeisung entstehenden höheren Kosten für den Katalysator zum grossen Teil kompensiert werden, indem man das Vanadium aus dem desaktivierten Katalysator zurückgewinnt, sofern sich eine erhebliche Vanadiummenge während des Verfahrens auf den. Katalysator abgelagert hat und ein Rückgewinnungsverfahren zur Verfügung steht, mit dem man einen erheblichen Teil des auf dem Katalysator abgelagerten Vanadiums zurückgewinnen kann. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass die Rückgewinnung des Vanadiurs aus dem desaktivierten Katalysator nur dann als vorteilhaft anaesehen werden kann, wenn der Vanadiuir.gehalt des Katalysators während des Verfahrens,bei dem der Katalysator desaktiviert

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worden ist, mindestens um 10 Gewichtsteile zunimmt, und wenn bei der Rückgewinnung des Vanadiums aus dem desaktivierten Katalysator der Vanadiumgehalt des Katalysators um mindestens 40 % der Zunahme des Vanadiumgehalts des Katalysators während der Desaktivierung herabgesetzt wird (Vanadiumgehalt des Katalysators ausgedrückt in Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Katalysatortiägermaterial).

Untersuchungen der Rückgewinnung von Vanadium aus den vorbeschriebenen desaktivierten Katalvsatoren,bei denen die vornenannten Bedingungen hinsichtlich der Zunahme des Vanadiumgehalts im Lauf der Desaktivierung erfüllt sind, haben ergeben, dass eine Vanadiumrückgewinnung, bei der die vorgenannten Bedingungen hinsichtlich der Herabsetzung des Vanadiumgehalts während der Vanadiumrückgewinnung erfüllt werden, auf einfache Weise durchgeführt werden kann, indem man den desaktivierten Katalysator mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure extrahiert und das Vanadium anschließend von der auf diese Weise erhaltenen vanadiumhaltigen Lösung abtrennt.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium aus einem desaktivierten Katalysator, der in einen Verfahren zur hydrierenden Behandlung von vanadiuphaltincm Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken unter Erhöhung des Vanadiun.gehalts des Katalysators um r.indesten-10 Gewichtsteile desaktiviert worden ist, das dadurch ge'-ro.-rzeichnet ist, dass der Katalysator mit einer wässrigen Lösuni einer Mineralsäure unter Herabsetzung des Vanadiungehalts

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Katalysators um mindestens 40 % der Zunahme des Vanadiumgehalts des Katalysators im Verlauf seiner Desaktivierung (Vanadiumgehalt des Katalysators in Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Katalysatorträgermaterial) extrahiert wird und dass das Vanadium aus der auf diese Weise erhaltenen vanadiumhaltigen Lösung zurückgewonnen wird.

Die Extraktion des desaktivierten Katalysators mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure wird in der Patentbeschreibung nachstehend als "Säureextraktion" abgekürzt.

Die Säureextraktion wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und insbesondere bei Temperaturen oberhalb 50 C durchgeführt. Weiter wird vor der Säureextraktion vorzugsweise eine Behandluna mit einem Reduktionsmittel durchgeführt bzw. die Säureextraktion wird selbst unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt. Die Säureextraktion unter reduzierenden Bedingungen kann zweck-

mäassigerweise unter Verwendung einer Mineralsäure mit reunter
duzierenden Eigenschaften oder / Vornahme der Säureextraktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt werden. Eine vorteilhafte Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem vor der Säureextraktion eine Behandlung mit einen ^Όη-duktionsmittel durchgeführt wird oder gemäss den die Säureextraktion unter reduzierenden Bedingungen vorgenommen wird, stellen die nachstehend beschriebenen Verfahren dar. a) Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Schwefeldioxid und anschliessende Säureextraktion unter Verwendung von Schwefelsäure.

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b) Säureextraktion unter Verwendung einer wässrigen Lösung von schwefliger Säure.

c) Säureextraktion unter Verwendung von Wasser, in dem Schwefeldioxid gelöst ist und insbesondere unter Verwendung von Wasser, das mit Schwefeldioxid gesättigt ist.

d) Säureextraktion unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, in der Schwefeldioxid gelöst ist und insbesondere unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist.

Sofern beim erfindungsgemässen Verfahren Schwefeldioxid als Reduktionsmittel verwendet wird, kann die Durchführung des Verfahrens bei erhöhten Drücken vorteilhaft sein.

