DE3048416A1 - Verfahren zum fluiden katalytischen kracken von destillationsrueckstandsoelen - Google Patents
Verfahren zum fluiden katalytischen kracken von destillationsrueckstandsoelenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum fluiden katalytischen
Kracken unter Verwendung eines Destillationsrückstandsöls, seines Lösungsmittel-entasphaltierten Produkts oder
"seines hydrodesulfurierten Produkts als Ausgangsöl.
Das fluide katalytische Kracken, aus dem Stand der Technik
einfach als FCC bekannt, ist ein Verfahren, bei dem ein Erdöl- bzw. Petroleumkohlenwasserstoff als Rohmaterial durch
Kontakt mit einem fluidisierten Katalysator gekrackt wird, um ein Produkt zu erhalten, dessen überwiegender Bestandteil
aus Gasolin, verflüssigten Petroleumgasen, alkylierten Materialien und Mitteldestillaten besteht.
Gewöhnlich wird ein Gasöl als Ausgangsmaterial bei dem fluiden
katalytischen Kracken verwendet. Das Gasöl," wie es vorliegend verwendet wird, bezeichnet ein schweres Gasöl aus einer atmosphärischen
Destillationseinheit, Destillate, wie Vakuumgasöle aus einer Vakuumdestillationseinheit, oder deren Hydrierungsprodukte.
Es besitzt einen Siedepunkt im Bereich von 220 bis 6000C und eine spezifische Dichte von etwa 0,8 bis
1,0.
In den letzten Jahren bestand,während hergestellte Rohöle dazu
neigten, schwere Komponenten zu enthalten, infolge des Umweltproblems oder der Einfachheit der Verwertung ein relativ
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zunehmendes Bedürfnis für Kohlenwasserstofföle, 'die Fraktionen
mit einem geringeren Siedepunkt als das Gasöl enthalten.
Aus diesem Grund führte die Verwendung von Gasöl allein als Rohmaterial für die FCC zu einem Problem hinsichtlich der
Rohmaterialquellen. Um auch Energie einzusparen, wurde die effektive Verwertung der Rückstandsöle ein bedeutsames
Problem. Es wurden daher Versuche unternommen, um Rückstandsöle als Rohmaterial für die FCC zu verwenden.
Bei der FCC eines Rückstandsöls ist ein besonders gut bekanntes Phänomen die Abscheidung von Nickel, Vanadin, Eisen und
Kupfer, die in dem Ausgangsöl enthalten sind, auf den Katalysator. Gewöhnlich enthalten Rohöle 5 bis 500 ppm Nickel, 5
bis 1500 ppm Vanadin, 1 bis 100 ppm Eisen und 0,1 bis
10 ppm Kupfer. Dg.. das Ausgangsöl im Kontakt mit Transport-, Aufbewahrungs- und Verarbeitungsapparaturen dazu neigt, das
Eisen der Apparaturen zu lösen, überschreitet der tatsächliche Gehalt an Eisen in dem Ausgangsöl stark den vorstehend
angegebenen Wert. Da diese Metalle dazu neigen, während der Destillation am Boden zu verbleiben, enthält weiterhin das
Rückstandsöl diese Metalle in Mengen, die zwei- bis viermal so hoch sind wie diejenigen des Ausgangsöls. In einigen Fällen
können die Rückstandsöle so viel wie 1000 bis 2000 ppm Vanadin enthalten.
Diese Metalle existieren gewöhnlich als organische Metallverbindungen
einschließlich von porphyrinartigen Verbindungen. Diese Verbindungen werden im Kontakt mit dem Katalysator bei
hohen Temperaturen zersetzt und die Metalle scheiden sich auf dem Katalysator ab. Die abgeschiedenen Metalle vermindern
sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators. Diese Metalle besitzen eine hydrierende-dehydrierende
Aktivität und unter den Reaktionsbedingungen der FCC beschleunigen sie die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen. Als Ergebnis
hiervon nehmen die Mengen an unerwünschtem gasförmigen
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Wasserstoff und Koks zu und die Ausbeuten an dem gewünschten LPG, Gasolin, Kerosin und Gasölen nimmt ab.
Die Abscheidung von Metallen, die auf die Reaktion eine nachteilige
Wirkung ausüben, ist kein so bedeutsames Problem bei der FCC von Gasölen, da die Gasöle geringe Mengen dieser Metalle
enthalten und die Menge an auf dem Katalysator abgeschiedenen Metallen im allgemeinen klein ist. Überdies kann
die erforderliche, auszutauschende Katalysatormenge gering sein. In der Tat können bei der FCC eines Gasöls nachteilige
Wirkungen der Metallabscheidung auf dem Katalysator vermieden
werden, indem man einfach einen frischen Katalysator in einer Menge zuführt, die derjenigen des Katalysators entspricht,
der natürlich aus der Apparatur abgeführt wirdT.._'_
Da Jedoch die Mengen an abgeschiedenen Metallen bei derT?CC
von Rückstandsölen mit hohem Metallgehalt sehr groß sind,":-■
sind spezielle Mittel erforderlich, um die Aktivität und die Selektivität des Katalysators aufrechtzuerhalten. Es ist übliche
Praxis, die Aktivität des Katalysators bei einem bestimmten, festgelegten Niveau zu halten, indem man periodisch
oder stetig einen Teil des Katalysators abzieht, um ihn mit einem frischen Katalysator oder einem reaktivierten Katalysator
(z.B. reaktiviert durch eine Ionenaustauschmethode oder eine Oxidation-Reduktion-Methode) auszutauschen. Jedoch sollte
die Menge des abzuziehenden Katalysators sehr groß sein, und eine derartige Maßnahme ist wirtschaftlich sehr nachteilig
Demgemäß ist das Problem der Metallabscheidung auf dem Katalysator bei der FCC von Rückstandsölen mit hohem Metallgehalt
besonders ernst.
Eben dieses Problem versuchten die vorliegenden Erfinder zu lösen.
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ORIGINAL INSPECTED
Es wurde ein Katalysator, der von dem zirkulierenden System
bei der FCC eines Rückstandsöls abgezogen wurde, in magnetische und nichtmagnetische Teilchen mit Hilfe eines magnetischen
Separators mit hohem Gradienten getrennt,und man ermittelte die Aktivitäten des abgezogenen Katalysators, der magnetischen
Teilchen und der nichtmagnetischen Teilchen in einem Festbett-Mikroreaktor. Demzufolge wurde gefunden, daß
die nichtmagnetischen Teilchen,der abgezogene Katalysator und
die magnetischen Teilchen in dieser Reihenfolge eine zunehmend höhere Umwandlung und eine zunehmend höhere Selektivität
im Hinblick auf die Bildung von LPG, Gasolin, Kerosin und Gasölen zeigen und daher ausgeprägte Unterschiede der katalytischen
Aktivität unter diesen drei Materialien bestehen.
Es wurde auch gefunden, daß durch Zurückführen der nichtmagnetischen
Teilchen in das zirkulierende System der FCC-Einheit diese ohne nachteilige Wirkungen auf die"Umwandlung und
die Selektivität wiederverwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung schafft unter Zugrundelegung des vorstehenden Sachverhalts ein neues FCC-Verfahren, das eine
große Einsparung im Hinblick auf die Menge des zu ergänzenden Katalysators gestattet.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die FCC eines Ausgangsöls, ausgewählt unter einem Ruckstandsöl, einem sich hiervon
ableitenden Lösungsmittel-deasphaltierten Öl und einem sich hiervon ableitenden, hydrodesulfierten Öl, geschaffen, bei
dem ein Teil der durch eine FCC-Einheit zirkulierenden Katalysatorteilchen abgezogen wird, die abgezogenen Katalysatorteilchen
mit Hilfe eines Trägerfluids, ausgewählt unter Luft,
Stickstoff, Wasserdampf und deren Mischungen, mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 100 m/sec in einer Teilchenkonzentration
von 0,01 bis 500 g/l zu einem magnetischen Separator mit hohem Gradienten zugeführt werden, in dem eine ferro-
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ORIGINAL INSPECTED
magnetische Matrix in einem gleichbleibenden, hohen magnetischen Feld eingebracht ist, um um die Matrix herum einen hohen
magnetischen Gradienten zu bilden, wodurch die abgezogenen Katalysatorteilchen in eine Gruppe von Teilchen, die
durch die Abscheidung von zumindest einem Metall, ausgewählt unter Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer, die in dem Ausgangsöl
enthalten sind, magnetisch gemacht worden sind, und in eine Gruppe von nichtmagnetischen Teilchen getrennt werden;
und die nichtmagnetischen Teilchen für die erneute Verwendung
zu der FCC-Einheit zurückgeführt werden.
