CN1100121C - 一种降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

一种降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的催化转化方法，是在提升管或流化床反应器中，使预热后的汽油与炭含量为0.1～1.0重%的催化剂接触，在300～650℃、130～450Kpa、重量空速为1～120h^-1、催化剂与汽油的重量比为2～15、水蒸气与汽油的重量比为0～0.1的条件下发生反应；分离反应产物和待生剂；待生剂经汽提、不完全再生后进入催化剂冷却器，冷却后的催化剂循环使用。采用本发明提供的方法，汽油的烯烃含量可以降低到22.5重%以下，同时使硫、氮含量明显降低。

Description

一种降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的催化转化方法

本发明属于石油烃的催化转化方法，具体地说，是属于降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的催化转化方法。

近些年来，世界各国的环保法规都对汽、柴油的质量提出了日益严格的要求，尤其是对汽油的烯烃含量、硫含量、苯含量等指标的要求越来越苛刻。因此，来自环保方面的要求已经成为促进各项炼油技术进一步向前发展的主要推动力，而较为传统的催化裂化技术更是首当其冲。与许多发达国家相比，我国炼油企业的工艺流程较短，加工深度相对较浅。因而，商品汽油的调和组分较少，且不近合理。例如，我国的催化裂化汽油约占商品汽油的70重％，而美国催化裂化汽油仅占35重％左右。与此相对应的，美国来自催化重整、烷基化、异构化和醚化等装置的汽油占商品汽油的比例分别为：～33重％、～13重％、～5重％和～8重％；而上述四类汽油在我国商品汽油中所占的比例是很小的。

众所周知，催化裂化汽油的烯烃含量为35～65重％，是一种比较有代表性的富含烯烃的汽油馏分。这种汽油虽然具有较高的辛烷值，但其热稳定性差，易形成胶质；燃烧后还会增加排放物中活性烃类物和多烯等毒性物的数量。此外，随着催化裂化原料油的不断重质化和劣质化，其汽油产品中的硫含量、氮含量也在增加；燃烧后会增加SO_X和NO_X的排放，对环境污染严重。除催化裂化汽油外，直馏汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油等也存在类似的问题，不宜直接作为商品汽油的调和组分。

加氢精制是解决上述问题的一种有效措施。通过加氢精制在氢压下实现油品的催化改质，达到脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和的目的，以提高油品质量、满足环保要求。但是，目前国内多数炼油企业不是缺乏加氢精制的手段，就是加氢精制的处理能力不足或缺乏氢源。所以，占商品汽油70重％的催化裂化汽油全部通过加氢精制来提高油品质量是不现实的，更何况还有相当数量的焦化、减粘等劣质汽油需要改质。

综上所述，为了满足环保方面对油品的要求，给人类创造一个清洁、美好的环境，我们一方面要逐步调整炼油行业的工艺流程，增加加氢精制、加氢裂化、催化重整、烷基化、醚化等装置的数量，并提高它们的加工能力；另一方面要加紧开发符合我国国情的工艺技术，尤其是催化裂化工艺技术，以便在尽可能短的时间内，利用有限的投资解决油品质量问题。

为了解决上述问题，提高汽油产品的质量，国外炼油界也做了大量的研究工作。例如，USP5,154,818公开了一种催化裂化加工汽油的方法，其主要内容如下：将提升管反应器自下而上划分为第一反应区和第二反应区；在第一反应区，石油液化气、轻汽油馏分、重汽油馏分等轻质石油烃与含有择形分子筛或中孔分子筛的待生催化剂反应，反应产物及催化剂沿提升管上行进入第二反应区；在第二反应区，常压瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青油等重质石油烃与含有Y型或USY型分子筛的再生催化剂反应；反应产物的分离及催化剂的再生均按常规方法进行。在该方法中，与汽油馏分发生反应的催化剂是含有择形分子筛或中孔分子筛的待生催化剂，且上述反应是在提升管反应器的中下部进行的。

在上述现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的经济而有效的新方法，以解决当前汽油升级换代过程中所遇到的问题。

本发明提供的方法是：预热后的汽油馏分与炭含量为0.1～1.0重％的裂化催化剂进入提升管反应器或流化床反应器中，在300～650℃、130～450Kpa、重量空速为1～120h^-1、催化剂与汽油馏分的重量比为2～15、水蒸气与汽油馏分的重量比为0～0.1的条件下发生反应；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、不完全再生后进入催化剂冷却器，冷却后的催化剂返回提升管反应器或流化床反应器循环使用。