Vanadiumhaltige Kohlenwasserstofföle enthalten üblicherweise erhebliche Schwefelmengen. Sofern diese öle bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff behandelt werden, lagert sich ein Teil des Schwefels auf dem Katalysator hauptsächlich in Form der Sulfide von Vanadium und, sofern das Kohlenwasserstofföl Nickel enthält, auch in Form der Sulfide von Nickel,ab. Neben den

Metallen und Schwefel lagert sich während des Verfahrens, hei dem der Katalysator angewendet wird, auch Koks auf dem Katalvsator ab. Dieser Koks stammt aus der Zersetzung von Komponenten der Kohlenwasserstoffzuspeisung. Es wurde gefunden, dass cla^ erfindungsgenässe Verfahren im Ergebnis verbessert werden kann, wenn zu mindest ein Teil des Schwefels und/oder des Koks auf den desaktivierten Katalysator vor der Säureextraktion vom Katalvsa^tor"

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entfernt wird oder, sofern vor der Säureextraktion eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel durchgeführt wird, vor der Behandlung des desaktivierten Katalysators mit dem Reduktionsmittel. Das Entfernen mindestens eines Teils des Schwefels und/ oder des Koks vom desaktivierten Katalysator kann zweckmässigerweise mittels Behandeln des Katalysators bei erhöhten Temperaturen mit einem sauerstoff haltigen Gas, wie Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, durchgeführt werden. Diese Behandlung wird

bei Temperature
durchgeführt./

vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 250 C und insbesondere oberhalb 350 C/ Ein Nachteil der Behandlung des desaktivierten Katalysators bei erhöhten Temperaturen mit einem sauerstoffhaltigen Gas ist die Entwicklung einer grossen Wäremmenge aufgrund der stattfindenden exothermen Reaktionen.Um extrem hohe Temperaturen während dieser Behandlung zu vermeiden, durch welche das Ergebnis des erfindungsgemässen Rückgewinnungverfahrens nachteilig beeinflusst und/oder die Ausrüstung, mit der diese Behandlung durchgeführt wird, beschädigt v/erden könnte, ist es erforderlich, die Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas sehr vorsichtig unter strikter Temperaturkontrolle durchzuführen. Dadurch kann diese Behandlung zu einer ausserordentlich zeitraubenden Angelegenheit werden. Es wurde jedoch gefunden, dass die vorbeschriebenen Nachteile der Schwefel- und Koksentfernunq^stufe

/zum in el ο -~/ vermieden werden können,wenn zunächst der gesamte oder/ein Toll des auf dem desaktivierten Katalysator abgelagerten Schwefele von diesem durch Behandeln des Katalysators bei erhöhten Temperaturen mit Dampf entfernt wird. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 200 C und insbesondere oberhalb 250 C durchgeführt. Die Behandlung des desaktivierten

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Katalysators mit Dampf führt dazu, dass die anschliessende Behandlung des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen erheblich einfacher zu kontrollieren ist und sich in kürzerer Zeit durchführen lässt. Sofern beabsichtigt

/und / ist, nur einen Teil des Schwefels / keinen Koks vom desaktivierten Katalysator zu entfernen, kann die vorbeschriebene Dampfbehandlung des Katalysators ohne anschliessende Behandlung des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt werden. Eine Behandlung des deaktivierten Katalysators mit Dampf eignet sich auch sehr gut zur Entfernung von ölrückständen vom Katalysator. Dies kann auch durch Extrahieren des desaktivierten Katalysators mit.einem organischen Lösungsmittel erreicht werden.

Vanadiumhaltige Kohlenwasserstofföle enthalten häufig zusätzlich Nickel. Der Nickelgehalt dieser öle ist jedoch üblicherweise erheblich niedriger als ihr Vanadiumgehalt. Sofern diese Vanadium und Nickel enthaltenden öle in einem katalytischen Verfahren bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff behandelt werden, wobei sich Vanadium auf dem Katalysator ablagert, wird neben dem Vanadium auch Nickel auf dem Katalysator abgelagert. Diese Nickelablagerung trägt ebenfalls zur Desaktivierung des Katalysators bei. Sofern ein bei dem vorbeschriebenen Verfahren desaktivierter Katalysator mittels des erfindungsgenässen Verfahrens behandelt wird, erhält man eine vanadiumhaltige Lösuna, die ausserdem noch Nickel enthält. Mit zunehmendem Nickelqohalt der Lösung wird die Rückgewinnung von reinem Vanadium aus dieser Lösung schwieriger. Es wurde jetzt gefunden, dass der Nickelaehalt der Lösung, aus de*" das Vanadium zurückgewonnen werden soll,

