CN100363467C - 一种加工高酸值原油的方法 - Google Patents

Abstract

一种加工高酸值原油的方法，是使预处理后的总酸值大于0.5mgKOH/g的原油经预热后注入流化催化裂化反应器中与催化剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和催化剂，反应油气送至后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。该方法具有工业实用性强、操作成本低、脱酸效果好等特点。

Description

一种加工高酸值原油的方法

技术领域

本发明属于高酸值原油的加工方法，更具体地说，是一种利用流化催化裂化过程加工高酸值原油的方法。

背景技术

一般认为当原油中的总酸值大于1mgKOH/g时，该原油就称为高酸值原油。高酸值原油除酸值高外，它还具有以下特点：1)高酸原油的密度一般大于0.86g·cm^-3，属于中重质原油，且原油酸值越高，密度越大；2)高酸原油的粘度高，且酸值越高，粘度越大；3)高酸原油的残炭高，基本上都在6重％以上；4)其镍、钒等金属含量较高，Ni+V含量基本上都大于20μg·g^-1；5)高酸原油轻组分含量低，如苏丹原油和辽河稠油350℃前的收率不超过12％。

原油中酸性物质是指无机酸、酚类、硫醇，脂肪羧酸和环烷酸等。但环烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90％左右。环烷酸是一元羧酸，其典型结构为R_n(CH)_mCOOH，R代表五员环或六员环，n＝1-5，m＞1。由于R、n、m不同，原油中有1500多种不同结构的环烷酸。因此，环烷酸是一个十分复杂的高沸点羧酸混合物的总称。当原油中的总酸值大于0.5mgKOH/g时，环烷酸在原油加工过程中会对炼油装置产生腐蚀，在常压塔柴油馏分侧线和减压塔润滑油馏分侧线以及侧线上的弯头部位、常减压炉出口附近的炉管、转油线和常减压的进料段部位腐蚀最严重。其腐蚀性能与其分子量有关，低分子环烷酸腐蚀性最强。腐蚀环境特别是温度、环烷酸气相流速对腐蚀性能有很大的影响。温度在220℃以下时，环烷酸基本不腐蚀。随着温度升高，腐蚀逐渐增加，到270～280℃腐蚀性最强。温度再提高，腐蚀性又下降，到350℃左右时，腐蚀又加剧。直到425℃左右时，对设备的高温部位不产生腐蚀。

加工高酸值原油除腐蚀设备外，还会因石油酸铁盐引起炼油加氢裂化反应器的催化剂床层堵塞，致使床层压降升高，严重危害加氢裂化装置长周期运行，还会给炼油生产带来产品质量、装置生产操作和热量平衡等问题。目前，炼油厂为降低环烷酸腐蚀的影响，主要采取以下措施：①用稀碱溶液或醇氨法中和原油中的环烷酸；②在炼油设备中大量使用抗腐蚀的金属材料；③在原油中注入缓蚀剂；④将高酸值原油和低酸值原油混合加工。具体说明详见侯祥麟主编的中国石化出版社出版的《中国炼油技术》P82-84和崔中强主编的中石化集团洛阳石化工程公司主办的专业期刊《石油化工腐蚀与防护》1996，13(3)：P8-17、1999，16(1)：P1-7，2000，17(2)：P6-11。但这些办法都存在其缺点，影响其进一步推广应用。文献和专利中介绍的原油脱酸的方法还有物理吸附法、溶剂抽提法、热裂解法和催化加氢法等，但这些方法还没有得到实际应用。

USP5454936采用比表面积大的固体吸附剂(如硅胶、氧化铝、石油焦和蒙脱粘土)加入到原油中形成油包水胶体，先把水油两性的固体粉碎成50～200nm的颗粒，分散到5～30wt％的水中，然后与原油在温度25～80℃条件下充分混合0.5～3小时形成油包水胶体，也可直接与原油混合形成油包水胶体，再在超声波分离装置上，在温度25～250℃条件下分成三相，上层为脱酸的原油，脱酸率为90％，中间为固体悬浮物层，下层为水层，水层重复使用。该吸附法的主要问题是粉状颗粒分离困难，另外也不适用于高密度、高粘度的原油。