Die magnetisch gemachten Katalysatorteilchen werden vorliegend als "magnetische Teilchen" benannt, die ein Material bezeichnen,
das durch magnetische Kraft an die Oberfläche der Matrix-angezogen wird, die in das magnetische Feld in dem magnetiS'cfeen
Separator mit hohem Gradienten eingebracht ist. Die "riichtmagnetisehen Teilchen" bezeichnen ein Material, das
das gesamte System des magnetischen Separators mit hohem Gradienten durchlaufen hat, ohne an die Oberfläche der Matrix
angezogen zu werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Rückstandsöl, ein sich hiervon ableitendes LÖsungsmittel-entasphaltiertes
öl oder ein sich hiervon ableitendes hydrodesulfuriertes Öl als Ausgangsöl verwendet und einer FCC unterzogen, indem
man es kontinuierlich mit einem fluidisierten Katalysator in einer Reaktionszone einer FCC-Einheit in Kontakt bringt.
Dieses In-Kontakt-Bringen wird in einem fluidisierten Katalysatorbett
oder mit Hilfe der sog. Steiger-Krack-Methode bewirkt, bei der sowohl die Katalysatorteilchen als auch das
Ausgangsöl gemeinsam durch eine Leitung aufsteigen, während sie umgesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind diejenigen,
die normalerweise bei der katalytischen Krackung von Erdöl bzw. Petroleum angewandt werden. Im einzelnen beträgt
die Reaktionstemperatur 480 bis 55O°C, der Reaktionsdruck
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1 bis 3 kg/cm .G und die Kontaktdauer 1 bis 10 Stunden. Das
Katalysator/Öl-Verhältnis wird bei 1 bis 20 gehalten.
Die Katalysatoren können solche sein, die gewöhnlich bei der katalytischen Krackung von Petroleum bzw. Erdöl verwendet
werden. Beispielsweise handelt es sich um einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator,
der etwa 15 bis etwa 20 Gew.% Aluminiumoxid enthält, oder um einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator,
der etwa 5 bis etwa 50 Gew.% Zeolith enthält. Der Katalysator liegt in Form feiner Teilchen vor, die
einen Teilchendurchmesser von gewöhnlich 1 bis 1000 /um, vorzugsweise 5 bis 200/um, aufweisen.
Die Ausbeuten und Eigenschaften der durch die katalytisch^
Krackung erhaltenen Produkte'variieren/ in Abhängigkeit von
der Zusammensetzung des Ausgangsöls, des Katalysatortyps
und den Reaktionsbedingungen. Annähernd beträgt jedoch die
Ausbeute an Gasolin als Hauptprodukt 40 bis 60 Vol-%, und es
werden 15 bis 25 Vol-% an gekrackten Gasen, 20 bis 40 Vol-%
an gekrackten Gasölen und 3 bis 8 Gew.% Koks erhalten.
Die aus dem Reaktionsprodukt als Ergebnis der katalytischen Reaktion in der Reaktionszone, dem nichtumgesetzten Material
und dem Katalysator bestehende Mischung wird im allgemeinen hiernach in eine Abstreifzone eingeführt, in der der überwiegende
Anteil der Kohlenwasserstoffe einschließlich der gewünschten Produkte,des nichtumgesetzten Materials etc. entfernt
wird. Der Katalysator, auf dem ein Kohlenstoff enthaltendes Material und schwere Kohlenwasserstoffe abgeschieden
sind, wird kontinuierlich aus der Abstreifzone einer Regenerierungszone
zugeführt. In der Regenerierungszone (Regenerator) wird der Katalysator einer Oxidationsbehandlung unterzogen,
um das auf ihm abgeschiedene,kohlenstoffhaltige Material
und die abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und während er in fluidisiertem Zustand gehalten wird, wird
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er gewöhnlich einer Verbrennungsbehandlung bei einer Temperatur
von 560 bis 65O0C unter Verwendung von Luft unterzogen.
Der so in der Regenerierungszone behandelte Katalysator wird
kontinuierlich in die Reaktionszone zirkuliert.
Bei dem erfindungsgemäßen FCC-Verfahren wird ein Teil des zwischen der Reaktionszone und der Regenerierungszone zirkulierenden
Katalysators von einem Auslaß des Abstreifers oder Regenerators oder von einer anderen geeigneten Stelle abgezogen,
die nicht nachteilig die Arbeitsweise der Einheit beeinflußt. Das Abziehen des Katalysators für den Austausch kann
kontinuierlich oder intermittierend in bestimmten Intervallen erfolgen, derart, daß das erhaltene Produkt nicht nachteilig
beeinflußt wird. Dieses Abziehen eines Teils des Katalysators für den Austausch wird durchgeführt, um die Ver-minderung--der
katalytischen Aktivität als Ergebnis der Abscheidung vorP
Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer, die in dem Ausgangsöl -enthalten
sind,und die sich hieraus ergebende Abnahme der Ausbeute an Gasolin, Kerosin und Gasölfraktionen und die hierausentstehende
Zunahme der Ausbeute an Koks und Wasserstoff zu verhindern.
Das neue Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß, wenn der abgezogene Katalysator durch frischen Katalysator
oder einen reaktivierten Katalysator ausgetauscht werden soll, der abgezogene Katalysator mit Hilfe eines magnetischen
Separators mit hohem Gradienten in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen getrennt wird und
die nichtmagnetischen Teilchen, die noch ihre hohe Aktivität und Selektivität beibehalten haben, zu der FCC-Einheit zurückgeführt
werden, wodurch eine Zunahme an Koks und Wasserstoff in dem Produkt verhindert wird und als Ergebnis hiervon zu
ergänzende Katalysatormenge eingespart wird, während die Verminderung
der Reaktionsumwandlung verhindert wird.
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Der magnetische Separator mit hohem Gradienten (.nachfolgend
als "HGMS" abgekürzt) ist eine magnetische Trennvorrichtung, die derart ausgelegt ist, daß eine Matrix aus einem ferromagnetischen
Material in ein gleichbleibendes, hohes magnetisches Feld eingebracht ist, um um die Matrix herum einen sehr
hohen magnetischen Gradienten zu erzeugen, und in der Lage ist, ferromagnetische oder paramagnetische, feine Teilchen
an die Oberfläche der Matrix anzuziehen und sie von schwach
paramagnetischen, feinen Teilchen oder diamagnetischen, feinen Teilchen zu trennen. Gewöhnlich stellt die ferromagnetische
Matrix eine Anordnung von ferromagnetischen, feinen Filamenten, wie Stahlwolle oder Stahlnetz, mit einem Durchmesser
von 1 bis 1000/um dar.
Der. HGMS selbst ist bekannt und es können der SALA-HGMS, der "von der SALA Company, Schweden, hergestellt und verkauft wird,
als Beispiel genannt werden.
Die Auftrennung des abgezogenen Katalysators durch den HGMS wird erreicht, indem man die Katalysatorteilchen zusammen
mit einem Trägerfluid dem HGMS zuführt und sie durch dessen magnetisches Feld hindurchleitet. Das Trägerfluid wird im
Hinblick auf das Fehlen nachteiliger Wirkungen auf den Katalysator
sowie im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Sicherheit ausgewählt und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden Luft, Wasserdampf, Stickstoff oder deren Mischungen verwendet.
Gewöhnlich sind die Stärke des magnetischen Feldes, der Gradient des magnetischen Feldes, die Konzentration der Katalysatorteilchen,
die lineare Geschwindigkeit des Trägerfluids und die Behandlungstemperatur die Verfahrensvariablen beim
Betrieb des HGMS. Die optimalen Werte für die Verfahrensvariablen variieren in großem Umfang in Abhängigkeit von
dem Teilchendurchmesser des Katalysators, der Art, dem Zu-
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stand bzw. der Form und der Menge der abgeschiedenen Metalle, dem beabsichtigten Trennungsgrad und der Selektivität der
Trennung.
Die Stärke des magnetischen Feldes bezeichnet die Stärke des ms
gnetischen Feldes, in das die ferromagnetische Matrix eingebracht ist. Gewöhnlich beträgt sie 1000 bis 20 000 G oder
mehr, vorzugsweise 2000 bis 20 000 G.