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durch Extrahieren des desaktivierten Katalysators nach seiner Behandlung bei erhöhten Temperaturen mit einem sauerstoffhaltigen Gas mit Wasser erheblich herabgesetzt werden kann. Auf diese Weise wird ein erheblicher Teil des auf dem desaktivierten Katalysator abgelagerten Nickels von diesem entfernt und man erhält eine wässrige nickelhaltige Lösung,die nur einen geringfügigen Vanadiumgehalt aufweist. Die Extraktion des desaktivierten Katalysators mit Wasser zur Entfernung des Nickels wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und insbesondere bei Temperaturen oberhalb 50°C durchgeführt. Sofern man beim erfindungsgemässen Verfahren wässrige nickelhaltige Lösungen mit einem ausreichend hohen Nickelgehalt erhält, kann es vorteilhaft werden, das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur zur Rückgewinnung von Vanadium sondern auch von Nickel aus dem desaktivierten Katalysator zu verwenden, was auf einfache Weise durch Rückgewinnung von Nickel aus den vorbeschriebenen Lösungen erreicht werden kann.

Katalysatoren, welche zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff verwendet werden, enthalten in der Regel ein oder mehrere hydrierunersaktive Metalle auf einem Trägermaterial. Für diesen Zweck werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, die ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram und Vanadium auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluriniur'.-oxid als Trägermaterial enthalten und insbesondere Katalysatoren, die mindestens ein Metall aus der Grupne Nickel und Kobalt ':-.d nindestens ein Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram und Vanadium enthalten, wie Katalysatoren, welche die Metallkonbinationen Nickel-Vanadium, Nickel-Molybdän, Nickel-Wolf rar. u-Ί

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Kobalt-Molybdän enthalten. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in sulfidischer Form verwendet. Für diesen Zweck werden die auf das Trägermaterial aufgebrachten Metalle vor dem Kontaktieren des Katalysators mit dem in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff zu behandelnden öl in ihre sulfidische Form überführt. Während der Anfangsstufe des Verfahrens, in dem die vorgenannten Katalysatoren verwendet werden, findet eine verhältnismässig schnelle Ablagerung von Koks auf dem Katalysator statt,bis der Koksgehalt auf dem Katalysator eine bestimmte Konzentration erreicht hat. Nach Erreichen dieser Kokskonzentration kommt es im weiteren Verlauf des Verfahrens praktisch nicht mehr zu einer weiteren Koksablagerung auf dem Katalysator. Wie bereits erläutert, enthalten Katalysatoren,welche zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff

/üblicherweise /
eingesetzt werden,/ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle.· Unter bestimmten Bedinguigen ist es jedoch auch möglich, für diesen Zweck Katalysatoren zu verwenden, die keine solchen Metalle enthalten, und z.B. vollständig aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid bestehen.

Die bisherige Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens beschränkt sich auf die Rückgewinnung von Vanadium und gegebenenfalls Nickel aus desaktivierten Katalysatoren. Es wurde jedoch gefunden, dass das erfindungsqemässe Verfahren auch die Möglichkeit der Regenerierung des desaktivierten Katalysators bietet, so dass er neu für katalytische Zwecke eingesetzt werden k^.-.i. Dieses Regenerieren ist natürlich nur dann möglich „ wenn tier

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frische Katalysator oder zu mindestens sein Trägermaterial aus einem Material besteht, dessen katalytische Eigenschaften durch das erfindungsgemässe Verfahren nicht erheblich beeinträchtigt werden.

Sofern das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur unter Rückgewinnung des Vanadiums und gegebenenfalls des Nickels aus dem desaktivierten Katalysator sondern ausserdem unter Regenerierung

/Art der/ des Katalysators durchgeführt wird, hängt die/DurChführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter anderem davon ab, ob der frische Katalysator hydrierungsaktive Metalle enthalten hat, ob der regenerierte Katalysator für das gleiche Verfahren, bei dem der frische Katalysator desaktiviert worden ist, eingesetzt werden soll, und ausserdem von der Art und der Menge der auf dem frischen Katalysator enthaltenen hydrierungsaktiven Metalle.

