CN104109557B

CN104109557B - 一种劣质馏分油或重质油品的催化转化方法

Info

Publication number: CN104109557B
Application number: CN201310132102.4A
Authority: CN
Inventors: 史得军; 张文; 刘泽龙; 田松柏; 许友好
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN104109557A

Abstract

一种劣质馏分油的催化转化方法，包括将馏程为160～260℃的馏分油与供氢剂混合，在流化床反应器内与裂化催化剂接触进行裂化反应，反应条件为温度450～620℃、进料质量空速0.1～500h^-1、压力0.1～1.1MPa，裂化催化剂与原料的质量比1～20，水蒸气与原料的质量比0.05～1.1，反应后，将待生催化剂与反应油气分离，反应油气经气液分离，液体产物经分馏得到高辛烷值汽油，待生催化剂经再生后返回流化床反应器循环使用，所述的供氢剂选自苊、十氢萘、四氢萘或加氢后的柴油馏分。该法可将劣质馏分油改质，生产高辛烷值和低苯含量的汽油组分，同时保持所得液化气中的丙烯含量不降低。

Description

一种劣质馏分油或重质油品的催化转化方法

技术领域

本发明为一种馏分油或重质油品的催化转化方法，具体地说，是通过催化裂化反应由劣质馏分油或重质油品生产高辛烷值汽油的方法。

背景技术

随着新汽油标准的实施，对高辛烷值汽油的需求越来越强烈，同时对汽油中苯含量的限制越来越严格。目前北京执行的DB11/238-2007标准要求汽油中烯烃含量不高于25v%，烯烃+芳烃含量不高于60v%，苯含量不高于1v%。

我国车用汽油有85%以上来自催化裂化汽油，而催化裂化过程在生产高辛烷值汽油时常以提高汽油组分中的烯烃含量为代价。目前催化裂化汽油组分中烯烃含量为35-65wt%，这与新配方汽油对烯烃含量的要求相差较远。催化裂化汽油常需要加入烷基化汽油或重整汽油等高辛烷值、环境友好的清洁汽油组分进行调和，而我国此部分汽油调和组分的生成能力较弱，因此能够生产高标准清洁汽油的工艺受到广泛关注。

近年来，降低催化裂化汽油的烯烃、苯含量是催化裂化领域的研究热点之一。相当多的研究和探索主要集中于从催化剂、工艺条件及设备结构等方面进行改进。

USP5409596公开了一种提高加氢汽油辛烷值的催化转化方法。该方法使加氢精制后的汽油馏分与含中孔沸石的催化剂接触，在反应温度150～482℃、重时空速0.5-1.0h^-1、反应压力0.34～10.3MPa、氢气与烃类的体积比0～900的条件下，进行正构烷烃的裂化反应，从而使汽油馏分的辛烷值得到提高。

USP4802971公开了一种利用碳氢碎片提高汽油馏分收率的方法。该方法先将富氢烃类原料在提升管底部进行热裂化或催化裂化，生成气态的氢碎片或烃类碎片。经热处理的重质烃类原料从富氢原料进料口以上的位置进料并与氢碎片或烃类碎片、催化剂混合，进而发生催化反应。该方法可以提高汽油馏分收率，而且使得到的汽油馏分辛烷值明显提高。

CN1388219A公开了一种利用供氢组分降低汽油烯烃含量的催化转化方法。该方法是使用烃类原料、供氢组分与催化剂在催化裂化反应器中混合并反应，分离反应后的油气和催化剂，油气送至分离系统，得到少量干气、液化气汽油组分和柴油。该方法可使汽油产品的烯烃含量降低10个单位以上，还可以使汽油中硫、氮等杂质的含量有所降低，而对于汽油辛烷值无不良影响。此外，还可使柴油产品十六烷值提高，并使柴油的实际胶质和硫含量降低。

CN101362960A公开了一种利用160-260℃馏分原料生产高辛烷值汽油的方法。该方法将馏分原料与常规催化裂化催化剂接触，在反应温度400-620℃，重时空速0.1-600h^-1、反应压力0.1-1.0MPa、催化剂与原料的重量比1-120，水蒸气与原料的重量比0.05-1.0条件下进行反应，产物中汽油收率达到55重%，所得汽油辛烷值达到94。