文献《西南石油学院学报》1996，18(1)：P105-110、《石油大学学报(自然科学版)》1997，21(5)：P64-68介绍了采用有机溶剂如甲醇、95％乙醇，N，N-二甲基甲酰胺和糠醛对柴油馏分中的环烷酸进行脱除，脱酸率可达到85％以上。最近，文献《北京化工大学学报》2004，31(1)P11-14报导了采用复合溶剂对高酸值原油脱酸工艺进行了新的探索，在试验室取得了脱酸率达到85％以上的效果，复合溶剂主要包括破乳组分(醇类物质)，脱酸活性组分(碱性物质)，增溶组分(羧酸类物质)和溶剂改性组分(表面活性物质)。但这些液液萃取法在工业放大时，往往存在设备放大问题，使试验室所得到的效果降低，另外，还存在溶剂回收系统复杂，能耗大和回收效率低等问题。

USP6086751介绍了高酸原油在反应温度385℃，反应时间1小时，压力系统自动产生的热裂解条件下脱酸率为80.6％。USP5820750、USP5820750、USP5891325指出若能控制反应系统中的水蒸气、二氧化碳和一氧化碳的分压，特别是水蒸汽的分压，高酸原油的脱酸率可提高到90％以上。USP5928502报道若高酸原油中加入可溶或可分散于油中的分散性催化剂，如磷钼酸金属盐，或是环烷酸钼，或是二烷基二硫代磷酸钼，在同样的热裂解条件下，与不加入该催化剂相比，脱酸率可提高15％。该方法反应时间较长，结焦问题严重，反应深度受水蒸气、二氧化碳和一氧化碳的分压影响，特别是水蒸气的分压。

USP5897769、USP5910242采用载体为氧化铝的Ni-Mo或Ni-Co加氢精制催化剂，对高酸原油在氢分压2～3Mpa和反应温度250℃的条件下，可将总酸值为2.6mgKOH/g的原油，降为0.15KOH/g。催化加氢法是脱酸效果一种很好的方法，但其需要耐高压高温设备，设备投资高，另外它还需氢气，其工艺投资大。

综上所述，虽然现有技术中已公开了多种处理高酸原油的方法，但操作成本普遍较高，或难以工业实施。迄今为止，工业实用性强、操作成本低廉，且具有良好脱酸效果的工艺方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种加工高酸值原油的流化催化裂化方法，使该方法具有工业实用性强、操作成本低、脱酸效果好等特点。

本发明所提供的方法是：预处理后的总酸值大于0.5mgKOH/g的原油经预热后注入流化催化裂化反应器中与催化剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和催化剂，反应油气送至后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：①本发明所提供的高酸原油加工流程取消了常规原油蒸馏过程中的加热炉和常减压蒸馏塔等设备，可减少设备投资和设备防腐费用。②本发明用原油中的轻组分代替部分水蒸汽提升介质，可使催化剂分布均匀，而且催化剂上重金属在高温下与轻烃发生反应，重金属损失部分活性，得到了一定程度的钝化，从而抑制重金属的有害作用，轻质油收率提高，干气、焦炭产率下降。③高酸原油中的环烷酸经过流化催化裂化催化剂的脱羧作用，环烷酸中羧基转变成一氧化碳或二氧化碳，烷基转变成烃类物质，避免了对后续加工设备的腐蚀。④反应产品如汽油、柴油的酸值或酸度符合产品要求，不需要因为酸值或酸度高而对产品进行精制。⑤本发明脱酸效果良好，脱酸率可以接近或达到100％。

附图说明

图1是本发明所提供方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明所述原油的预处理过程是指常规的原油脱盐、脱水、脱钙等过程，经过上述过程除去原油中大部分的盐类物质(如氯化镁、氯化钠等)、水和钙等。本发明所述的经预处理后原油的总酸值优选大于1.0mgKOH/g，其密度优选大于0.85g·cm^-3，进一步优选大于0.86g·cm^-3。

在本发明所述方法中，经预处理后原油最好预热到100-280℃后注入流化催化裂化反应器，优选的预热温度为120-250℃。本发明对于所述原油的预热过程并没有特别的要求，可采用本领域常用的预热措施，例如，通过换热器与其它高温介质换热。

在本发明所述方法中，对于流化催化裂化装置的型式没有特殊要求，该领域常用的装置型式均适用于本发明，例如，反应器可选自提升管、流化床、下行管、变径提升管、移动床、输送线等型式中的一种或由它们组合而成的复合式反应器；再生器可选用单段再生、二段再生、烧焦罐等。同理，本发明对于反应器和再生器的组合方式也没有特别要求，并列式、同轴式等均可。

在本发明所述方法中，由于经预处理和适当预热后的原油直接注入流化催化裂化反应器，所需要的预提升蒸汽的用量比常规FCC过程减少10-60重％，优选减少15-45重％。