Sofern der regenerierte Katalysator in einem Verfahren verwendet werden soll, bei dem die Gegenwart von Vanadium oder Nickel unerwünscht ist, wird das erfindungsgemässe Rückgewinnungsverfahren auf solche Weise durchgeführt, dass das Vanadium und das Nickel so vollständig wie möglich vom desaktivierten Katalysator entfernt werden.

Sofern der frische Katalysator ausser Vanadium und Nickel noch ein oder mehrere andere hydrierungsaktive Metalle, wie Kobalt, Molybdän oder Wolfram, enthält, besteht eine erhebliche Wahr-, scheinlichkeit, dass beim erfindungsgemässen Rückgewinnungsverfahren zu mindestens ein Teil dieser Metalle zusammen mit dem Vanadium und dem Nickel vom desaktivierten Katalysator snt-

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fernt wird.

Sofern der regenerierte Katalysator in einem Verfahren verwendet werden soll, bei dem die ursprüngliche Beladung mit diesen Metallen erforderlich ist, muss demgemäss eine zusätzliche Menge an aktiven Metallen auf den regenerierten Katalysator aufgebracht werden, um den Metallgehalt des Katalysators wieder auf seinen ursprünglichen Wert anzuheben. Dies kann auf einfache Weise durch Imprägnieren des regenerierten Katalysators mit einer wässrigen Lösung von Salzen der betreffenden Metalle und an-

/und/
schliessendes Trocknen / Calcinieren des dabei erhaltenen

Katalysatorgemische erreicht werden.

Sofern der regenerierte Katalysator bei einem Verfahren verwendet werden soll, bei dem ein vanadium- und/oder nickelhaltiger Katalysator erforderlich ist, entsteht eine interessante Situation. Da das erfindungsgemässe Verfahren hinsichtlich der Mengen an Vanadium und/oder Nickel, welche auf dem Katalysator verbleiben, hochgradig flexibel durchgeführt werden kann, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auf solche Weise durchführen, dass man einen regenerierten Katalysator mit den erforderlichen Menqen an Vanadium und/oder Nickel entweder als solchoioder nach zusätzlichem Imprägnieren mit einer vanadium- und/oder nickelhaltigen Lösung erhält.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterungen betrifft

das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur ein Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium und gegebenenfalls von Nickel aus dem desaktivierten Katalysator, sondern auch ein Verfahren, bei der¹ diese Rückgewinnung auf solche Weise durchgeführt wird, dass man einen

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regenerierten Katalysator erhält, der entweder als solcher oder nach Aufbringen einer zusätzlichen Menge an hydrierungsaktiven Metallen auf den Katalysator wieder für katalytische Zwecke ver-

/und /
wendet werden kann /die Verwendung eines beim erfindungsgemässen

Verfahren erhaltenen Katalysators für katalytische Verfahren.

Hinsichtlich des Schwefel- und Koksgehalts des desaktivierten Katalysators ist das nachstehende zu sagen. Es wurde bereits erläutert, dass ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle enthaltende Katalysatoren, welche in Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken verwendet werden, üblicherweise in sulfidischer Form verwendet werden. Am Anfang des Verfahrais lagert sich dabei bis zum Erreichen einer bestimmten Kokskonzentration Koks auf dem Katalysator ab, wonach der Koksgehalt des Katalysators im Verlauf des weiteren Verfahrens praktisch konstant bleibt. Deshalb ist es im Prinzip nicht erforderlich, den Schwefel und den Koks während des erfindungsgemässen Verfahrens vom Katalysator zu entfernen, wenn dieser wieder verwendet werden soll.

Mittels des erfindungsgemässen Rückgewinnungsverfahrens lasson sich Katalysatoren behandeln, die in einem Verfahren zur hydrierenden Behandlung von vanadiunhaltigen Kohlenwasserxt- '. fölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken desaktiviert wer Ί·;η sind. Beispiele solcher Behandlungsverfahren sind das hydrierende Entschwefeln und das hydrierende Kracken. Das er-

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findungsgemässe Rückgewinnungsverfahren eignet sich besonders zur Rückgewinnung von Vanadium und gegebenenfalls von Nickel aus einen Katalysator, der dabei gegebenenfalls regeneriert wird, welcher bei einem Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung eines Kohlenwasserstofföls oder zur Verbesserung der Qualität eines schweren Kohlenwasserstofföls verwendet worden ist.