本发明主要包括以下内容：

本发明适用的烃类原料为汽油馏分。该汽油馏分可以是全馏分，例如，初馏点至220℃左右的馏分；也可以是其中的部分窄馏分，例如，70～145℃的馏分。该汽油馏分可以是一次加工汽油馏分、二次加工汽油馏分或一种以上的汽油馏分的混合物。该汽油馏分的烯烃含量可以为20～90重％，并含有少量的硫、氮等杂质，例如，硫含量在200ppm以上，氮含量在30ppm以上。

本发明所用的催化剂可以是适用于催化裂化过程的任何催化剂，例如，无定型硅铝催化剂或分子筛催化剂，其中，分子筛催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种。

在本发明中，与汽油馏分发生反应的催化剂选自：半再生催化剂、半再生催化剂与再生催化剂的混合物或单段再生的不完全再生催化剂。

本发明适用的反应器型式为提升管反应器或流化床反应器。

本发明适用的主要反应条件为：汽油馏分的预热温度为40～300℃，优选60～250℃；与汽油馏分接触前，催化剂上的炭含量为0.1～1.0重％，优选0.15～0.8重％，最优选0.2～0.7重％；反应温度为300～650℃，优选350～600℃；反应压力为130～450Kpa，优选250～400Kpa；重量空速为1～120h^-1，优选2～100h^-1；催化剂与汽油馏分的重量比(以下简称剂油比)为2～15，优选3～10；水蒸气与汽油馏分的重量比(以下简称水油比)为0～0.1，优选0.01～0.05。

本发明可以单独实施，即独立完成反应、再生、分离等过程；也可以与另一套提升管或流化床的催化裂化装置联合实施，在完成常规催化裂化反应的同时，实现对汽油馏分的催化转化。下面对单独实施和联合实施进行具体说明。(1)本发明单独实施

本发明在提升管或流化床催化裂化装置上单独实施时，经再生器不完全再生的碳含量符合本发明要求的催化剂与预热后的汽油原料进入提升管反应器或流化床反应器，在或不在水蒸汽存在下进行反应；反应油气、水蒸汽和反应后的待生剂进行气固分离；分离反应产物得到汽油产品和少量的干气、液化气、柴油；待生剂经水蒸汽汽提后输入再生器，在含氧气体的存在下进行烧焦再生；再生后的催化剂经冷却后返回反应器循环使用。(2)本发明联合实施

现有的催化裂化装置一般设有两个再生器，并配备有外取热设备，即，催化剂冷却器。本发明将第一再生器内的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器继续再生，另一部分进入催化剂冷却器；冷却后的半再生催化剂，不是象常规催化裂化那样返回第一再生器，而是进入用于转化汽油馏分的提升管或流化床反应器内；与预热后的汽油馏分接触，在或不在水蒸汽存在下进行反应。常规催化裂化烃类原料和来自第二再生器的再生催化剂进入用于转化常规烃类原料的提升管或流化床反应器内，进行常规的催化裂化反应。汽油馏分的反应产物和常规催化裂化烃类原料的反应产物可以分别在两套后续系统中进行分离，也可以将上述两者混合后共用一套分离系统。完成汽油馏分转化后的待生催化剂和完成常规催化裂化烃类原料转化后的待生催化剂可以分别汽提，也可以混合后共同汽提。汽提后的待生催化剂在含氧气体存在下共用一套再生系统进行烧焦再生。部分半再生催化剂进入催化剂冷却器、经冷却后返回汽油馏分的反应器循环使用，而来自第二再生器的完全再生的催化剂返回常规催化裂化烃类原料的反应器循环使用。上述的催化剂冷却器可以与再生器连为一体，也可以通过管线与再生器相连。