在本发明所述方法中，所述催化剂可以采用任何适用于常规FCC过程的催化剂，对于催化剂的活性组分没有特别要求，例如，各种改性的Y型沸石、ZSM-5系列沸石等均可。同理，对于催化剂载体和粘结剂也没有特别限制。但是，为了确保较好的实施效果，本发明所用催化剂优选Ni含量小于20000μg.g^-1和/或V含量小于8000μg.g^-1的催化剂，进一步优选Ni含量小于15000μg.g^-1和/或V含量小于7000μg.g^-1的催化剂。在所述催化剂的组成配方中，优选含有元素周期表中碱土金属、第IVB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属、第VIIIB族金属中的一种或几种，优选含有镁、钙、锆、钼、钨、锰、镍、铜、银、锌中的一种或几种；以催化剂重量为基准，上述金属元素的含量(以氧化物计)为1-15重％，优选2-12重％。含有上述金属元素的物质，例如盐类或氧化物，可以在催化剂的制备过程中加入，也可以单独制备，例如，以助剂的形式，加入FCC装置中。

在本发明所述方法中，所述催化裂化反应条件具体包括以下工艺参数：反应温度450-680℃、重时空速1-150h^-1、反应压力(绝压)0.10-1.0MPa、催化剂与原油的重量比1-50，优选的工艺参数：反应温度480-650℃、重时空速2-140h^-1、反应压力(绝压)0.10-0.5MPa、催化剂与原油的重量比2-30。

本发明所述方法中所涉及到的其它工艺步骤，例如油剂分离、产品分离、催化剂的汽提、再生等均与常规FCC过程相同。

下面通过附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，经预处理后的原油经过换热器1加热到120-250℃后，通过喷嘴经蒸汽雾化后进入提升管反应器2，与反应器内的催化剂接触、反应，反应后的油气和催化剂在沉降器3内快速分离，反应油气送入分馏塔4，进一步分割为富气、粗汽油、柴油、重油和回炼油等各种产品，反应后的催化剂经蒸汽汽提后送入再生器5，并在含氧气体，如空气的作用下烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

该实施例说明：本发明所提供方法的脱酸效果。

在小型固定流化床装置上，采用苏丹高酸原油A(物化性质参见表1)和MLC-500催化剂(商品牌号，齐鲁石化公司催化剂厂工业生产)进行实验。MLC-500催化剂为取自工业装置的平衡剂，其微反活性为62，Ni含量为15000μg.g^-1，V含量为6500μg.g^-1，其它物化性质见表2。通过实验考察在不同温度、剂油比和空速条件下的脱酸效果，实验结果见表3-5。

脱酸率的计算方法如下：脱酸率＝(高酸原油原料的总酸值-所得液相产品的总酸值)/高酸原油原料的总酸值×100％

表1

密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup>	0.9325
		运动粘度(80℃)/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	156.45
残炭/m％	6.70
		酸值/mgKOH·g<sup>-1</sup>	12.52
胶质/m％	13.50
		沥青质/m％	0.28
蜡含量/m％	12.84
		金属含量/μg·g<sup>-1</sup>
镍	19.3
		钒	1.1
钙	557
		钠	80.2
0-350℃收率/％	11.5
		350-500℃收率/％	27.0
＞500℃收率/％	61.5

表2

项目
		化学组成，重％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	51.1
		RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1.7
MgO	0.53
		物理性质
孔体积，ml/g	0.37
		比表面积，m<sup>2</sup>/g	151
表观密度，g/ml	0.76
		筛分组成，重％
0-20μm	0
		0-40μm	3.3
0-80μm	55.9
		0-105μm	80.3
0-149μm	95.7
		APS，μm	75.8
主要金属含量，重％
		Ni	1.5
V	0.65
		Ca	0.25
Fe	0.22
		微反活性MA	62

表3

空速，Hr<sup>-1</sup>	反应温度，℃	剂油比	TAN，mgKOH/g	脱酸率，％
					6.1	500	7.8	0.00	100
8.4	500	7.8	0.00	100
					9.8	500	7.8	0.00	100
12.2	500	7.8	0.05	99.9
					100	500	7.8	0.08	99.4

表4

剂油比	反应温度，℃	空速，Hr<sup>-1</sup>	TAN，mgKOH/g	脱酸率，％
					5.7	500	8.3	0.00	100
7.9	500	8.3	0.00	100
					10	500	8.3	0.00	100
11.5	500	8.3	0.00	100
					30	500	8.3	0.00	100

表5

反应温度，℃	空速，Hr<sup>-1</sup>	剂油比	TAN，mgKOH/g	脱酸率，％
					480	7.8	8.3	0.00	100
500	7.8	8.3	0.00	100
					520	7.8	8.3	0.00	100
600	7.8	8.3	0.00	100