Der Gradient des magnetischen Feldes bezeichnet das Differential mit dem Abstand der Stärke des magnetischen Feldes, das
um die Matrix herum gebildet wird. Er kannt variiert werden, indem man die Stärke des magnetischen Feldes oder den Typ
und den Durchmesser der Matrix ändert. Eine detaillierte Beschreibung"
des Gradienten des magnetischen Feldes wird z.B. in John A.Oberteuffer, IEEE Transactions on Magnetics, Seite
223, Band MagriO, Nr. 2(1974), angegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein sehr hoher Gradient
des magnetischen Feldes von z.B. 2000 χ 10 bis 20 000 χ 10^ G/cm erforderlich. Es war bisher bekannt, einen
magnetischen Separator vom Trommeltyp für die Trennung der ferromagnetisehen Teilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser
bei der magnetischen Erzaufbereitung etc. zu verwenden. Der magnetische Separator vom Trommeltyp besitzt eine
magnetische Feldstärke von etwa 500 G und einen magnetischen Feldgradienten von etwa 500 G/cm, die bei weitem niedriger
sind als die Stärke des magnetischen Feldes und der magnetische Feldgradient des HGMS, der bei der Erfindung verwendet
wird. Ein derartiger magnetischer Separator vom Trommeltyp kann Eisenstaub, der als Verunreinigung als Ergebnis der Korrosion
oder der Abnutzung der Apparatur eingeschlossen ist,
entfernen, jedoch ist er zwecklos für die Abtrennung des auf dem Metall abgeschiedenen Katalysators, der bei der FCC von
schwerem Petroleum bzw. Erdöl verwendet wird.
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Die Konzentration der Katalysatorteilchen gibt die Konzentration
der Katalysatorteilchen in dem Trägerfluid an. Gewöhnlich beträgt sie 0,01 bis 500 g/l, vorzugsweise 0,1 bis
100 g/l.
Die lineare Geschwindigkeit des Trägerfluids ist die lineare Geschwindigkeit des Trägerfluids, das durch das magnetische
Feld gelangt. Indem man diese lineare Geschwindigkeit variiert, kann der Grad der Trennung und die Selektivität der
Trennung in großem Ausmaß variiert werden. Gewöhnlich beträgt sie 0,01 bis 100 m/sec, vorzugsweise 0,1 bis 50 m/sec.
Die Behandlungstemperatur bezeichnet die Temperatur der magnetisch
zu trennenden Katalysatorteilchen. Genau genommen bezieht sie sich auf die Temperatur von auf den Katalysatorteilchen
abgeschiedenem Nickel, Vanadin, Eisen oder Kupfer. Vorzugsweise liegt die Behandlungstemperatur unterhalb der
Curie-Temperatur eines derartigen Metalls. Gewöhnlich ist sie Raumtemperatur.
Die aus einem ferromagnetischen Material hergestellte Matrix
in dem HGMS ist vorzugsweise eine netzartige Matrix, wie ein Stahlnetz. Eine geeignete netzartige Matrix ist z.B. ein
expandiertes Metall aus rostfreiem Stahl. Der Durchmesser des Filaments der netzartigen Matrix beträgt vorzugsweise 10 bis
1000/um, insbesondere 50 bis 700/um, und seine lichte Maschenweite
vorzugsweise 0,175 bis 6,68 mm (3 bis 80 mesh), insbesondere 0,240 bis 3,962 mm (5 bis 50 mesh). Die netzartige
Matrix kann aus zwei oder mehreren laminierten Netzen bestehen. In einem Fall können Abstandshalter zwischen die
netzartigen Matrices eingebracht sein, um sie als Laminat in bestimmtem Abstand zu halten. Der Durchmesser der Filamente
der netzartigen Matrix hängt eng mit dem magnetischen Feldgradienten zusammen,und allgemein erhöht sich der magnetische
Feldgradient mit abnehmendem Filamentdurchmesser.
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Der HGMS kann an bzw. innerhalb der oder außerhalb der FCC-Einheit
verwendet werden. Der abgezogene Katalysator wird durch den HGMS in magnetische Teilchen, auf denen große Mengen
Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer abgeschieden sind, und in nichtmagnetische Teilchen, auf denen diese Metalle nicht
in großen Mengen abgeschieden sind, aufgetrennt. Das Gewichts verhältnis der magnetischen Teilchen zu den nichtmagnetischen
Teilchen kann im Bereich von 1:1000 bis 1000:1 liegen. Vorzugsweise
wird die Auftrennung durch Einhalten dieses Gewichtsverhältnisses
bei 1:100 bis 100:1 bewirkt.
Die Mengen an auf den magnetischen Teilchen abgeschiedenen Metallen variieren in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten
Katalysators bei der FCC-Reaktion, dem gewünschten Produkt, den Reaktionsbedingungen etc.. Ausgedrückt als Nickeläquivalent,
betragen sie 0,05 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.56. Das Nickeläquivalent, auf das vorliegend Bezug genommen
wird, stellt einen Wert dar, der durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:
Nickeläquivalent = (Ni) + 0,25 x (V) + 0,1 χ (Fe) +
0,1 χ (Cu)
[worin (Ni), (V), (Fe) bzw.(Cu) die Konzentrationen (Gew.%)
von Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer angeben].
Die abgetrennten, nichtmagnetischen Teilchen werden für die erneute Verwendung zu der FCC-Einheit zurückgeführt, da sie
relativ große Mengen an abgeschiedenen Metallen enthalten und noch eine hohe Aktivität und Selektivität besitzen. Gewöhnlich
werden eine Zerstörung des Fluidisationsgleichgewichts und die Reduktion der katalytischen Aktivität verhindert,
indem man eine Menge entsprechend derjenigen der abgetrennten, magnetischen Teilchen an frischem Katalysator oder
reaktiviertem Katalysator ergänzt, um die Menge des Katalysators in der FCC-Einheit auf die gleiche zu bringen, wie sie
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vor dem Abziehen vorlag. Die Stelle der Zufuhr des Katalysators
in die FCC-Einheit kann ein Einlaß des Regenerators, ein Auslaß des Regenerators, eine Transferleitung oder andere
Teile sein, die nicht das thermische Gleichgewicht und das Fluidisationsgleichgewicht nachteilig beeinflussen.
Die magnetischen Teilchen nach der magnetischen Trennung können verworfen werden oder sie können wiederverwendet werden,
nachdem die abgeschiedenen Metalle von den Teilchen durch Ionenaustausch, Chlorierung, Sulfidierung, Carbonylierung,
Oxidation, Reduktion, etc. entfernt worden sind. Bei der Durchführung dieser Reaktivierung kann eine Reaktivierungseinheit
innerhalb oder außerhalb des HGMS bzw. vor oder nach dem HGMS verwendet werden.
Wie vorstehend ausgeführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet., daß bei der Durchführung der FCC
eines Ausgangsöls mit einem hohen Metallgehalt ein Teil des zwischen der Reaktionszone und der Regenerierungszone zirkulierenden
Katalysators abgezogen wird und durch den HGMS in eine Gruppe magnetischer Teilchen und eine Gruppe nichtmagnetischer Teilchen aufgetrennt wird, und daß lediglich die
magnetischen Teilchen mit einem frischen Katalysator oder einem reaktivierten Katalysator ausgetauscht werden, während
die nichtmagnetischen Teilchen für die Wiederverwendung zu der FCC-Einheit zurückgeführt werden. Dies führt zu dem Vorteil,
daß die Menge des zu ergänzenden Katalysators im Ver#-
gleich zu einem Verfahren des Standes der Technik, bei dem der gesamte, abgezogene Katalysator durch frischen Katalysator
oder reaktivierten Katalysator ersetzt wird, beträchtlich vermindert werden kann.
Die Menge des abzuziehenden, zirkulierenden Katalysators variiert in Abhängigkeit vom Typ des Ausgangsöls, vom Typ
des Katalysators, von den gewünschten Produkten, den Reaktionsbedingungen etc. und kann in geeigneter Weise entspre-
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chend diesen Paktoren bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt
die Menge des abgezogenen Katalysators je Tag 3 bis 300%, vorzugsweise 10 bis 100%, der Menge des Katalysatorbestands
der FCC-Einheit.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsöl
ist ein Rückstandsöl, ein Lösungsmittel-entasphaltiertes
öl, das hieraus hergestellt wurde, oder ein hydrodesulfuriertes Öl, das hieraus hergestellt wurde.
Das Rückstandsöl ist ein Rückstandsöl, das der atmosphärischen Destillation oder Vakuumdestillation von Rohöl entstammt.
Das Rückstandsöl ist eine Mischung, die überwiegend aus harzartigen Substanzen mit hohem Molekulargewicht,
Asphaltenen und Kohlenwasserstoffkomponenten mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die mit leichten Kohlenwasserstoffen,
wie Propan, Butan· oder Pentan, extrahierbar sind, besteht und große Menge an Schwermetallverbindungen enthält.
Das Lösungsmittel-deasphaltierte Öl wird erhalten, indem man
das Rückstandsöl einer sog. Lösungsmittel-Deasphaltierungs-Behandlung.unterzieht,
die die Behandlung des Rückstandsöls mit einem derartigen leichten Kohlenwasserstoff, wie vorstehend
beschrieben, umfaßt, um die harzartigen Substanzen und Asphaltene auszufällen und die anderen Komponenten zu extrahieren.