发明内容

本发明的目的是提供一种劣质馏分油的改质方法。该法可将劣质馏分油改质，生产高辛烷值和低苯含量的汽油组分，同时保持所得液化气中的丙烯含量不降低。

本发明提供的劣质馏分油的改质方法，包括将馏程为160～260℃的馏分油与供氢剂混合，在流化床反应器内与裂化催化剂接触进行裂化反应，反应条件为温度450～620℃、进料质量空速0.1～500h^-1、压力0.1～1.1MPa（绝压，下同），裂化催化剂与原料的质量比1～20，水蒸气与原料的质量比0.05～1.1。反应后，将待生催化剂与反应油气分离，反应油气经气液分离，液体产物经分馏得到高辛烷值汽油，待生催化剂经再生后返回流化床反应器循环使用，所述的供氢剂选自苊、十氢萘、四氢萘或加氢后的柴油馏分。

本发明选用特定馏程的汽柴油馏分，在供氢剂的存在下将其进行催化裂化，生产高辛烷值汽油，且汽油中硫含量、苯含量较低，同时还可降低焦炭和干气产量。

附图说明

图1为本发明提供的馏分油或重质油品的催化转化方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法将馏程为160～260℃的汽柴馏分与供氢剂混合后，与催化裂化催化剂接触进行裂化。裂化产物中干气、焦炭产量下降，汽油产率提高，且其中饱和烃含量增加，烯烃和苯含量下降，辛烷值提高。这主要是所选馏分油中含有较多的烷基苯化合物，添加供氢剂后，可抑制馏分油中烷基苯脱烷基生成苯的反应，而促进烷基苯的长侧链断裂，生成短侧链的烷基苯和异构烷烃，从而降低苯含量和提高辛烷值。因此，采用本发明方法可以显著改变汽柴馏分的性质，在降低汽油馏分烯烃含量和苯含量、硫含量，提高汽油品质的同时，还可保留液化气中高附加值丙烯的含量，具有明显的改质效果。

本发明所选馏分油为汽柴油馏分，其中含有较多的烷基苯，其馏程优选为180～250℃。

所述的馏分油选自直馏汽柴油、催化汽柴油、焦化汽柴油、热裂化汽柴油、加氢汽柴油、煤液化汽柴油中的一种或几种。

本发明在所述馏分油中加入的供氢剂占所述馏分油与供氢剂总和的1～20质量%、优选3～10质量%，更优选3～5质量%。所述的供氢剂优选苊。

本发明中，既可以直接将所述馏分油与供氢剂混合后进行裂化，生产高辛烷值汽油，也可以与常规的催化裂化过程联合实施。在常规催化裂化原料中加入供氢剂，将裂化产物中馏程为160～260℃返回裂化反应器进行回炼，从而改善所产汽油组分的性质，提高辛烷值，降低苯含量。

本发明提供的重质油品的催化转化方法，包括将重质油品与供氢剂混合，在流化床反应器内与裂化催化剂接触进行裂化反应，反应条件为温度450～620℃、进料质量空速0.1～500h^-1、压力0.1～1.1MPa，裂化催化剂与原料的质量比1～20，水蒸气与原料的质量比0.05～1.1，反应后，将待生催化剂与反应油气分离，反应油气经气液分离，将得到的馏程为160～260℃的馏分油返回流化床反应器，所述的供氢剂选自苊、十氢萘、四氢萘或加氢后的柴油馏分。

上述方法中，供氢剂与馏程为160～260℃的馏分油的质量比为0.01～0.25：1、优选0.03～0.1：1。所述的供氢剂优选苊。

返回流化床反应器的馏分油的馏程优选为180～250℃。

所述的裂化催化剂为催化裂化领域常用的任何固体酸催化剂，可以是分子筛催化剂，也可以是无定形硅铝催化剂。当采用分子筛催化剂时，活性组分选自Y沸石或超稳Y沸石。所述的Y沸石或超稳Y沸石中含有稀土，以RE₂O₃计的稀土含量为1.0～10质量%。活性组分也可为具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或几种，所述具有五元环结构的高硅沸石优选ZSM-5沸石。

本发明进行裂化反应的温度优选500～600℃、进料质量空速优选0.5～450h^-1、压力优选0.25～0.8MPa、裂化催化剂与原料的质量比优选3～15，水蒸气与原料的质量比优选0.1～0.8。

本发明可以在常规催化裂化装置上实施，也可以在改进的催化裂化装置上实施。常规的催化裂化装置包括提升管催化裂化装置、流化床催化裂化装置、下行式催化裂化装置等。所述的改进的催化裂化装置是在上述常规装置基础上对反应、再生、分馏或吸收-稳定部分进行改造后得到的装置。