Mittels Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffölen werden üblicherweise öle mit hohem Vanadiumgehalt behandelt, welche als Zuspeisungen für katalytische Verfahren wie für crack-, Hydrccrack- und hydrierende Entschwefelungsverfahren eingesetzt werden sollen. Hydrierende Entmetallisierungsverfahren werden üblicherweise bei Temperaturen von 350 bis 450 C, Gesamtdrücken von 75 bis 175 bar und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 2,5 χ IO 1 χ l~^Xx Std."¹ durchgeführt. Die hydrierende Entmetallisierung zielt darauf ab, die Lebensdauer des beim anschliessenden katalytischen Verfahren verwendeten Katalysators zu verlängern.

Verfahren zur Verbesserung der Qualität von schweren Kohlenwasserstoffölen eignen sich zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen rat einem Cg-Asphaltengehalt oberhalb 5 Gewichtsprozent und einer kinematischen Viskosität V_fc bei 98,9°C oberhalb 30 cSt. Diese Verfahren werden mittels Kontaktieren des Öls in Gegenwart: von Wasserstoff mit einem Katalysator bei Temperaturen von mindestens 400°C,Wasserstoffpartiaidrücken von mindestens 100 bar

— 1 —1

und Raumströnungsgeschwindigkeirea von höchstens 2/1 1x1 icSbd durchgeführt. Diese Verfahren zielen darauf ab, den C₅-Asphaiten

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gehalt und die kinematische Viskosität V_k bei 98_f9°C um mindestens 30 bzw. mindestens 50 % herabzusetzen (C_-Asphaltengehalt und kinematische Viskosität der Zuspeisung, im Vergleich zu den entsprechenden Werten des erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukts) . Schwere Kohlenwasserstofföle,deren Qualität mittels des vorbeschriebenen Verfahrens verbessert werden kann, enthalten üblicherweise grosse Vanadiummengen.

Wegen der schnellen Desaktivierung des Katalysators, die üblicherweise bei Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung oder zur Qualitätsverbesserung von vanadiumhaltigen Kohlenwasserstoffölen auftritt, werden diese Verfahren vorzugsweise entweder mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett und regelmässiges Nachbeschicken des Katalysatorbetts mit frischem Katalysator vom Kopf des Katalysatorbetts und regelmässiges Abziehen von verbrauchtem Katalysator vom Boden des Katalysatorbetts durchgeführt(Bunkerflussbetrieb). Weiter werden solche Verfahren vorzugsweise unter Verwendung von mehreren ein Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktoren durchgeführt, die abwechselnd für das betreffende Verfahren verwendet werden.Dabei wird das Verfahren in einem oder mehreren dieser Reaktoren durchgeführt, während die anderen Reaktoren mit Katalysator nachbeschickt werden (Festbettwechselbetrieb).

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Trägermaterial enthaltender Katalysator wird mittels Imprägnieren eines Siliciumdioxid-Trägematerials mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat und Vanadyloxalat und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des dabei erhaltener Gemischs hergestellt. Der Katalysator (Katalysator A) wird in sulfidischer Form zur hydrierenden Entmetallisierung eines Kohlenwasserstofföls (öl A) mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0062 Gewichtsprozent, einem C₅-Asphaltengehalt von 6,4 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 3,9 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist, verwendet. Die hydrierende Entmetallisierung wird durchgeführt, indem man das öl zusammen mit Wasserstoff von

/bei/
oben nach unten/einer Temperatur von 420 C, einem Gesamtdruck von

150 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 kg χ 1 χ Std.

und einer Gasgeschwindigkeit (genessen am Reaktorauslass) von

/zylindcrischc y

250 Nl H_ χ kg durch ein senkrecht angeordnetes/Katalysatorfestbett leitet. Die Aktivität des Katalvsators, ausgedrückt in "% an entferntem Vanadium" (mittlere Vanadiunentfernung nach Behandlung von einer bis 4t Zuspeisung/kq Katalysator) betrMnt 51 %. Nach der Desaktivierung des Katalysators bei diesen Verfahren wird der Katalysator zur Entfernung von Ölrückständeη pit Toluol extrahiert und nach dem Verdampfen des Toluols vom Katalysator wird dieser analysiert. Der desaktivierte Katalysator (Katalysator B) enthält 9,7 Gewicht steile Kohlenstoff, 20 ,f. Π-2-

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wichtsteile Schwefel, 4,1 Gewichtsteile Nickel und 24,3 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid.

