CN103666529B - 一种催化裂化装置采用新鲜催化剂开工的方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化装置采用新鲜催化剂开工的方法，将热的流化介质注入再生器与反应器使其升温，关闭再生器与反应器之间的阀门，并将新鲜催化剂装入再生器内；当再生器达到一定温度时，向再生器内注入含有金属有机酸盐的燃烧油；将水蒸汽注入再生器第二密相床，提高再生器的压力；当再生器内催化剂的活性下降10%-50%后，停止注入燃烧油和水蒸汽，恢复再生器压力，将催化剂输送至反应器；反应器内的催化剂进入沉降器中进行气固分离，分离出的催化剂返回至再生器；向反应器内喷入烃油原料进行催化裂化反应。该方法充分利用现有装置条件，可在喷油前将新鲜催化剂的活性快速降低至平衡催化剂的水平，从而避免了常规方法中的催化剂置换环节，使装置在更短的时间内投入正常运转。

Description

一种催化裂化装置采用新鲜催化剂开工的方法

技术领域

本发明涉及催化裂化装置的开工方法，更具体地说，是一种工业催化裂化装置反应器和再生器系统采用新鲜催化剂开工的方法。

背景技术

流化催化裂化（FCC）是当前炼油工业中最重要的重油轻质化过程，随着轻质石油产品需求量逐步增加，全球范围内不断有新建催化裂化装置开工投入运转。

催化裂化工业装置反应器和再生器系统的开工过程一般遵循如下基本步骤：首先将空气在辅助燃烧室内通过可燃气体和/或液体的燃烧加热后依次注入再生器和反应器，使两器升温至350℃-550℃左右；然后关闭两器间催化剂循环管线上的阀门，热空气继续注入再生器，而向反应器内通入水蒸汽；随后将催化剂注入再生器并使催化剂在热空气的作用下于再生器内进行单器流化；在合适的温度下向再生器内喷入燃烧油，使再生器内催化剂继续升温至600℃左右；待再生器内催化剂流化正常并建立合适的催化剂料位后，缓慢开启再生器与反应器间再生催化剂输送管线上的阀门，将再生器内的部分高温催化剂在流化状态下转移至反应器内；在转剂过程中需要向再生器内补充一定量的催化剂，以维持再生器内催化剂的料位；待反应器内催化剂具有一定的藏量并在水蒸汽的作用下流化正常之后，缓慢开启反应器与再生器间待生催化剂输送管线上的阀门，使反应器内的催化剂在流化状态下返回至再生器，建立催化剂在再生器和反应器之间的两器循环流化；待两器的温度、压力和催化剂藏量达到设定值后，向反应器内喷入烃油原料进行催化裂化反应并得到产品，完成催化裂化工业装置反应器和再生器系统的开工过程。

催化裂化工业装置在开工过程中采用的催化剂一般为取自类似装置的工业平衡催化剂，也有少数装置采用专门研制的低活性开工催化剂开工。之所以在开工过程中不采用新鲜催化剂，主要是因为新鲜催化剂的活性非常高，烃油原料在新鲜催化剂上的反应将会产生大量的焦炭，造成焦炭在催化剂上大量“堆积”，进而导致装置无法运转。绝大多数情况下，即使类似催化裂化装置之间的原料性质和产品要求也都存在一定的差异，因此正常运转阶段所采用的催化剂并不完全相同。为了达到预期的产物分布，无论采用上述哪种开工方案，在装置运转平稳后都必须要使用为本装置专门设计的新鲜催化剂缓慢置换开工过程采用的催化剂。

与采用其它装置平衡催化剂和低活性开工专用催化剂的开工过程相比，直接采用新鲜运转催化剂开工可以避免催化剂置换环节，使装置在更短的时间内投入正常运转，从而节省炼厂在开工过程中的费用投入；但需要解决的问题是如何在喷油之前将新鲜催化剂的活性快速降低至平衡催化剂的水平。