下面列举四种具体的实施方式，以进一步说明本发明提供的方法如何与现有的催化裂化装置联合实施，但本发明提供的方法并不局限于以下四种实施方式。

实施方式A：对于单提升管反应器的催化裂化装置，需要新建一个提升管反应器。新建的提升管反应器与原有的提升管反应器共用原有的沉降器、汽提器、后续分离系统和再生系统。新建反应器的原料为汽油馏分，该反应器称为汽油提升管；原有反应器的原料为常规的裂化原料，该反应器称为原料油提升管。汽油原料和常规的裂化原料分别在汽油提升管和原料油提升管中反应，反应油气和催化剂的混合物共同进入沉降器及后续分离系统。分离出的粗汽油可以部分返回作为汽油提升管的原料。待生催化剂经汽提后再生。第一再生器内的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器继续烧掉催化剂上残留的焦炭，另一部分半再生催化剂进入催化剂冷却器，冷却后返回汽油提升管；而第二再生器内的再生催化剂返回原料油提升管。

实施方式B：对于单提升管反应器的催化裂化装置，需要新建一个带有或不带有提升管的流化床反应器，该反应器可以带有或不带有汽提段。新建反应器与原有反应器共用再生器。新建反应器的原料为汽油馏分，该反应器称为汽油反应器；原有反应器的原料为常规的裂化原料，该反应器称为原料油提升管反应器。汽油馏分和常规的裂化原料分别在汽油反应器和原料油提升管反应器中反应；汽油馏分生成的反应油气和常规的裂化原料生成的反应油气混合后进入后续分离系统，或者分别进入各自的后续分离系统，分离出的粗汽油可以部分返回作为汽油提升管的原料。待生催化剂经汽提后再生。第一再生器内的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器继续烧掉催化剂上残留的焦炭，另一部分半再生催化剂进入催化剂冷却器，冷却后返回汽油反应器；而第二再生器内的再生催化剂返回原料油提升管。

实施方式C：本发明提供的方法还可以将一种新型的提升管反应器与常规的催化裂化装置联合在一起实施。该新型提升管反应器已在公开号为CN1237477A、发明名称为“一种用于流化催化转化的提升管反应器”的专利申请中公开。该反应器沿垂直方向从下至上依次为：互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端连有一段水平管。第一、二反应区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30～80；第二反应区与出口区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的底角β为45～85°。为了实施本发明，需要在原有的催化裂化装置上添加一个如上所述的新型的提升管反应器和一个催化剂冷却器。将原有的提升管反应器作为汽油提升管反应器，用于汽油馏分的转化；新型的提升管反应器作为原料油提升管反应器，用于裂化常规催化裂化原料。汽油馏分在汽油提升管中进行反应，生成的反应油气与催化剂的混合物引入原料油提升管的第二反应区作为冷激介质。原料油提升管中的反应油气和待生催化剂通过其出口区进入沉降器；反应油气进入后续分离系统进行分离，分离出的粗汽油可以部分返回作为汽油提升管的原料。待生催化剂经汽提后再生。第一再生器内的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器继续烧掉催化剂上残留的焦炭，另一部分半再生催化剂进入催化剂冷却器，冷却后返回汽油提升管；而第二再生器内的再生催化剂返回原料油提升管。

实施方式D：对于单提升管反应器的催化裂化装置，需要新建一个提升管反应器。新建反应器与原有反应器共用沉降器、汽提器、后续分离系统和再生系统。新建提升管反应器的原料为汽油馏分，该反应器称为汽油提升管；原有提升管反应器的原料为常规的裂化原料，该反应器称为原料油提升管。汽油原料和常规的裂化原料分别在汽油提升管和原料油提升管中反应，生成的反应油气共同进入沉降器及后续分离系统进行分离，分离出的粗汽油可以部分返回作为汽油提升管的原料；待生催化剂经汽提后再生。第一再生器内的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器继续烧掉催化剂上残留的焦炭，另一部分半再生催化剂经冷却器冷却后进入催化剂混合罐，与部分再生催化剂混合后，进入汽油提升管；而第二再生器内的其余的再生催化剂返回原料油提升管。

下面结合附图进一步详细说明本发明提供的方法，但并不因此而限制本发明。

如图1所示，当本发明在提升管催化裂化装置上单独实施时，在再生器13中不完全再生的炭含量符合本发明要求的催化剂由管线15进入催化剂冷却器16，经冷却后，由催化剂管线17输送至提升管反应器2。预热后的汽油馏分经管线1、进入提升管反应器2的底部，在水蒸汽存在下进行反应；反应油气、水蒸汽和反应后的待生剂在沉降器7中进行气固分离；反应产物经油气管线8输送至后续分离系统，进一步分离为汽油产品和少量的干气、液化气、柴油。