Da die Schwermetallverbindungen in dem Rückstandsöl in größeren Mengen in den harzartigen Substanzen und in den
Asphaltenen, die den Extraktionsrückstand darstellen, enthalten sind, sind die Mengen der Metallverbindungen in dem
Lösungsmittel-entasphaltierten Öl als Extrakt sehr klein, jedoch sind diese Mengen weitaus größer als diejenigen in
einem Gasöl. Gewöhnlich enthält das Lösungsmittel-entasphaltierte
Öl mehr als 1 ppm Nickel und Vanadin.
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Das aus dem Rückstandsöl hergestellte, hydrodesulfurierte Öl wird erhalten, indem man das Rückstandsöl bei hohen Temperaturen
und Drucken in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators hydriert, um Schwefel zu entfernen. Ein Rohöl
enthält etwa 0,1 Ms 4,0 Gew.% Schwefel, obgleich diese Menge in Abhängigkeit von der Art des Rohöls variiert. DieserSchwefel
neigt dazu, in dem Rückstandsöl als Ergebnis der Destillation etc. konzentriert zu werden. So enthalten Destillationsrückstandsöle
aus Rohölen des Mittleren Ostens so viel wie 2,5 bis 4,5 Gew.?6. Soll ein Destillationsrückstandsöl
mit einem hohen Schwefelgehalt katalytisch durch einen fluiden
Katalysator gekrackt werden, wird die Aktivität des Katalysators durch den Schwefel vermindert. Überdies erleidet der
Schwefel zusammen mit dem auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks in der Regenerierungszone eine Oxidation und wird in-- .^
ein Oxid, wie Schwefeldioxid, übergeführt. Demzufolge kämt das Abgas Störungen, wie eine Luftverschmutzung und die
Korrosion der Apparatur, herbeiführen. Eine Methode, die die direkte Desulfurierung des Rückstandsöls umfaßt, ist für die
Lösung dieses Problems bekannt. Gemäß dieser Methode können 50 bis 80% Schwefel durch die Hydrierung des Öls in Gegenwart
eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators entfernt werden. Es heißt, daß unter Verwendung scharfer Reaktionsbedingungen
auch Metalle in dem Rückstandsöl entfernt werden können.vIst
es jedoch erwünscht, sowohl eine Desulfurierung als auch eine Demetallisierung durchzuführen, ist es zuerst erforderlich,
den Wasserstoffverbrauch zu erhöhen und die Reaktionsbedingungen zu verschärfen. Zweitens können als Ergebnis der Entfernung
von Metallen die Metalle auf den Hydrodesulfurierungs-Katalysator abgeschieden werden und eine Verminderung der Aktivität
und Lebensdauer des Katalysators herbeiführen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Katalysatorteilchen
in der FCC-Einheit, auf denen große Mengen an Metallen abgeschieden sind, selektiv als magnetische Teilchen abge-
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ORIGINAL INSPECTED
trennt werden, und daher ist die Entfernung dieser Metalle bei der Hydrierungsbehandlung des Rückstandsöls nicht erforderlich.
Demzufolge ist der Wasserst off verbrauch relativ gering
und die Reaktionsbedingungen sind mild. Somit kann die Lebensdauer des Hydrodesulfurierungs-Katalysators verlängert
werden. Im Fall eines Rückstandsöls mit einem hohen Schwefelgehalt ist es daher vorteilhaft, dessen hydrodesulfuriertes
Produkt als Ausgangsmaterial bei dem FCC-Verfahren zu verwenden.
Bei der Durchführung der Hydrodesulfurierung des Destillationsrückstandsöls
können ein Reaktor irgendeines bekannten Typs, wie ein kontinuierlicher Festbettreaktor', ein Reaktor
mit bewegtem Bett oder ein Reaktor mit einem fluidisieren Bett bzw. Wirbelbett verwendet werden. Es kann_ein Reaktor,
oder eine Vielzahl von Reaktoren, die miteinander in Reihe verbunden sind, verwendet werden. Beispiele für den Hydrodesulfurierungs.-Katalysator
sind schwefelbeständige Katalysatoren, wie ein Nickel-Molybdän-Katalysator, ein Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysator,
ein Kobalt-Molybdän-Katalysator und ein Nickel-Wolfram-Katalysator, die auf einen Träger,
wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, aufgebracht sind. Die Hydrierungsreaktion wird bei einer Reaktionstemperatur
von 300 bis 4500C, einem Druck von 50 bis 250 kg/cm und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von
0,1 bis 4,0 h durchgeführt, wobei ein' Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis
von 200 bis 1500 (Vol/Vol) aufrechterhalten wird.
Gewünschtenfalls kann ein vergiftendes Metallpassivierungsmittel
(auf das nachstehend als "MetaUpassivator" Bezug genommen
wird) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu dem Ausgangsöl
zugegeben werden. Der Metallpassivator ist ein Mittel zur Deaktivierung von auf dem Katalysator abgeschiedenen
Metallen. Es sind anorganische Antimonverbindungen und organische Antimonverbindungen als Metallpassivator bekannt, und
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es können irgendwelche derselben bei der Erfindung verwendet
werden. Beispiele für die anorganischen Antimonverbindungen sind Antimontrioxid, Antimontrisulfid und Antimontrichlorid,
und Beispiele für die organischen Antimonverbindungen sind Antimontriformiat, Triphenylantimon und Antimon-tris-(thioacetat).
Die Menge des zu dem Ausgangsöl zuzugebenden Metallpassivators beträgt 1 bis 10 000 ppm, auf das Gewicht bezogen. Der
Metallpassivator kann direkt zu dem Ausgangsöl vor der Zufuhr
zu der FCC-Einheit zugegeben v/erden. Er kann aber auch zu dem Ausgangsöl an irgendeiner gewünschten Stelle der FCC-Einheit
zugesetzt werden.
Die Zugabe des Metallpassivators zu dem Ausgangsöl besitzt den Vorteil, daß di~e erforderliche Menge an zu ergänzendem
Katalysator im Vergleich zu dem Fall, bei dem keine Zugabe erfolgt, vermindert werden kann. Weiterhin ist, wenn der Metallpassivator
zu dem Ausgangsöl zugegeben wird, die Menge an abgeschiedenen Metallen, die in den magnetischen Teilchen
enthalten sind, die durch den HOlS abgetrennt werden, weitaus geringer, als wenn kein Metallpassivator zugesetzt wird, vorausgesetzt,
daß die magnetischen Teilchen in beiden Fällen den gleichen Aktivitätsgrad besitzen. Demzufolge kann die magnetische
Feldstärke während der Trennung geringer sein und die Menge an elektrischer Energie, die für die Bildung eines magnetischen
Feldes verwendet wird, kann eingespart werden.
Der abgezogene Katalysator kann direkt der Trennung in dem HGMS unterzogen werden, gewünschtenfalls jedoch kann er vor
der Trennung vorbehandelt werden. Eine bevorzugte Vorbehandlung stellt eine chemische Behandlung, wie eine Oxidation,
Reduktion, Sulfidierung und Halogenierung, dar. Diese chemische Behandlung ist im wesentlichen bei Metallen wirksam, die
auf dem Katalysator abgeschieden sind. Es kann eine oder eine
130037/0798 ,.ORIGINAL INSPECTED
COPY
Kombination von zwei oder mehreren Behandlungen erfolgen oder
die gleiche Behandlung kann zwei- oder mehrmals durchgeführt werden.
Die Oxidationsbehandlung umfaßt die Behandlung des abgezogenen Katalysators unter Zufuhr von Luft oder Sauerstoff bei
einer Temperatur von 500 bis 8000C. Diese Behandlung kann in
einem Fließsystem oder einem ansatzweisen System mit einem fluidisierten Bett, einem bewegten Bett bzw. Wanderbett oder
einem Festbett erfolgen. Vorzugsweise wird die Behandlung mit einem fluidisierten Bett bzw. Wirbelbett oder einem Wanderbett
unter Verwendung eines Fließsystems durchgeführt.
Die Reduktionsbehandlung umfaßt die Behandlung des abgezogenen Katalysators mit einem Reduktionsmittel bei 200 bis 8000C,
vorzugsweise 300 bis 6000C. Die Art der Behandlung ist die
gleiche wie bei der vorstehend beschriebenen Oxidationsbehandlung. Das verwendete Reduktionsmittel stellt irgendeine
der organischen oder anorganischen Verbindungen dar, die dazu befähigt sind, auf dem Katalysator abgeschiedene Metalle zu
reduzieren. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methanol und Aldehyde, sind besonders bevorzugte Reduktionsmittel.
Die Sulfidierungsbehandlung umfaßt die Behandlung des abgezogenen
Katalysators mit Schwefelwasserstoff oder einem Mercaptan bei 200 bis 8000C, vorzugsweise 300 bis 4000C.
Die Halogenierungsbehandlung wird durchgeführt, indem man
Chlor, Thionylchlorid etc. verwendet.