在实验室内采用水热处理的方式降低催化剂的活性是非常成熟的方法。研究结果表明，在催化裂化装置常规操作压力下，通常需要在730℃-830℃的高温条件下，采用100%水蒸汽对催化裂化新鲜催化剂进行处理才能获得与平衡催化剂活性相近的催化剂。在开工阶段，催化裂化工业装置反应再生系统依靠喷入燃料燃烧的加热方式提供系统所需的热量，由于受装置材料和催化剂耐受温度的限制，两器的温度一般要控制在700℃以下。可见催化裂化装置在开工阶段无法达到实验室水热处理所需的温度条件。

CN1124899C公开了一种使催化裂化催化剂循环污染、老化方法，是将溶有金属有机化合物的烃油原料注入反应器中与再生催化剂接触、反应，分离反应后的油气和催化剂，油气送入后续分离系统，反应后的催化剂经汽提、水蒸汽和烟气老化、含氧气体再生后，输送至反应器循环使用。新鲜催化剂经该方法处理后，其各项物化性质均接近于工业平衡催化剂。该方法是在小型、中型实验装置上实施的，并不适用于催化裂化工业装置。

CN101927198A和CN101927199A公开了一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法，将新鲜催化剂装入密相流化床，与水蒸汽接触，在一定的水热环境下进行老化后得到老化催化剂，将所述老化催化剂加入到工业催化裂化装置内。该方法可以使催化裂化装置内催化剂的活性和选择性分布更加均匀，其实施需要正在运转的催化裂化装置提供必要的外部条件，处于开工阶段的催化裂化装置无法采用该方法。

发明内容

本发明的目的是在现有催化裂化工业装置开工方法的基础上，提出一种催化裂化装置采用新鲜催化剂开工的方法。

本发明提供的催化裂化装置开工方法包括以下步骤：

（1）将热的气相流化介质注入催化裂化装置再生器与反应器使其升温后，关闭再生器与反应器之间再生催化剂输送管线和待生催化剂输送管线上的阀门，并将新鲜催化剂装入再生器内，使催化剂在再生器内处于流化状态；

（2）当再生器的内部温度升高到350℃以上时，向再生器内注入在该温度下可以自燃、并含有金属有机酸盐的燃烧油与新鲜催化剂接触并燃烧；

（3）将水蒸汽注入与再生器第二密相床内与催化剂接触，并提高再生系统的压力，在加压的条件下处理处于流化状态的催化剂；

（4）保持再生器第二密相床与再生器烧焦罐之间循环滑阀的一定开度，使得催化剂在烧焦罐和第二密相床之间循环流动；

（5）当再生系统内催化剂的活性下降10%-50%后，停止向再生器内注入含有金属有机酸盐的燃烧油和水蒸汽，将再生器压力降至正常水平，随后打开再生催化剂输送管线上的阀门，将活性下降后的催化剂通过再生催化剂输送管线输送至反应器；

（6）反应器内的催化剂在气相流化介质的推动下进入沉降器中进行气固分离，分离出的催化剂进入待生催化剂输送管线；

（7）打开待生催化剂输送管线上的阀门，使催化剂返回至再生器，建立催化剂在再生器和反应器之间的循环流化；

（8）向反应器内喷入烃油原料进行催化裂化反应并得到反应产物。

本发明提供的方法是这样实施的：

将热的气相流化介质注入催化裂化装置再生器底部，并通过再生器与反应器之间再生催化剂输送管线和待生催化剂输送管线引入反应器内。步骤（1）所述的流化介质选自空气、氧气、可燃气体在空气或氧气中燃烧后的气体、可燃液体在空气或氧气中燃烧后的气体之中的一种或几种。

待再生器和反应器内部温度至少达到300℃后，关闭再生催化剂输送管线和待生催化剂输送管线上的阀门。热的气相流化介质继续注入再生器，在反应器底部注入另一股气相流化介质。反应器内的流化介质可以与步骤（1）再生器内的流化介质相同，也可以是水蒸汽，优选水蒸汽。