待生剂落入汽提器3中，水蒸汽经管线4引入汽提器3，汽提后的待生剂由管线5输送到再生器13烧焦再生。含氧气体由管线14引入再生器13，再生烟气经管线12进入后续的能量回收系统；再生后的炭含量符合本发明要求的催化剂经冷却器16返回反应器2循环使用。松动风经管线18进入催化剂冷却器16。

图2是本发明与现有的催化裂化装置联合实施的上述实施方式A的流程示意图。如图2所示，预热后的汽油原料经管线1进入提升管2底部，与来自半再生斜管17的半再生催化剂混合后进行反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器27。与此同时，预提升介质经管线20从原料油提升管22的底部进入，高温的再生催化剂经再生斜管19进入提升管22的底部，由预提升介质进行提升；预热后的常规裂化原料经管线21进入提升管22的底部，与高温的再生催化剂混合后进行反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器27。上述反应油气、预提升介质及水蒸汽经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。

待生催化剂进入汽提器23，由来自管线24的水蒸汽汽提；汽提后的催化剂由待生斜管25进入第一再生器13.1。空气经管线14进入第一再生器13.1和第二再生器13.2，待生催化剂在空气中烧焦再生，再生烟气由管线12引出第一再生器13.1和第二再生器13.2。热的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器13.2进行完全再生，再生催化剂经再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分经管线15进入冷却器16，按常规方法冷却后由半再生斜管17返回汽油提升管2循环使用。松动风经管线18进入冷却器16。

图3是本发明与现有的催化裂化装置联合实施的上述实施方式B的流程示意图。如图3所示，预热后的汽油馏分经管线1进入汽油提升管2底部，与来自半再生斜管17的半再生催化剂混合后进行反应；反应油气和催化剂的混合物进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器7；反应油气和水蒸汽经管线8进入分离系统9，气体和汽油产品经管线10引出，柴油产品经管线11引出。与此同时，预提升介质经管线20从原料油提升管22的底部进入，高温的再生催化剂经再生斜管19进入提升管22的底部，由预提升介质进行提升；预热后的常规裂化原料经管线21进入提升管22的底部，与高温的再生催化剂混合后进行反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器27；常规裂化原料的反应油气、预提升介质及水蒸汽经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。也可以将来自汽油提升管的反应油气和水蒸汽经管线32与来自原料油提升管的反应油气和水蒸气混合，一起经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。

汽油提升管的待生催化剂进入汽提器3，由来自管线4的水蒸汽汽提后，由待生斜管5进入第一再生器13.1；原料油提升管的待生催化剂进入汽提器23，由来自管线24的水蒸汽汽提；汽提后的催化剂由待生斜管25进入第一再生器13.1；或者将汽提器3、23通过管线33相连，使上述两种待生催化剂共同在汽提器23中完成汽提过程。空气经管线14进入第一再生器13.1和第二再生器13.2，待生催化剂在空气中烧焦再生，再生烟气由管线12引出第一再生器13.1和第二再生器13.2。热的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器13.2进行完全再生，再生催化剂经再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分经管线15进入冷却器16，按常规方法冷却后由半再生斜管17返回汽油提升管2循环使用。松动风经管线18进入冷却器16。

图4是本发明与现有的催化裂化装置联合实施的上述实施方式C的流程示意图。如图4所示，预热后的汽油馏分经管线1进入汽油提升管2的底部，冷却后的半再生催化剂经半再生斜管17由提升管2的底部进入、与汽油馏分进行反应，反应物流进入新型原料油提升管22的第二反应区c。

与此同时，预提升介质经管线20由新型原料油提升管22的底部进入，高温的再生催化剂经再生斜管19进入原料油提升管22的预提升段a，由预提升介质进行提升。预热后的常规裂化原料经管线21进入原料油提升管22，与高温再生催化剂混合后在原料油提升管22的第一反应区b进行反应，反应物流进入提升管22的第二反应区c，与来自汽油提升管2的反应物流混合。

反应油气和待生催化剂经提升管22的出口区d、水平管e进入沉降器27，反应油气和水蒸汽经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。