Beispiel 2

50 g des Katalysators B werden 2 Stunden bei 90 C unter Rühren mit 1,8 Liter 2n Schwefelsäure extrahiert. Nach dem Waschen des extrahierten Katalysators mit 2 Liter Wasser wird dieser bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 550 C calciniert. Aus der Analyse des Katalysators geht hervor, dass mittels der Behandlung mit Schwefelsäure 45 % des Vanadiums und 46 % des Nickels vom Katalysator entfernt worden sind.

Beispiel 3

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von 1,8 Liter 2n Schwefelsäure 1,8 Liter mit Schwefeldioxid gesättigtes Wasser verwendet werden. Aus der Analyse des Katalysators geht hervor, dass durch diese Behandlung 48 % des Vanadiums und 55 % des Nickels vom Katalysator entfernt worden sind.

Beispiel 4

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass eine mit Schwefeldioxid gesättigte Schwefelsäure zum Extrahieren verwendet wird. Aus der Analyse geht hervor, dass sich mittel«? dieses Behandlungsverfahrens 78 % des Vanadiums und 81 % des Nickels vom Katalysator entfernen lassen.

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Beispiels

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von 1,8 Liter 2n Schwefelsäure 0,2 Liter mit Schwefeldioxid gesättigte 2n Schwefelsäure verwendet werden. Aus der Analyse geht hervor, dass diese Behandlung zur Entfernung von 58 % des Vanadiums und 60 % des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiele

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Katalysator im vorliegenden Fall vor der Extraktion mit Schwefelsäure 3 Stunden bei 35O°C mit Dampf behandelt wird (0,8 bar Dampf, 0,2 bar Stickstoff). Aus der Analyse geht hervor, dass diese Behandlung zur Entfernung von 84 % des Vanadiums und 79 % des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiel ?

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass im vorliegenden Fall der Katalysator zwischen der Behandlung mit Dampf und dem Extrahieren mit Schwefelsäure 3 Stunden bei 550 C in Luft erhitzt wird. Aus der Analyse geht hervor, dass diese Behandlung zur Entfernung von 93 % des Vanadiums und 98 % des Nickels von Katalysator führt.

Beispiels Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 2 beschriebene

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Welse behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Katalysator vor dem Extrahieren mit Schwefelsäure 3 Stunden in Luft auf 550 C erhitzt wird. Aus der Analyse geht hervor, dass diese Behandlung zur Entfernung von 81 % des Vanadiums und 97 % des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiel 9

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 3 beschriebene Heise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Katalysator im vorliegenden Fall vor dem Extrahieren mit Wasser, das mit Schwefeldioxid gesättigt ist, 3 Stunden in Luft auf 55O°C erhitzt wird. Aus der Analyse geht hervor, dass dieses Behandlungsverfahren zu einer Entfernung von 89 % des Vanadiums und 94 % des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiel IO

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, -dass der Katalysator im vorliegenden Fall vor der Extraktion mit Schwefelsäure,, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, 3 Stunden in Luft auf 550 C erhitzt wird. Aus der Analyse des Katalysators (Katalysator C) geht hervor, dass nittels dieser Behandlung 96 % des Vanadiums und 95 % des Nickels vom Katalysator entfernt werden.

Beispiel 11

Gevri.cht steile Nickel und 2,0 Gewichts teile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Trägermaterial enthaltender

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Katalysator wird mittels Imprägnieren des Katalysators C (vgl. Beispiel 10) mit einer wässrigen Nickelnitrat und Vanadyloxalat enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des dabei erhaltenen Gemische hergestellt. Dieser Katalysator (Katalysator D) wird in sulfidischer Fora zur hydrierenden Entmetallisierung von öl A unter den gleichen Bedingungen, die bei der hydrierenden Entmetallisierung dieses Öls mit Katalysator A, wie in Beispiel 1 beschrieben, angewendet worden sind, verwendet. Die Aktivität des Katalysators, ausgedrückt in "% an entferntem Vanadium", beträgt 43 %.

Beispiel 12

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Katalysator im vorliegenden Fall vor der Extraktion mit Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, 3 Stunden in Luft auf 55O°C erhitzt wird. Die Analyse zeigt, dass mittels dieser Behandlung 89 % des Vanadiums und 89 % des Nickels vom Katalysator entfernt werden.