实施例2

该实施例说明：本发明所提供方法的脱酸效果及产品分布情况。

在小型固定流化床装置上，采用与实施例1相同的高酸原油和催化剂进行实验。通过实验考察脱酸效果及产品分布情况，实验结果见表5。

表6

工艺条件
		反应温度，℃	500
空速，Hr<sup>-1</sup>	8
		剂油比，	6
水油比	O.025
		产品分布，重％
干气	2.23
		液化气	15.31
汽油	44.50
		柴油	17.95
重油	10.66
		焦炭	9.35
TAN，mgKOH/g	0.15
		脱酸率，％	99

实施例3

在多功能催化裂化中型装置(该装置处理能力为4kg/hr)上，采用高酸原油B(物化性质参数见表7)和DVR-2催化剂(商品牌号，齐鲁石化公司催化剂厂工业生产，物化性能见表8)进行实验。通过实验考察高酸原油的脱酸效果和产品分布及主要性质，实验结果见表9。

表7

密度(2O℃)/g·cm<sup>-3</sup>	0.9224
		运动粘度(8O℃)/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	2O.38
残炭/m％	5.67
		酸值/mgKOH·g<sup>-1</sup>	3.28
胶质/m％	16.7
		沥青质/m％	0.1
蜡含量/m％	4.2
		金属含量/μg·g<sup>-1</sup>
镍	25.3
		钒	0.6
O-350℃收率/％	20.84
		35O-500℃收率/％	29.73
>5 00℃收率/％	40.96

表8

化学组成，重％
		A1<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	53.2
RE<sub>2</sub>0<sub>3</sub>	2.2
		物理性质
孔体积，m1/g	0.37
		比表面积，m<sup>2</sup>/g	240
表观密度，g/m1	O.76
		筛分组成，重％
0-20μm	4.3
		0-40μm	16.8
0-80μm	55.8
		0-105μm	75
0-149μm	91.9
		APS,μm	73.9
主要金属含量，重％
		Ni	0.83
V	0.61
		Ca	0.17
Fe	0.26
		微反活性MA	65

表9

操作条件
		反应温度，℃	510
剂油比	6.7
		反应时间，S	2.4
产物分布，重％
		干气：	1.99
液化气：	10.72
		丙烯	3.19
C5+汽油(初馏-205℃)	38.86
		轻柴油(205-350℃)	26.80
重油(350℃以上)	12.09
		焦炭	9.55
汽油主要性质
		研究法辛烷值	91.5
马达法辛烷值	81.1
		饱和蒸汽压，kpa	29.4
实际胶质，mg/100mL	4
		诱导期，min	＞1000
硫含量，mg/L	404
		铜片腐蚀(50，3h)	2b级
总酸值，mgKOH/g	＜0.05
		芳烃含量，％(V/V)	29.0
烯烃含量，％(V/V)	30.9
		密度(20℃)，g/cm	0.7785
轻柴油主要性质
		色度，号	2.8色号
氧化安定性，总不容物，mg/100ml	1.0
		硫含量(质量分数)，％	0.23
总酸值，mgKOH/g	0.04
		铜片腐蚀(50，3h)	1a级
凝点，℃	＜-50
		十六烷值	32
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	0.9022

Claims (7)

1.一种加工高酸值原油的方法，是使预处理后的总酸值大于0.5mgKOH/g的原油经预热至100-280℃后注入流化催化裂化反应器中与催化剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应，所述催化裂化反应条件包括以下工艺参数：反应温度450-680℃、重时空速1-150h^-1、反应压力0.10-1.0MPa、催化剂与原油的重量比1-50，所述催化剂含有选自元素周期表中碱土金属、第IVB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属、第VIIIB族金属中的一种或几种，且以催化剂重量为基准，以氧化物计，上述金属元素的含量为1-15重％，分离反应后的油气和催化剂，反应油气送至后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述经预处理后的原油的总酸值大于1.0mgKOH/g，其密度大于0.85g·cm^-3。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原油预热至120-250℃后注入流化催化裂化反应器。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂上的Ni含量小于20000μg.g^-1和/或V含量小于8000μg.g^-1。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述催化剂上的Ni含量小于15000μg.g^-1和/或V含量小于7000μg.g^-1。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂含有选自镁、钙、锆、钼、钨、锰、镍、铜、银、锌中的一种或几种，且以催化剂重量为基准，以氧化物计，上述金属元素的含量为2-12重％。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化裂化反应条件包括以下工艺参数：反应温度480-650℃、重时空速2-140h^-1、反应压力0.10-0.5MPa、催化剂与原油的重量比2-30。

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