Wird die vorgenannte chemische Behandlung vor der Auftrennung des abgezogenen Katalysators durchgeführt, kann die Trennung
der Katalysatorteilchen unter milderen Bedingungen und mit besserer Selektivität erfolgen als bei dem Fall, bei dem die
chemische Behandlung nicht durchgeführt wird. Die chemische Behandlung erwies sich als frei von schädlichen Wirkungen im
130037/079 8
C0PY
Hinblick auf die Umwandlung und die Selektivität· des Katalysators.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die aus dem abgezogenen
Katalysator mit Hilfe des HGMS abgetrennten magnetischen Teilchen verworfen werden. Gewünsentenfalls jedoch
können die magnetischen Teilchen einer Behandlung zur Entfernung von Metallen unterzogen werden und dann für die erneute
Verwendung zu der FCC-Einheit zurückgeführt werden. Die Metallentfernungsbehandlung
kann irgendeine der Demetallisierungsbehandlungen sein, die gewöhnlich durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird sie z.B. durchgeführt, indem man die magnetischen
Teilchen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff calciniert und die calcinierten Teilchen in Schwefelsäure bei
einem pH von 0 bis 1,0 eintaucht, um die Metalle zu lösen.
Der Katalysator, aus dem die Metalle im wesentlichen ausgelaugt worden sind, wird dann gut mit Wasser gewaschen, mit
wäßrigem Ammoniak etc. neutralisiert und weiterhin vollständig mit Wasser gewaschen. Der Katalysator kann nach dem
Trocknen und gegebenenfalls einer Ionenaustauschbehandlung
erneut verwendet werden. Bei einer weiteren Ausführungsform werden die magnetischen Teilchen in Gegenwart von Luft oder
Sauerstoff calciniert und dann mit Schwefelwasserstoff behandelt, und hiernach werden die Metalle mit Hilfe einer Säure
ausgelaugt, woran sich ein Waschen anschließt.
Als Ergebnis einer derartigen Metallentfernungsbehandlung kann die Aktivität der magnetischen Teilchen wieder bis zu einem
Grad hergestellt werden, der der Aktivität eines frischen Katalysators nahekommt, und dies führt zu dem Vorteil, daß
der bei der fluiden katalytischen Krackung verwendete, kostspielige Katalysator wirksam genutzt werden kann.
Die Auslauglösung kann nach der Verwendung mit Hilfe irgendeiner Methode verworfen werden oder sie kann verschiedenen
130037/0798
- 21 - 30Λ8Λ16
chemischen 'Behandlungen unterzogen werden, um die wertvoll Metalle zurückzugewinnen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehende
Ein atmosphärisches Gach Saran-Destillationsrückstandsöl π
den folgenden Eigenschaften wurde unter Verwendung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-FCC-Katalysators, der etwa
5 Gew.% Zeolith enthielt, in einer FCC-Versuchseinheit gekrackt,
während man einen Teil des in der FCC-Einheit zirl lierenden Katalysators durch frischen Katalysator austausc
te. (Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle fol genden Prozent- und ppm-Angaben auf das Gewicht.)
spezifische Dichte . 0,967
Schwefelgehalt . 2,68^
Conradson-Kohlenstoffrückstand 10,9%
Nickelgehalt 45 ppm
Vanadingehalt 225 ppm
Der abgezogene Katalysator wurde mit Hilfe des HGMS in ma( !
tische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen unter den i: den Ansätzen Nr. 1 bis 3 in Tabelle 1 gezeigten Bedingung·
aufgetrennt. Die Arbeitsbedingungen in den Ansätzen 1 bis wurden derart bestimmt, daß die Menge (Gew.Teile) der mag:
tischen Teilchen gleich derjenigen der nichtmagnetischen Teilchen war. Man verwendete ein expandiertes Metall aus
rostfreiem Stahl als Matrix in dem HGMS und Luft als Trag fluid.
Die Mengen an Nickel und Vanadin in dem abgezogenen Katal
sator, den magnetischen Teilchen und den nichtmaßnetische Teilchen wurden analysiert und ihre Aktivitäten wurden un
13003770798 original Inspected
Verwendung eines Festbett-Mikroreaktors bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß bei sämtlichen der Ansätze Nr. 1 bis j5 die Umwandlung,der kohlenstoff bildende·
Faktor (CPF) und die Menge an gebildetem Wasserstoff der nichtmagnetischen Teilchen dicht an diejenigen eines frischen
Katalysators herankamen und daß diese nichtmagnetischen Teilchen ihre Aktivität und Selektivität beibehielten und eine
Wiederverwendung ermöglichten.
In Tabelle 1 und allen folgenden Tabellen bedeutet:
AK = abgezogener Katalysator FK = frischer Katalysator M = magnetische Teilchen
NM = nichtmagnetische Teilchen.
130037/0798
Ansatz Nr.1
Ansatz Nr.2
Filamentdurchmesser (Mikron) der
Matrix in dem HGMS 400
lichte Maschenweite d.Matrix, mm(mesh) 0,542(30)
Konzentration der Katalysatorteilchen (g/l) 1,0
Luftgeschwindigkeit (m/sec) . 5,0
magnet. Feldstärke (kG) 1,0
700 | (10) | 700 |
1,651 | 1,651(10) | |
5,0 | 20,0 | |
1,0 | 3,0 | |
4,0 | 20,0 | |
ο Metallgehalt
ο —*"""~—~-**———
co Nickel (ppm)
"^i Vanadin (ppm)
NM
NM
NM
1200 3750 1250 3700 1300
11500 3500 11250 3750 11100 3900
11500 3500 11250 3750 11100 3900
2500 0 7500 0
\ Mikro-Aktivitätstest
Umwandlung (Gew.%)
CPF
Hg/CH^-Volumenverhältnis
Umwandlung (Gew.%)
CPF
Hg/CH^-Volumenverhältnis
35,7 5,85 3,2 74,0 35,5 73,5
1,40 5,75 1,41
0,9 3,1 0,9
1,40 5,75 1,41
0,9 3,1 0,9
35,5 73,5 59,1 80,0 5,70 1,45 3,02 0,75 3,1 0,9 2,0 0,8
Beispiel 2
Es wurde das gleiche Ausgangsöl wie in Beispiel 1 katalytisch in einer FCC-Versuchsanlage unter Verwendung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-FCC-Katalysators,
der etwa 5 Gew.% Zeolith enthielt, gekrackt, während ein Teil des zirkulierenden
Katalysators in dem FCC durch einen frischen Katalysator ersetzt wurde. Die fluide katalytische Krackung wurde unter
Reaktionsbedingungen durchgeführt, die das in der Spalte I
der Tabelle 2 angegebene Produkt ergeben würden. Der frische Katalysator war in einer Menge von 1,5 pounds per barrel des
Ausgangsöls erforderlich.
Es wurde ein HGMS in die FCC-Versuchseinheit eingebracht und
der abgezogene Katalysator wurde durch den HGMS in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen aufgetrennt. Die
nichtmägnetischen Teilchen wurden zu dem zirkulierenden System in" der FCC-Einheit zurückgeführt und erneut verwendet.
Bei der Erzielung des in der Spalte II der Tabelle 2 gezeigten Produkts, das nahezu das gleiche war wie das in Spalte II
erhaltene, wenn der HGMS nicht verwendet wurde, war der frische Katalysator in einer Menge von 0,8 pound per barrel
des Ausgangsöls erforderlich.
Es kann daher entnommen werden, daß die Verwendung des HGMS zu einer großen Einsparung an zu ergänzender Katalysatormenge
führt.
130037/0798
5 copy
- 25 Tabelle 2
HGMS nicht
verwendet
verwendet
II
HGMS vorgesehen
H2S (Gew.96)
H2 ·+ C1 + C2 (Gew.%)
C3 (Vol-90 C4 (Vol-90
C5 +Gasolin (VoI-JO
Kreislauföl (Vol-%)insgesamt
Koks (Gew.96)
1,0 | 1,0 |
1,8 | 1,7 |
6,0 | 5,8 |
8,3 | 8,0 |
28,9 | 29,2 |
55,0 | 55,2 |
13,5 | 13,8 |
erforderliche Menge an zu ergänzendem Katalysator (pounds/barrel) 1,5
0,8
Beispiel 3 - . _ ..