下面结合附图说明本发明。

图1为本发明提供的劣质馏分改质方法流程示意图，采用一个流化床反应器、一个再生器和一个分馏塔。

预热后的供氢剂和馏分油分别从管线1和管线2进入提升管3下部，与来自再生斜管11经过预热蒸汽提升的再生后催化剂接触反应。反应物流进入带有密相流化床的沉降器6，反应油气经管线7送入后续的分馏塔12。经蒸馏分离后，干气由塔顶管线排出，液化气、高辛烷值汽油、柴油馏分分别由侧线管线排出（未画出），油浆由塔底管线排出。待生催化剂进入气提器5，由来自管线4的蒸汽气提待生催化剂所携带的反应油气。气提后的待生剂经待生斜管8进入再生器9，含氧气体经管线10引入再生器。经过氧化烧炭，再生烟气由再生器顶管线引出，再生催化剂经再生斜管11返回提升管3底部循环使用。

若采用与常规的催化裂化过程联合的方式，则上述馏分油为常规催化裂化原料，如减压瓦斯油，原料和供氢剂引入提升管后与催化剂接触进行裂化。过程与上述方法相似，不同的是反应后油气经分离，分离出的馏程为160～260℃的馏分油，由管线13返回提升管3回炼，与供氢剂配合使用。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中使用的原料油和催化剂的性质分别列于表1和表2。表2中的催化剂为MLC-500，其活性组分为REY，由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产。

实例1

以馏程为160～260℃的馏分油为原料，在小型连续流化床反应器进行改质，生产高辛烷值汽油和其它产品。

以表1所列的馏分油A为原料，使用表2所列性质的催化剂，在如图1所示的连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行馏分油的催化转化。馏分油A与供氢剂苊混合后与预热的高温水蒸气一起进入反应器内，在反应温度为500℃，反应器顶部压力为0.3MPa，进料质量空速为12h^-1，剂/油比为10，水蒸气与原料的质量比为0.11的条件下与催化剂接触进行催化反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离后得到气体产物和液体产物。待生剂在气提器内经水蒸气气提后进入再生器，并与热空气接触再生，再生后的催化剂返回反应器内循环使用。操作条件和产品分布见表3。

由表3可知，所选馏分油的转化率较高，汽油产率高达59.11质量%，研究法辛烷值高达96.9，焦炭产率较低，液化气中仍保持较高的丙烯含量。

实例2

按实例1的方法在小型连续流化床反应器内对馏分油进行改质，生产高辛烷值汽油和其它产品，不同的是降低供氢剂苊的加入量，操作条件和产品分布见表3。表3显示，汽油产率达60.35质量%，研究法辛烷值达97.7。此外，该实例中苊转化率降低，相当部分苊保留在产品中。因此，可以在后续加工中回收利用这部分未反应的苊，提高了工艺操作的经济性。

实例3

按实例1的方法在小型连续流化床反应器内对馏分油进行改质，生产高辛烷值汽油和其它产品，不同的是加入的供氢剂为十氢萘，操作条件和产品分布见表3。表3显示，汽油产率达60.42质量%，研究法辛烷值达97.0，但液化气中丙烯含量有所降低。

实例4

按实例1的方法在小型连续流化床反应器内对馏分油进行改质，生产高辛烷值汽油和其它产品，不同的是加入的供氢剂为四氢萘，操作条件和产品分布见表3。表3显示，汽油产率达59.23质量%，研究法辛烷值达96.8，但液化气中丙烯含量有所降低。

由表3可知，在四种供氢剂中，四氢萘的转化率最高，说明其消耗高，而苊的转化率较低，可回收循环利用。

对比例1

按实例1的方法在小型连续流化床反应器内对馏分油进行改质，生产高辛烷值汽油和其它产品，不同的是不加供氢剂，操作条件和产品分布见表3。表3显示，对于未加入供氢剂的馏分油A进行改质，汽油产率较低，且辛烷值较低，焦炭选择性高，汽油中烯烃含量、苯含量和硫含量均明显较高。