将新鲜催化剂装入再生器内，使催化剂在流化介质的作用下处于流化状态。所述催化剂为适合催化裂化装置使用的任意催化剂。

当再生器的内部温度达到350℃以上时，可以向再生器内喷入在该温度下可以自燃、并含有一种或多种金属有机酸盐的燃烧油与新鲜催化剂接触并燃烧。所述金属选自铁、镍、钒、钙、钠、镁中的一种或几种，所述有机酸选自羧酸、羟基酸、酮酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸的一种或几种，其中所述羧酸选自环烷酸、脂肪酸、芳香酸中的一种或几种，优选环烷酸。所述的燃烧油选自各种加工手段得到的柴油馏分中的中的一种或几种，包括直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、F-T合成柴油、加氢柴油中的一种或几种。

将水蒸汽注入再生器第二密相床内与催化剂接触，并提高再生器的压力，在压力为0.3MPa-3.0MPa优选0.5MPa-1.0MPa、温度为550℃-700℃，优选600℃-680℃的条件下处理处于流化状态的新鲜催化剂。所述的水蒸汽在再生器的压力下为过热状态，其与再生器烧焦罐内流化介质的摩尔比值为0.1-5，优选0.2-2。本发明所述压力均指绝对压力。

当再生器内催化剂的微反活性下降10%-50%，优选下降15%-30%之后，停止注入含有金属有机酸盐的燃烧油和水蒸汽，将再生器压力降至正常水平（一般低于0.3MPa），随后打开再生催化剂输送管线上的阀门，将活性下降后的催化剂通过再生催化剂输送管线输送至反应器。所述的催化剂活性采用ASTM D3907或其改进方法进行测定。

反应器内的催化剂在气相流化介质的推动下进入沉降器中进行气固分离，分离出的催化剂进入到待生催化剂输送管线。打开待生催化剂输送管线上的阀门，使催化剂返回至再生器，建立催化剂在再生器和反应器之间的循环流化。之后，向反应器内喷入烃油原料进行催化裂化反应并得到反应产物，完成催化裂化装置的开工过程。

本发明提供的方法的有益效果为：

本发明提供的方法充分利用了催化裂化装置开工阶段本身能够提供的条件，不需要对装置内部进行改动即可实施，因此不会影响催化裂化装置的正常运转。

本发明提供的方法可以在喷油之前将新鲜催化剂的活性快速降低至平衡催化剂的水平的方法，从而避免了采用常规开工方法之后的催化剂置换环节，使装置在更短的时间内投入正常运转，从而节省炼厂在开工过程中的费用投入。

附图说明

附图为本发明提供的催化裂化装置采用新鲜催化剂开工方法的流程示意图。其中图1为烧焦罐接稀相管和粗旋风分离器、第二密相床与烧焦罐并联的结构型式，图2为烧焦罐与第二密相床串联的结构型式。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，热的含有氧气的气相流化介质由管线1和管线15分别注入再生器烧焦罐10的底部和再生器第二密相床14的底部，然后分别经过烧焦罐10、稀相管12、粗旋风分离器13以及第二密相床14进入再生器稀相16，通过控制再生器稀相16和沉降器7之间的压差，将热的含有氧气的气相流化介质经再生催化剂输送管线2和待生催化剂输送管线8引入反应器6和沉降器7内。待烧焦罐10、第二密相床14、再生器稀相16、反应器6和沉降器7内部温度至少达到300℃后，关闭再生催化剂输送管线2和待生催化剂输送管线8上的阀门3和阀门9。热的含有氧气的气相流化介质继续由管线1注入烧焦罐10。将新鲜催化剂采用气力输送装入烧焦罐10内，使催化剂在含有氧气的流化介质的作用下处于流化状态。当烧焦罐10的内部温度达到350℃以上时，由管线11向烧焦罐10内喷入在该温度下可以自燃、并含有一种或多种金属有机酸盐的燃烧油与新鲜催化剂接触并燃烧。