Beispiel' 13

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass in die^^m Fall die Wasserwäsche nach der Extraktion mit Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, wegaelassen wird. Her auf diese V7eise erhaltene Katalysator (Katalysator E) ,der 0,8 Gev/ichtS-teiIe Nickel und 4,9 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Trägermateriai enthält, wird in sulfi-

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discher Form zur hydrierenden Entmetallisierung von öl A unter den gleichen Bedingungen, die bei der hydrierenden Entmetallisierung dieses Öls mit Katalysator A verwendet worden sind, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Aktivität des Katalysators, ausgedrückt in "% an entferntem Vanadium", beträgt 41 %.

Beispiel 14

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Katalysator im vorliegenden Fall zwischen dem Erhitzen in Luft und dem Extrahieren mit Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, 2 Stunden bei 90°C unter Rühren mit 1,8 Liter Wasser extrahiert wird. Aus der Analyse geht hervor, dass mittel des Extrahierens mit Wasser 74 % des Nickels und 2 % des Vanadiums vom Katalysator entfernt werden, während durch die Extraktion mit Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, zusätzlich 92 % des Vanadiums und 23 % des Nickels vom Katalysator entfernt werden.

Beispiel 15

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass im vorliegender; Fall sowohl die Sättigung des Wassers mit Schwefeldioxid, v/ie das Extrahieren des Katalysators bei einem Schwefeldioxidcu uck von 3 bar durchgeführt werden. Aus der Analyse aeht hervor, dass mittels dieser Behandlung 90 % des Vanadiuns und 91 % des Nickels vom Katalysator entfernt werden.

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Beispiel 16

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass im vorliegenden Fall sowohl die Sättigung der Schwefelsäure mit Schwefeldioxid, wie das Extrahieren des Katalysators bei einem Schwefeldioxiddruck von 2 bar durchgeführt werden. Aus der Analyse geht hervor, dass mittels dieses Verfahrens 91 % des Vanadiums und 89 % des Nickels vom Katalysator entfernt werden.

Beispiel 17

Diese Beispiel wird praktisch auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass der desaktivierte Katalysator im vorliegenden Fall anstelle des Extrahierens mit Toluol eine Stunde bei 150 C bei einem Dampf-

/mit Dampf/
druck von 1,5 bar/zur Entfernung von Rückständen an Rückstandsöl behandelt wird. Der desaktivierte Katalysator (Katalysator F) wird auf die gleiche Weise,wie Katalysator B in Beispiel 12,behandelt. Aus der Analyse geht hervor, dass diese Behandlung zu einer Entfernung von 85 % des Vanadiums und von 87 % des Nickels vom Katalysator führt.

Beispiel 18

Katalysator B wird praktisch auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass in vorliegenden Fall anstelle von 1,8 Liter 2n Schwefelsäure 1,8 Liter lOgewichtsprozentige wässrige Salpetersäure verwendet werden. Aus der Analyse geht hervor, dass diese Behandlung zu einer Entfernung von 97 % des Vanadiums und von 96 % des Nickels vom

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Katalysator führt.

Beispiel 19

Ein 1 Gewichtsteil Nickel und 4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird durch Imprägnieren eines Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einer wässrigen Nickelnitrat und AmmoniummoIybdat enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen Gemischs hergestellt. Der Katalysator (Katalysator G) wird in sulfidischer Form zur hydrierenden Entmetallisierunq von öl A unter den gleichen Bedingungen wie bei der hydrierenden Entmetallisierung des Öls mit Katalysator Ä, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Aktivität des Katalysators, ausgedrückt in "% an entfernten Vanadium" beträgt 52 %. Nach dem Desaktivieren des Katalysators bei diesem Verfahren, wird der Katalysator mit Toluol ?ur Entfernung von Rückständen an Rückstandsöl extrahiert und nach dem Verdampfen des Toluols vom Katalysator wird dieser analysiert. Der desaktlvierte Katalysator (Katalysator H) enthält 35,5 Gewichtsteile Kohlenstoff, 45,0 Oewichtsteile Schwefel, 9,6 Gewichtsteile Nickel, 81,0 Gewichtsteile Vanadium und 4,0 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.

Beispiel 20

Katalysator H wird auf gleiche Weise wie Katalysator B in Beispiel 9, behandelt. Aus der Analyse geht hervor, dass mittels dieses Verfahrens 64 % des Vanadiuns, 21 % des Nickels und 2; ~~ des Molybdäns vom Katalysator entfernt werden.