Der in Beispiel 1 abgezogene Katalysator wurde in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen durch den HGMS unter
den in den Ansätzen 4 bis 6 in Tabelle 3 gezeigten Arbeitsbedingungen derart aufgetrennt, daß verschiedene Anteile an magnetischen Teilchen (die Prozentangaben der magnetischen Teilchen beruhen auf der Menge des Behandlungskatalysators) erhalten wurden. Die erhaltenen magnetischen Teilchen wurden hinsichtlich ihres Gehalts an Nickel und Vanadin analysiert, und es wurden auch ihre Aktivitäten bewertet. Ein expandiertes Metall mit einem Filamentdurchmesser von 700 /um und einer lichten Maschenweite' von 1,651 mm (10 mesh) aus rostfreiem Stahl
wurde verwendet, und es wurde Luft, als Trägerfluid eingesetzt. Die Ergebnisse der Versuche zusammen mit den Daten für den
abgezogenen Katalysator zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 3 angegeben.
den in den Ansätzen 4 bis 6 in Tabelle 3 gezeigten Arbeitsbedingungen derart aufgetrennt, daß verschiedene Anteile an magnetischen Teilchen (die Prozentangaben der magnetischen Teilchen beruhen auf der Menge des Behandlungskatalysators) erhalten wurden. Die erhaltenen magnetischen Teilchen wurden hinsichtlich ihres Gehalts an Nickel und Vanadin analysiert, und es wurden auch ihre Aktivitäten bewertet. Ein expandiertes Metall mit einem Filamentdurchmesser von 700 /um und einer lichten Maschenweite' von 1,651 mm (10 mesh) aus rostfreiem Stahl
wurde verwendet, und es wurde Luft, als Trägerfluid eingesetzt. Die Ergebnisse der Versuche zusammen mit den Daten für den
abgezogenen Katalysator zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 3 angegeben.
130037/0798 COPY
- 26 Tabelle 3
AK | 4 | Ansatz Nr. | b | |
10 | 50 | |||
Anteil d.magnet.Teilchen (Gew. 90 |
4500 12100 |
30 | 3750 11250 |
|
Metallgehalt Nickel (ppm) Vanadin (ppm) |
2500 7500 |
4100 11600 |
||
Konzentration der Katalysatorteilchen (g/l)
Geschwindigkeit des Tragerfluids (m/sec)
magnet.Feidstärke (kG)
5,0
5,0
5,0
5,0 | 3,0 | 1,0 |
10,0 | 4,0 | 4,0 |
30,5 | 32,5 | 35,5 |
6,15 | 6,05 | 5,75 |
3,8 | 3,5 | 3,1 |
'Umwandlung (Gew.%) 59,1
"CPF 3,02
-Volumenverhältni s 2,0
Ein Lösungsmittel-entasphaltiertes Öl, das durch Extraktion
eines Kuwait-Vakuumdestillationsrückstandsöls mit Pentan erhalten wurde und die folgenden "Eigenschaften aufwies, wurde
als Ausgangsöl verwendet.
spezifische Dichte 0,986
Schwefelgehalt 4,70%
Conradson-Kohlenstoffrückstand 8,9
Nickelgehalt 12 ppm
Vanadingehalt 28 ppm
Das Ausgangsöl wurde katalytisch in einer FCC-Versuchseinheit unter Verwendung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-FCC-Katalysators,
der etwa 5 Gew.% Zeolith enthielt, bei niedriger Umwandlung gekrackt, während ein Teil des zirkulierenden Katalysators
in der FCC durch frischen Katalysator ausgetauscht wurde.
130037/0798 . COPY
Der frische Katalysator war in einer Menge von 1.,1 pounds per
barrel des Ausgangsöls erforderlich, um das in Spalte I der Tabelle 4 gezeigte Produkt zu erhalten.
Es wurde ein HGMS in die FCC-Versuchseinheit eingebracht und der abgezogene Katalysator wurde durch den HGMS in magnetische
Teilchen und nichtmagnetische Teilchen aufgetrennt. Die nichtmagnetischen Teilchen wurden zu dem Zirkulationssystem
in der FCC zurückgeführt und wiederverwendet. Der frische Katalysator war in diesem Fall in einer Menge von 0,6 pound
per barrel des Ausgangsöls erforderlich, um das in Spalte II der Tabelle 4 gezeigte Produkt zu erhalten, das' nahezu das
gleiche war wie dasjenige, das erhalten wurde, wenn der HGMS nicht verwendet wurdeT .;_
Es kann hieraus entnommen werden, daß die Verwendung des
HGMS zu einer erheblichen Einsparung an zu ergänzender Katalysatormenge führt.
I | II | 1,4 | |
HGMS nicht | HGMS vorge | 1,5 | |
verwendet | sehen | 5,6 | |
7,5 | |||
Produktverteilung | 1,4 | 30,8 | |
H2S (Gew.#) | 1,6 | 54,5 | |
H2 + C1 + C2 (Gew.%) | 5,4 | 13,1 | |
C3 (VoI-0Zo) | 7,8 | ||
C4 (Vol-tf) | 30,0 | 0,6 | |
C5 + Gasolin (Vol-tf) | 55,0 | ||
Kreislauföl insgesamt (Vol-%) | 13,0 | ||
Koks (Gew.tf) | |||
erforderliche Menge an zu ergän | 1,1 | ||
zendem Katalysator(pounds/barrel) | |||
1 30037/0798 "COPY
Beispiel 5 · ,
Man beschickte eine FCC-Versuchseinheit, die 2 kg eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-FCC-Katalysators enthielt, mit
einem Ausgangsöl, bestehend aus einer Mischung eines Vakuumgasöls (26 l/Tag), erhalten aus Kuwait-Rohöl,und einem Lösungsini
ttel-entasphaltierten Öl (10 l/Tag), erhalten aus einem
Vakuumrückstandsöl aus Kuwait-Rohöl, mit einer Geschwindigkeit
von 36 l/Tag und krackte katalytisch unter üblichen Verfahrensbedingungen für eine hohe Umwandlung. Die Ölkomponenten
der Mischung wurden vor der Verwendung einer Hydrode sulfurierungsbehandlung unterzogen.
Bei der katalytischen Krackung betrug die Reaktionstemperatur 4920C und der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck. Das Aus-Ξ" .."-gangsöl
wurde in die Reaktionszone der FCC-Einheit^eingeführt
und die gekrackten Produkte, die dem Reaktor entstamm^ ten, wurden nach dem Kühlen zur Verflüssigung gewonnen. Der
Katalysator wurde kontinuierlich-aus dem Reaktor dem Regenerator mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h zugeführt, um
auf den Katalysatorteilchen abgeschiedenes, kohlenstoffhaltiges Material durch Oxidation mit Luft zu entfernen. Die
regenerierten Katalysatorteilchen wurden kontinuierlich dem Reaktor zurückgeführt und wiederverwendet.
Die Eigenschaften des bei dem Versuch verwendeten Ausgangsöls sind die in Tabelle 5 angegebenen.
130037/0798
1 COPY
- 29 - | spezifisches Gewicht, d^ | I | 3048416 |
Tabelle | Stockpunkt, 0C | < 5 | |
Viskosität, cSt. | VakuumgasOl | Entasphalt. 01 | |
bei 50°C | 0,855 | 0,920 | |
bei 98,9°C | 37,5 | 42,5 | |
Conradson Kohlenstoffrückstand | |||
durchs chn.Molekulargewicht | 20,3 | - | |
Stickstoff, Gew.% | 5,3 | 49,6 | |
Schwefel, Gew.# | 0,1 | 2,3 | |
Nickel, ppm | 404 | 580 | |
Vanadin, ppm | 0,06 | 0,15 | |
Eisen, ppm | 0,22 | 0,71 | |
< 0,5 | 4,1 | ||
<0,5 | 11,3 | ||
< 0,5 | 0,8 |
Während ein Teil des in der Einheit zirkulierenden Katalysa
tors mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 g/Tag aus dem Regenerator entnommen wurde und 170 g frischer Katalysator
dem Regenerator zugeführt wurden, wurde der Versuch kontinuierlich 21 Tage durchgeführt. Zusätzlich zu dem mit einer
Geschwindigkeit von 150 g/Tag abgezogenen Katalysator wurde eine geringe Katalysatormenge aus dem Reaktor und dem Regenerator
zusammen mit den gekrackten Produkten und Abgasen mitgerissen. Die in der Einheit 21 Tage danach enthaltene Katalysatormenge
betrug 2,1 kg. Es war somit sichergestellt, daß die zugeführte Katalysatormenge sich nahezu im Gleichgewicht
mit der Menge des abgezogenen Katalysators befand. Nach 21 Tagen wurde der Katalysator in der Einheit analysiert, und es
stellte sich heraus, daß er 252 ppm Nickel, 608 ppm Vanadin und 120 ppm Eisen enthielt. Es wurde daher gefunden, daß durch
Aufrechterhalten einer Katalysatormenge in der Einheit von 2 kg unter Zufuhr von etwa 170 g frischem Katalysator/Tag
die Menge der auf dem Katalysator abgeschiedenen Metalle bei etwa 980 ppm gehalten werden kann.
130037/0798 COPY
Der vorstehende Versuch wurde weiter kontinuierlich unter den gleichen Bedingungen während 15 Tagen durchgeführt, wobei
jedoch der Katalysator viermal je Tag in einer Menge von jeweils 500 g abgezogen wurde. Der abgezogene Katalysator wurde
durch den HGMS aufgetrennt, und es wurden jeweils etwa 480 g nichtmagnetische Teilchen gewonnen und erneut der Einheit
zugeführt.