将水蒸汽由管线15注入第二密相床14的底部，增加管线1流化介质的量，将烧焦罐10内的催化剂经稀相管12提升、粗旋风分离器13气固分离、落入第二密相床14。通过再生器烟气管线19上的调节阀20将再生器稀相16的压力提高至0.3MPa-1.0MPa，在550℃-700℃的温度下，用水蒸气处理第二密相床中的新鲜催化剂。适当开启循环滑阀18，使第二密相床的催化剂经循环管17和循环滑阀18返回烧焦罐10，构成催化剂在烧焦罐10和第二密相床16之间的循环。注入第二密相床的水蒸汽在再生器压力下为过热状态，所述的水蒸气与注入烧焦罐的流化介质的摩尔比值为0.1-5。

当再生器内催化剂的微反活性下降10%-50%之后，停止注入含有金属有机酸盐的燃烧油和水蒸汽，通过再生烟气管线19上的调节阀20将再生器稀相16的压力降至正常水平，随后打开再生催化剂输送管线2上的阀门3，将活性下降后的催化剂自第二密相床14通过再生催化剂输送管线2输送至反应器6。反应器6内的催化剂在来自管线4的气相流化介质的推动下进入沉降器7中进行气固分离，分离出的催化剂进入到待生催化剂输送管线8。打开待生催化剂输送管线8上的阀门9，使催化剂返回至烧焦罐10，并提升至第二密相床14，从而建立催化剂在再生器和反应器之间的循环流化。之后，由管线5向反应器6内喷入烃油原料进行催化裂化反应并得到反应产物，完成催化裂化装置的开工过程。

图2所示的烧焦罐与第二密相床串联结构型式再生器的开工过程与图1烧焦罐与第二密相床并联结构型式再生器的开工过程相似，不同点为烧焦罐10的流化介质和催化剂穿过大孔分布板21进入第二密相床14，注入第二密相床14的水蒸气与烧焦罐10的流化介质混合处理第二密相床中的催化剂，处理催化剂所需的时间要长。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例中所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为MMC-2。该催化剂含有超稳Y型沸石和平均孔径小于0.7纳米的ZSP沸石。MMC-2新鲜催化剂的主要物化性质见表1。所用金属有机酸盐为市售产品，由美国Strem Chemicals公司生产。实施例中催化剂的微反活性均采用ASTM D3907方法测定。

实施例1

实施例1说明采用本发明提供的方法对新鲜催化剂进行金属污染和水热处理的效果。

采用加压固定流化床实验装置模拟催化裂化装置再生器开工阶段的条件进行实验。将100克MMC-2新鲜催化剂装入固定流化床内，同时将空气作为流化介质、经过预热炉加热到350℃左右后通入流化床底部。采用电加热的方式将固定流化床内催化剂加热并稳定在650℃，将溶有环烷酸钒、钒含量为20ppm的直馏柴油以0.5公斤/小时的速率注入固定流化床底部；随即将水汽化并过热至400℃之后通入流化床底部，水蒸汽与空气的摩尔比值为0.5。通过固定流化床出口的自动压力调节阀将固定流化床压力控制在0.5MPa。对催化剂进行处理24小时。处理的主要条件和处理后催化剂的微反活性列于表2。

实施例2

实施例2说明采用本发明提供的方法，采用不同的金属并改变处理条件对新鲜催化剂进行污染和水热处理的效果。

实验的基本方法同实施例1，所不同的是直馏柴油中的金属有机酸盐为环烷酸铁和环烷酸钠的混合物，铁和钠在直馏柴油中的含量均为30ppm，将固定流化床压力控制在0.6MPa，催化剂温度控制在680℃，水蒸汽与空气的摩尔比值为1.0。在上述条件下对催化剂进行水热处理12小时。处理的主要条件和处理后催化剂的微反活性列于表2。