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Aas den Beispielen 2 bis 10, 12 bis 18 und 20 geht die Eignung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Rückgewinnung von Vanadium und Nickel aus einem Vanadium und Nickel enthaltenden Katalysator hervor, der bei der hydrierenden Entmetallisierung eines Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstofföls desaktiviert worden ist. Aus den Beispielen 11 und 13 geht die Eignung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Regenerierung eines Katalysators hervor, der bei der hydrierenden Entmetallisierung eines Vanadium und Nickel enthaltenden KohlenwasserstoffÖls desaktiviert worden ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium aus einem desaktivierten Katalysator, der in einem Verfahren zur hydrierenden Behandlung von vanadiumhaltigem Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken unter Erhöhung des Vanadiumgehalts des Katalysators um mindestens 10 Gewichtsteile desaktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure unter Herabsetzung des Vanadiumgehalts des Katalysators um mindestens 40 % der Zunahme des Vanadiumgehalts des Katalysators im Verlauf seiner Desaktivierung (Vanadiumgehalt des Katalysators in Gewichtsteilen Vanadium je 100 Gewichtsteile Katalysatorträgermaterial) extrahiert wird und dass das Vanadium aus der auf diese Weise erhaltenen vanadiumhaltigen Lösung zurückgewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säureextraktion bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise b<:i Temperaturen oberhalb von 50 C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ei/!.-53 die Säureextraktion unter Verwendung einer wässrigen Lösur.·- v: :: Schwefelsäure durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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vor der Säureextraktion eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel durchgeführt wird oder dass die Säureextraktion selbst unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der desaktivierte Katalysator zuerst mit Schwefeldioxid behandelt und anschliessend die Säureextraktion unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säureextraktion unter reduzierenden Bedingungen unter Verwendung einer Mineralsäure mit reduzierenden Eigenschaften oder unter Durchführung der Säureextraktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Säureextraktion unter Verwendung von Wasser,in dem Schwefeldioxid gelöst ist,und vorzugsweise unter Verwendung von Wasser, das mit Schwefeldioxid gesättigt ist, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die

/einer/

Säureextraktion unter Verwenduna / wassrigen Lösung von Schwefelsäure, in der Schwefeldioxid gelöst ist und vorzuqsx/eise unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass di» Säureextraktion unter Verwendung einer wässrigen Lösung von

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/Säure/
schwefliger / durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Schwefeldioxid bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dasi vor der Säureextraktion oder, sofern vor der Säureextraktion eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel durchgeführt v/ird, vor der Behandlung mit dem Reduktionsmittel,mindestens ein Teil des abgelagerten Schwefels und/oder des Koks vom desaktivierten Katalysator entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des abgelagerten Schwefels mit Dampf bei erhöhten Temperaturen von vorzugsweise oberhalb 200 C und insbesondere oberhalb 250°C vom Katalysator entfernt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des abgelagerten Schwefels und/oder des abgelagerten Koks vom desaktivierten Katalysator mit einer.

Gas
sauerstoff haltigen/bei erhöhten Temperaturen von vorzugsvr-r-i:;--:

oberhalb 25O C und insbesondere oberhalb 35O°C entfernt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, das.s es zur Entfernung von abgelagertem Nickel vom Katalysator verwendet wird, wobei der desaktivierte Katalysator vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und insbesondere bei

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türen oberhalb 50 C nach seiner Behandlung bei erhöhten Temperaturen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas mit Wasser extrahiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der desaktivierte Katalysator zuerst unter Entfernung des gesamten oder mindestens eines Teils des abgelagerten Schwefels bei erhöhten Temperaturen von vorzugsweise oberhalb 200 C und insbesondere 25O°C mit Dampf behandelt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es auf solche Weise durchgeführt wird, dass man einen regenerierten Katalysator erhält, der als solcher oder nach Aufbringen einer zusätzlichen Menge an hydrierungsaktiven Metallen wieder für katalytische Zwecke verwendet werden kann.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Behandlung eines Katalysators verwendet wird, der in einen Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung eines Kohlenwasserstofföls oder in einem Verfahren zur Verbesserung der Qualität eines schweren Kohlenwasserstofföls desaktiviert worden ist.

18. Verwendung des beim Verfahren nach Anspruch 1 bis 17 erhaltenen Katalysators für katalytische Verfahren.

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