Weiterhin wurde neuer Katalysator einmal dem Regenerator in einer Menge von 100 g/Tag zugeführt. Nach 15 Tagen wurde der
Katalysator in der Vorrichtung analysiert, und man fand, daß der Katalysator 232 ppm Nickel, 620 ppm Vanadin und 52 ppm
Eisen enthielt.
Aus den erhaltenen Ergebnissen kann entnommen werden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens,das die magnetische
Auftrennung durch den HGMS umfaßt, die Menge des zu ergänzenden Katalysators auf 100 g gegenüber 170 g, die in Abwesenheit
einer magnetischen Auftrennung durch den HGMS erforderlich sind, abgesenkt werden kann.
Die Arbeitsbedingungen des HGMS und die Analysenergebnisse der durch den HGMS abgetrennten magnetischen Teilchen werden
in den Tabellen 6 und 7 angegeben.
Die Produktverteilung wird in Tabelle 8 gezeigt. Hieraus ist ersichtlich, daß in beiden Fällen im wesentlichen die gleichen
Produkte erhalten wurden.
130037/0798 INSPECTED
- 31 - | HGMS Arbeitsbedingungen | Tabelle 7 | 3048416 | I | Metalle in den magnetischen Teilchen | Tabelle 8 | Reaktionsergebnisse | Abgeschiedene Menge (ppm) | 468 |
Tabelle 6 | Verfahrensvariable | Betriebsbedinftung | Art des Metalls | 1100 | |||||
magnetische Feldstärke (kG) | Nickel | 150 | |||||||
Luftgeschwindigkeit (m/sec) | Vanadin | Produktverteilung | |||||||
Konz.d.Katalysatorteilchen (g/l) | Eisen | H2 + C1■+ C2 (Gew.%) | |||||||
Arbeitstemperatur | 20 | C3 (VoI-?*) | HGMS vorge | ||||||
0,5 | C4 (Vol-tf) | HGIiS nicht | sehen | ||||||
4 | C5 + Gasolin (Vol-%) | vorgesehen | |||||||
Raumtemperatur | Kreislauföl insgesamt (Vol-96) | 2,55 | |||||||
Koks (Gew.%) | 2,61 | • 11,9 | |||||||
erforderliche Menge an zu ergän | 11,6 | 20,2 | |||||||
zendem Katalysator (pounds/barrel) | 19,7 | 63,1 | |||||||
Beispiel 6 | 62,3 | 17,3 | |||||||
18,5 | 6,3 | ||||||||
6,7 | |||||||||
0,9 | |||||||||
1,6 | |||||||||
(1) Man hydrierte das in Beispiel 1 verwendete, atmosphärische Gach Saran-Destillationsrückstandsöl in Anwesenheit
eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators in einem Mikroreaktor. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
130037/0798
'ORIGINAL· INSPECTED
'ORIGINAL· INSPECTED
1 | 2 | 3 | |
Versuch Nr. | |||
Reaktionsbedingungen | 150 | 150 | 150 |
Druck (kg/cm ) | |||
Wasserstoff/Öl-Verhältnis | 1000 | 1000 | 800 |
(Vol/Vol) | 400 | 400 | 380 |
Temperatur (0C) | 0,5 | 1,0 | 1,0 |
LHSV (h~1) | 80 | 70 | 70 |
Desulfurierung (%) | 45 | 30 | 20 |
Nickelentfernung (%) | 60 | 45' | 35 |
Vanadinentfernung (%) | |||
Katalysatorlebensdauer | 2,5 | 4,5 | 6,5 |
(1 Öl/g Katalysator)r- | |||
Wurden, wie in Ansate^Nr. 1, scharfe Reaktionsbedingungen
angewandt, so nimmt-der Desulfurierungsgrad zu, jedoch neigt die Entfernung der Metalle-dazu, leichter abzulaufen. Wird
die Reaktion derart durchgeführt, daß der Desulfurierungsgrad, wie in Ansatz Nr. 2, etwas abnimmt, nimmt der Metallentfernungsgrad
ab. Aus einem Vergleich des Ansatzes Nr. 2 mit Ansatz Nr. 3 geht hervor, daß trotz der Erniedrigung der
Reaktionstemperatur der Desulfurierungsgrad unverändert beibehalten wird und lediglich der Metallentfernungsgrad abnimmt.
Es wird festgestellt, daß die Lebensdauer des Katalysators in hohem Ausmaß durch den Metallentfernungsgrad beeinflußt
wird.
(2) Das vorstehend unter (1) erhaltene, hydrierte Öl wurde in eine FCC-Versuchseinheit, die mit einem HGMS vereinigt
war, eingebracht und in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluiriniumoxid-FCC-Katalysators
gekrackt, der etwa 5 Gew.% Zeolith enthielt.
Ein Teil des in der FCC-Versuchseinheit zirkulierenden Katalysators
wurde abgezogen und in magnetische Teilchen und
1 30037/0798
ORIGINAL INSPECTED
COPY
nichtmagnetische Teilchen mit Hilfe des HGMS aufgetrennt. Die nichtmagnetischen Teilchen wurden zu dem zirkulierenden System
in der FCC zurückgeführt und erneut verwendet. Die magnetischen Teilchen wurden durch frischen Katalysator in einer
derartigen Menge ausgetauscht, daß aus jedem der in Tabelle 9 angegebenen Ausgangsöle das gleiche Produkt erhalten
werden konnte.
Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende Verfahren in Abwesenheit
des HGMS unter Verwendung des Ausgangsöls Nr. 3 wiederholt.. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
Ausgangsöl - 1 | 1 | er- | 0,4 | 2 | -■ | 0,3 | 3 | Vergleich | 0,3 |
Produktverteiiunß — | 2,1 | - | 2,0 | ||||||
H2S <Gew.?0 | 0,2 | 6,1 | 0,3 | 6,1 | |||||
H2 + C1 + C2 (Gew.%) | - 2,1 | 8,4 | 1,9' | 8,3 | |||||
C3 (Vol-°/0 | 6,3 | 31,8 | 6,0 | 31,9 | |||||
C4 (VoI-0/) | 8,4 | 55,0 | 8,3 | 55,0 | |||||
C5 + Gasolin (Vol-%) | 31,9 | 10,5 | 31,8 | 10,4 | |||||
Kreislauföl insges.(Vol-%) | 55,1 | 55,1 | |||||||
Koks (Gew.%) | 10,5 | 10,3 | |||||||
erforderliche Menge ,an zu | 0,5 | 1,2 | |||||||
gänzendem Katalys.(pounds/ | |||||||||
barrel) | 0,6 |
die Zahlen entsprechen den Ansatznummern in Tabelle "^+ die FCC wurde ohne Verwendung des HGMS durchgeführt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 10 hervorgeht, kann unter Verwendung des HGMS die Menge des zu ergänzenden Katalysators
in der FCC vollständig eingespart werden, ohne daß die Metallentfernung durch Hydrierungsbehandlung in beträchtlichem
Ausmaß durchgeführt wird.
130037/07 98 CöPY
Beispiel 7
>
In einer FCC-Versuchseinheit wurde das gleiche atmosphärische Gach Saran-Destillationsrückstandsöl, zu dem 1000 ppm Triphenylantimon
(Metallpassivator) zugegeben worden waren, in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-FCC-Katalysators,
der etwa 5 Gew.% Zeolith enthielt, katalytisch gekrackt. Ein
Teil des in der FCC zirkulierenden Katalysators wurde abgezogen und durch den HGMS in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen aufgetrennt. Die nichtmagnetischen Teilchen
wurden zu dem Zirkulationssystem zurückgeführt und erneut verwendet.
Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende Verfahren wiederholt,
ohne daß der Metällpassivator zu dem Ausgangsöl zugegeben wurde,und die Betriebsvariablen des HGMS wurden derart
eingestellt, daß im wesentlichen das gleiche Produkt erhalten werden konnte wie dasjenige, das erhalten wurde, wenn der
Metallpassivator zugegeben wurde.
Aus den in Tabelle 11 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erforderliche Menge an zu ergänzendem Katalysator
durch die Zugabe des Metallpassivators gesenkt wurde und daß die Mengen an auf den magnetischen Teilchen abgeschiedenen
Metallen beträchtlich zunahm, wodurch die Lebensdauer des Katalysators erhöht wurde. Da weiterhin die abgeschiedenen
Metallmengen groß waren, konnte die magnetische Feldstärke bei der magnetischen Auftrennung klein sein, und es konnte
elektrische Energie bei der Erzeugung des magnetischen Felds eingespart werden.