对比例1

对比例1说明在与实施例1相比较低压力条件下，仅对新鲜催化剂进行水热处理的效果。

实验的基本方法和大部分水热处理条件同实施例1，所不同的是将固定流化床压力控制在0.2MPa。主要操作条件和结果列于表2。

对比例2

对比例2说明在与实施例1相比较低压力条件下，仅对新鲜催化剂进行较长时间水热处理的效果。

实验的基本方法和大部分水热处理条件同实施例1，所不同的是将固定流化床压力控制在0.2MPa，将处理时间延长至72小时。主要操作条件和结果列于表2。

表2中实施例1和实施例2的实验结果表明，采用本发明提供的方法，新鲜催化剂在催化裂化装置开工阶段所能提供的条件下，仅通过24小时的金属污染和水热处理就可将活性降低至平衡催化剂的水平，说明工业催化裂化装置采用本发明提供的方法可以实现采用新鲜催化剂开工。将实施例1与对比例1和对比例2相比可知，采用本发明提供的方法可显著加快新鲜催化剂的活性衰减速率，在低压下仅通过水热处理的方式即使大幅度延长处理时间也无法有效降低新鲜催化剂的活性。

表1

催化剂	MMC-2
		沸石含量，重%
Y	16
		ZSP	12
物理性质
		比表面，米2/克	258
孔体积，厘米3/克	0.19
		表观密度，克/厘米3	0.75
筛分，重%
		0-20微米	0.8
0-40微米	10.4
		0-80微米	70.8
0-110微米	88.5
		0-149微米	97.8
>149微米	2.2
		微反活性	91

表2

Claims (8)

1.一种催化裂化装置采用新鲜催化剂开工的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)将热的气相流化介质注入催化裂化装置再生器与反应器使其升温后，关闭再生器与反应器之间再生催化剂输送管线和待生催化剂输送管线上的阀门，并将新鲜催化剂装入再生器内，使催化剂在再生器内处于流化状态；

(2)当再生器的内部温度升高到350℃以上时，向再生器内注入在该温度下可以自燃、并含有金属有机酸盐的燃烧油与新鲜催化剂接触并燃烧，所述金属选自铁、镍、钒、钙、钠、镁中的一种或几种，所述有机酸选自羧酸、硫羧酸、羟基酸、酮酸、磺酸、亚磺酸的一种或几种；

(3)将水蒸汽注入与再生器第二密相床内与催化剂接触，并提高再生系统的压力，在加压的条件下处理处于流化状态的催化剂，压力为0.3MPa-3.0MPa，再生器的温度为550℃-700℃；

(4)保持再生器第二密相床与再生器烧焦罐之间循环滑阀的一定开度，使得催化剂在烧焦罐和第二密相床之间循环流动；

(5)当再生系统内催化剂的活性下降10％-50％后，停止向再生器内注入含有金属有机酸盐的燃烧油和水蒸汽，将再生器压力降至正常水平，随后打开再生催化剂输送管线上的阀门，将活性下降后的催化剂通过再生催化剂输送管线输送至反应器；

(6)反应器内的催化剂在气相流化介质的推动下进入沉降器中进行气固分离，分离出的催化剂进入待生催化剂输送管线；

(7)打开待生催化剂输送管线上的阀门，使催化剂返回至再生器，建立催化剂在再生器和反应器之间的循环流化；

(8)向反应器内喷入烃油原料进行催化裂化反应并得到反应产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述压力为0.5MPa-1.0MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于再生器的温度为600℃-680℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水蒸汽与再生器烧焦罐内流化介质的摩尔比值为0.1-5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水蒸汽与再生器烧焦罐内流化介质的摩尔比值为0.2-2。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述羧酸选自环烷酸、脂肪酸、芳香酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述催化剂的活性下降15％-30％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述流化介质选自空气、氧气、可燃气体在空气或氧气中燃烧后的气体、可燃液体在空气或氧气中燃烧后的气体之中的一种或几种。