实例5

采用减压瓦斯油（VGO）在中型提升管装置上混入供氢剂的条件下回炼馏程为180～250℃的馏分油生产高辛烷值汽油。

以表1所列的油品B为原料，以辽河加氢柴油C为供氢剂，使用表2所列的催化剂，在连续反应再生操作的中型提升管催化裂化装置上进行馏分油回炼生产高辛烷值汽油的实验。实验步骤如下：辽河加氢柴油C与原料油B预热至250℃后，经过高效雾化喷嘴，由提升管反应器底部的管线1和管线2注入反应器中，与来自再生器9的经蒸汽预提升的高温催化剂接触并反应，油气、供氢剂和催化剂的混合物沿提升管3上行。反应后的油气在沉降器6内与催化剂分离，油气经管线7进入后续分离系统12，进一步分离为液化气、汽油、柴油等产品，并对各种产品进行计量和分析，其中馏程为180～245℃的馏分（回炼油）经管线13返回到提升管3，与提升管反应器内已有的物流混合后进一步发生裂化反应。反应后的待生催化剂经水蒸气气提后进入再生器9烧焦再生，再生后的催化剂经再生斜管返回提升管反应器循环使用。主要操作条件和实验结果见表4。

实例6

按实例5的方法以减压瓦斯油（VGO）为原料，采用裂化产物180～245℃馏分回炼的方式改质，不同的是加入的供氢剂为苊，主要操作条件和实验结果见表4。

对比例2

按实例5的方法以减压瓦斯油（VGO）为原料，采用裂化产物180～245℃馏分回炼的方式改质，不同的是不加供氢剂，主要操作条件和实验结果见表4。

由表4可知，在原料中加入供氢剂与回炼油配合使用，可有效提高汽油的产率，特别是加入供氢剂苊后，汽油质量明显提高，降低了汽油苯含量，提高了汽油辛烷值。

表1

油品编号	A	B	C
				油品名称	160～260℃馏分油	VGO	辽河加氢柴油
密度（20℃，kg/m³）	852.7	907.4	874.3
				馏程，℃
初馏点	165.6	229.1	160
				50体积%	223.1	455.3	250
终馏点	267.3	568.6	350
				族组成，质量%
饱和烃	28.9	32.7	40.1
				链烷烃	16.2	12.5	13.3
环烷烃	12.7	20.2	26.8
				芳烃	70.6	59.3	59.9
单环芳烃	53.2	24.8	52.4
				双环、多环芳烃	17.4	34.5	7.5
胶质	0.5	8.0	0

表2

催化剂组分	含量，质量%
		Al₂O₃	48.5
RE₂O₃	4.0
		NaO	0.25
物理性质
		比表面积，m²/g	120
微反活性	66

表3

表4

Claims

1.一种劣质馏分油的催化转化方法，包括将馏程为160～260℃的馏分油与供氢剂混合，在流化床反应器内与裂化催化剂接触进行裂化反应，反应条件为温度450～620℃、进料质量空速0.1～500h^-1、压力0.1～1.1MPa，裂化催化剂与原料的质量比1～20，水蒸气与原料的质量比0.05～1.1，反应后，将待生催化剂与反应油气分离，反应油气经气液分离，液体产物经分馏得到高辛烷值汽油，待生催化剂经再生后返回流化床反应器循环使用，所述的供氢剂选自苊、十氢萘、四氢萘或加氢后的柴油馏分，加入的供氢剂占所述馏分油与供氢剂总和的1～20质量％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述馏分油的馏程为180～250℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于加入的供氢剂占所述馏分油与供氢剂总和的1～10质量％。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述馏分油选自直馏汽柴油、催化汽柴油、焦化汽柴油、热裂化汽柴油、加氢汽柴油、煤液化汽柴油中的一种或几种。

5.一种重质油品的催化转化方法，包括将重质油品与供氢剂混合，在流化床反应器内与裂化催化剂接触进行裂化反应，反应条件为温度450～620℃、进料质量空速0.1～500h^-1、压力0.1～1.1MPa，裂化催化剂与原料的质量比1～20，水蒸气与原料的质量比0.05～1.1，反应后，将待生催化剂与反应油气分离，反应油气经气液分离，将得到的馏程为160～260℃的馏分油返回流化床反应器，所述的供氢剂选自苊、十氢萘、四氢萘或加氢后的柴油馏分。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于供氢剂与馏程为160～260℃的馏分油的质量比为0.01～0.25：1。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于返回流化床反应器的馏分油的馏程为180～250℃。

8.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的裂化催化剂活性组分选自Y沸石或超稳Y沸石。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的Y沸石或超稳Y沸石中含有稀土，以RE₂O₃计的稀土含量为1.0～10质量％。

10.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于进行裂化反应的温度为500～600℃、进料质量空速0.5～450h^-1、压力为0.25～0.8MPa、裂化催化剂与原料的质量比3～15，水蒸气与原料的质量比为0.1～0.8。