待生催化剂进入汽提器23，由来自管线24的水蒸汽汽提；汽提后的催化剂由待生斜管25进入第一再生器13.1。空气经管线14进入第一再生器13.1和第二再生器13.2，待生催化剂在空气中烧焦再生，再生烟气由管线12引出第一再生器13.1和第二再生器13.2。热的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器13.2进行完全再生，再生催化剂经再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分经管线15进入冷却器16，按常规方法冷却后由半再生斜管17返回汽油提升管2循环使用。松动风经管线18进入冷却器16。

图5是本发明与现有的催化裂化装置联合实施的上述实施方式D的流程示意图。如图5所示，预热后的汽油馏分经管线1进入提升管2底部，与经过催化剂混合罐36和管线37、已充分混合的半再生催化剂和再生催化剂的混合物接触、反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器27。与此同时，预提升介质经管线20、从原料油提升管22的底部进入，高温的再生催化剂经再生斜管19进入提升管22的底部，由预提升介质进行提升，预热后的常规裂化原料经管线21进入提升管22的底部，与高温再生催化剂接触、反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器27。反应油气和水蒸汽经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。

待生催化剂进入汽提器23，由来自管线24的水蒸汽汽提；汽提后的催化剂由待生斜管25进入第一再生器13.1。再生用的空气经管线14进入第一再生器13.1和第二再生器13.2，待生催化剂在空气中烧焦再生，再生烟气由管线12引出第一再生器13.1和第二再生器13.2。热的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器13.2进行完全再生；另一部分经管线15进入冷却器16，按常规方法冷却后由半再生斜管17送入催化剂混合罐36；第二再生器13.2内经完全再生的高温再生催化剂也分为二部分，一部分经再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分经管线35进入催化剂混合罐36，与来自催化剂冷却器16的半再生催化剂充分混合；所得到的混合催化剂返回汽油提升管2循环使用。松动风经管线18进入催化剂冷却器16。

本发明提供的方法与现有技术相比具有如下特点：

1.烯烃含量为10～90重％、且硫、氮含量较高的汽油馏分或汽油馏分中的部分窄馏分均可以作为本发明的原料。因此，本发明的原料范围是比较广范的。性质较差的不能直接作为商品汽油调和组分的汽油馏分，例如，催化汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油等，采用本发明提供的方法处理后，均可以作为商品汽油的调和组分，用以生产符合最新规格要求的汽油产品。

2.本发明对催化剂没有特殊的要求，多种不同类型的催化裂化催化剂都适用于本发明。特别需要指出的是：当本发明单独实施时，可以使用催化裂化装置卸出的平衡催化剂。这样，通过本发明既提高了汽油馏分的品质，又可以有效地降低操作成本。

3.本发明采用了比较灵活的装置型式，既可以单独实施，又能够与现有的催化裂化装置联合实施。在我国众多炼油企业中，拥有两套以上催化裂化装置的现象非常普遍。然而，为了解决原料短缺问题或者是为了降低成本、形成一定的加工规模、提高经济效益，许多炼厂都闲置了一套或两套催化裂化装置。因此，可以利用炼厂现有的、闲置的催化裂化装置实施本发明。采用联合实施的方式对现有催化裂化装置的改造也比较小，可以与现有催化裂化装置共用沉降器、汽提器、后续分离系统及再生系统等，仅需要增加一个汽油馏分的提升管反应器或流化床反应器。因此，本发明所需的建设投资较少。

4.采用本发明提供的方法处理上述汽油馏分，在所得到的物料平衡中，汽油产率占80重％左右，其余部分为干气、液化气、柴油和焦炭，并且所得汽油产品的烯烃含量小于22.5重％、硫含量小于150ppm、氮含量小于3ppm。因此，本发明的实施效果比较明显，劣质汽油馏分经本发明处理后，即可以成为理想的商品汽油调和组分。

5.本发明以成熟的催化裂化工艺方法为基础，采用经济有效的方法解决了燃料油的“升级换代”问题。这是目前炼油企业急于解决的、关乎企业生存与发展的问题。此外，生产符合环保要求的燃料油，可以减少污染、逐步清洁空气，给人类创造一个更加美好的生存环境。因此，本发明的经济效益和社会效益都是显著的。