130037/0798 ORIGINAL INSPECTED"
* 35 - | Produktverteilung | 1 | 3048416 | erforderliche Menge an zu ergänzen | 0,5 | nicht zugesetzt |
Tabelle 1 | H2S (Gew.%) | dem Katalysator(pounds/barrel) | ||||
H2 + C1 + C2 (Gew.%) | Metallpassivator | Magnetische Teilchen | 7300 | 1,0 | ||
C3 (VoI-JO) | zugesetzt | Nickel (ppm) | . 21000 | 1,7 | ||
C4 (VoI-SO | Vanadin (ppm) | 18500 | 5,8 | |||
C5 + Gasolin (Vol-%) | 1,0 | Eisen (ppm) | 8,0 | |||
Kreislauföl insgesamt (Vol-%) | 1,8 | Betriebsbedingungen | 5 | 29,2 | ||
Koks (Gew.%) | 5,8 | magnetische Feldstärke (kG) | 1,0 | 55,2 | ||
8,0 | Luftgeschwindigkeit (m/sec) | 13,3 | ||||
28,5 | Konzentration der Katalysator | 4 | ||||
55,2 | teilchen (g/l) | 0,8 | ||||
13,3 | Beispiel 8 | |||||
3750 | ||||||
11250 | ||||||
10200 | ||||||
10 | ||||||
1,0 | ||||||
4 | ||||||
Man krackte das in Beispiel 1 verwendete, atmosphärische Gach Saran-Destillationsrückstandsöl katalytisch in Gegenwart eines
Siliciumdioxid-Aluminiuraoxid-FCC-Katalysators, der etwa
5 Gew.% Zeolith enthielt, in einer FCC-Versuchseinheit. Der aus der FCC-Versuchseinheit abgezogene Katalysator wurde einer
Reduktionsbehandlung unterzogen, indem man ihn bei einer Temperatur von 6000C während 3 h in einem Wasserstoffstrom
erhitzte. Der behandelte Katalysator wurde dann in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen mit Hilfe eines
HGMS aufgetrennt. Die nichtmagnetischen Teilchen wurden zu der FCC-Einheit zurückgeführt und erneut verwendet.
13003 7/0798
Zu Vergleichszwecken wurde der aus der FCC-Versuchseinheit abgezogene Katalysator, der jedoch nicht der Reduktionsbehandlung
unterzogen worden war, in magnetische Teilchen und nichtmagnetische Teilchen mit Hilfe des HGMS aufgetrennt. Die
nichtmagnetischen Teilchen wurden für die erneute Verwendung der FCC-Einheit zurückgeführt. Die Verfahrensvariablen des
HGMS wurden derart eingestellt, daß ein im wesentlichen gleiches Produkt erhalten werden konnte, wie bei der Durchführung
der Reduktionsbehandlung des Katalysators. Aus Tabelle 12 ist ersichtlich, daß, wenn der abgezogene Katalysator vor der
Auftrennung durch den HGMS chemisch behandelt worden war, die magnetische Feldstärke beträchtlich herabgesetzt werden kann
und auch elektrische Energie für die Erzeugung eines magnetischen Feldes eingespart werden kann.
Reduktionsbehandlung des AK | nein | |
na | ■ ■- | |
Produktverteilung | 1,0 | |
H2S (Gew.?6) | 1,0 | 1,8 |
H2 + C1 + C2 (Gew.Ji) | 1,7 | 6,0 |
C3 (Vol-%) | 5,8 | 8,3 |
C4 (Vol-90 | 8,0 | 28,9 |
C5 + Gasolin (Vol-%) | 29,2 | 55,0 |
Kreislauföl insges. (Vol-%) | 55,2 | 13,5 |
Koks CGew.50 | 13,8 | 0,8 |
erforderliche Menge des zu ergän zenden Katalysators(üounds/barrel) |
0,8 | 21 ,1 |
magnetische Teilchen {%) | 20,5 | 78,9 |
nichtmagnetische Teilchen (%) | 79,5 | |
auf den magnetischen Teilchen abgeschiedenes Metall |
4500 12500 |
|
Nickel (ppmj Vanadin (pum) |
4350 13000 |
20 |
Betriebsbedingungen magnetische Feldstärke (kG) |
5,0 | 2,0 |
Luftgeschwindigkeit (m/sec) | 2,0 | 1,5 |
Konz.d.Katalysatorteilchen (g/l) | 1,5 | Zimmertemp. |
Betriebstemperatur | Zimmertemp. |
130037/0798
OR!GINAL.INSPECTED... _.
B e i s ρ 1 el 9
Man calcinierte an der Luft 5.0 g von jeweils des abgezogenen
Katalysators, der nichtmagnetischen Teilchen und der magnetischen Teilchen, erhalten in Beispiel 1, behandelte mit einer
Säure, neutralisierte, wusch und calcinierte. Hiernach wurden sie einem Aktivitätstest in einem Festbett-Mikroreaktor
unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
Sie zeigten Aktivitäten, die der Aktivität des frischen Katalysators
nahekamen, und es bestand kaum irgendein nennenswerter Unterschied hinsichtlich der Aktivitäten der drei. Es
ist daher ersichtlich, daß die magnetischen Teilchen, von denen die Metalle entfernt worden waren, ihre Aktivität ausreichend
beibehielten.
Tabelle | 13 | -- NM | M | |
FK | ||||
78 0,80 0,8 |
76 0,85 0,8 |
|||
Mikrotest-Aktivität | Nach der Entmetallisierungs- behandlung |
|||
Umwandlung (Gew.%). CPF ELp/CH^-Volumenverhältn. |
80 0,75 0,8 |
AK | ||
76 0,80 0,8 |
Wurden die gelösten Metalle in Form der Salze aus der Säurebehandlungsflüssigkeit
zurückgewonnen, so betrugen die Mengen der zurückgewonnenen Salze 4,0 g bei den magnetischen Teilchen
1,0g bei den nichtmagnetischen Teilchen und 2,4 g bei dem abgezogenen
Katalysator.
Aus den Ergebnissen kann entnommen werden, daß größere Metallmengen
aus den magnetischen Teilchen selbst dann zurückgewonnen werden können, wenn die gleiche Behandlung durchgeführt
wurde, und daß bei Durchführung einer Metallentfernungsbehandlung lediglich auf den magnetischen Teilchen die Wirksamkeit
der Metallentfernung in hohem Ausmaß zunimmt.
130037/0798 COPY
Claims (8)
1. Verfahren zur fluiden katalytischen Krackung eines
Ausgangsöls, ausgewählt unter einem Destillationsrückstandsöl,
einem hiervon abgeleiteten Lösungsmittel-entasphaltierten Öl und einem hiervon abgeleiteten hydrodesulfurierten Öl,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der durch eine Einheit für das fluide katalytische Kracken zirkulierenden
Katalysatorteilchen abzieht, die abgezogenen Katalysatorteilchen mit Hilfe eines Trägerfluids, ausgewählt unter Luft,
Stickstoff, Wasserdampf und deren Mischungen, mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 100 m/sec in einer Teilchenkonzentration
von 0,01 bis 500 g/l eines magnetischen Separator mit hohem Gradienten zuführt, in dem eine ferromagnetische
Matrix in einem gleichbleibenden, hohen magnetischen
Feld eingebracht ist, um um die Matrix herum einen hohen"magnetischen
Gradienten zu bilden, wodurch die abgezogenen Katalysatorteilchen in eine Gruppe vom Teilchen, die durch
die Abscheidung von zumindest einem Metall, ausgewählt unter Nickel, Vanadin, Eisen und Kupfer, die in dem Ausgangsöl
enthalten sind, magnetisch gemacht worden sind, und in eine Gruppe von nichtmagnetischen Teilchen getrennt werden; und
130037/079 8
die nichtmagnetischen Teilchen für die erneute Verwendung zu
der Einheit für die fluide katalytische Krackung zurückführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
beträgt.
beträgt.
daß der magnetische Gradient 2000 χ 1O^ bis 20 000 χ 10^ G/cm
3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stärke des magnetischen Feldes 1000 bis 20 000 G beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ferromagnetische Matrix ein Stahlnetz mit einem
Filamentdurchmesser von 10 bis 1000/um und einer lichten Maschenweite
von 0,175 bis 6,68 mm (3 bis 80 mesh) ist^ " "*-
5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Nickel oder Vanadin in dem Ausgangsöl zumindest 1 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein vergiftendes, metallpassivierendes Mittel zu dem Ausgangsöl
zugegeben wird.
7- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die abgezogenen Katalysatorteilchen vorbehandelt werden, bevor sie dem magnetischen Separator mit hohem Gradienten
zugeführt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die magnetischen Katalysatorteilchen einer Entmetallisierungsbehandlung unterzogen werden und danach für die erneute
Verwendung zu der Einheit für das fluide katalytische Kracken zurückgeführt werden.
1 30037/0798 " COPY
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