图1是本发明提供的单独实施的流程示意图。

图2是本发明提供的联合实施的实施方式A的流程示意图。

图3是本发明提供的联合实施的实施方式B的流程示意图。

图4是本发明提供的联合实施的实施方式C的流程示意图。

图5是本发明提供的联合实施的实施方式D的流程示意图。

上述各图的具体编号说明如下：1、4、8、10、11、12、14、15、18、20、21、24、28、30、31、32、33、35、37均代表管线；2为汽油提升管反应器，3、23为汽提器，5、25为待生斜管，7、27为带或不带流化床反应器的沉降器，9为分离系统，13为再生器，13.1、13.2为第一、二再生器，16为催化剂冷却器，17、19为半再生和再生斜管，22为原料油提升管反应器，36为催化剂混合罐。图4中的原料油提升管反应器22为新型提升管反应器的示意图，其中a、b、c、d、e分别代表预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区、水平管。上述各图中的设备和管线应根据具体情况确定，不受图面形状和尺寸的限制，

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所用的催化剂和原料油的性质分别列于表1和表2。表1中的催化剂均由中国石油化工集团公司齐鲁石化公司催化剂厂工业生产。

                         实施例1

本实施例说明：采用本发明提供的方法，并使用不同类型的催化剂，在小型流化床反应器内进行反应，可以使汽油馏分的烯烃含量和硫、氮含量明显降低。

以表2所列的汽油馏分A为原料，使用表1所列的四种不同类型的催化剂，在连续反应-再生操作的小型流化床反应器内进行汽油馏分的催化转化试验。汽油馏分A与高温水蒸汽混合后进入流化床反应器内，在反应温度为450℃，反应器顶部压力为0.2MPa，进料重量空速为10小时^-1，剂油比为3，水油比为0.03的条件下与催化剂接触、进行反应。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离；进一步分离反应产物得到气体、汽油和柴油；而待生催化剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物；汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行不完全再生，得到炭含量为0.3重％的不完全再生催化剂；该不完全再生催化剂冷却后，返回到反应器循环使用。试验的主要操作条件、产品分布以及产品汽油的性质均列于表3。

由表3可以看出，不同类型的催化剂对汽油馏分催化转化反应的结果有一定的影响；反应后的汽油产品中，异构烷烃占43.2～49.7重％，芳烃占26.0～28.9重％，烯烃仅占11.9～20.5重％，汽油中的硫含量降到45～132ppm，氮含量降到0.4～1.0ppm；稀土Y型催化剂的反应效果最好，其汽油产品的烯烃含量和硫、氮含量最低。

                          实施例2

本实施例说明：不同烯烃含量的汽油馏分都可以作为本发明提供方法的原料油；在小型流化床反应器内进行反应，可以使汽油馏分的烯烃含量和硫、氮含量明显降低。

以表2所列的四种汽油馏分为原料，使用表1中所列的催化剂A，在连续反应-再生操作的小型流化床反应器内进行试验。汽油馏分与高温水蒸汽混合后进入流化床反应器内，与催化剂接触、进行催化转化反应。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，进一步分离反应产物得到气体、汽油和柴油；而待生催化剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物；汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行不完全再生，得到炭含量为0.3重％的不完全再生催化剂；该不完全再生催化剂冷却后，返回到反应器循环使用。试验的主要操作条件、产品分布以及产品汽油的性质均列于表4。

由表4可以看出，不同烯烃含量的汽油馏分经催化转化反应后，汽油产品中的异构烷烃占21.6～58.2重％、芳烃占7.2～58.2重％、烯烃占4.0～22.5重％，而硫含量降到45～780ppm，氮含量降到0.4～3.0ppm。因此，烯烃含量较高的汽油馏分同样适用本发明提供的方法，并且其汽油产品中异构烷烃的含量较高。

                          实施例3

本实施例说明：同一种汽油馏分应用本发明提供的方法，可以在不同的操作条件下进行反应，其汽油产品的烯烃含量和硫、氮含量略有不同。

以表2中所列的汽油馏分A为原料，使用表1中所列的催化剂A，在连续反应-再生操作的小型流化床反应器内进行催化转化试验。汽油馏分与高温水蒸汽混合后、进入流化床反应器内，在反应温度为350～550℃、反应器顶部压力为0.2MPa、进料重量空速为4～20小时^-1、剂油比为2～6、水油比为0.03～0.05的条件下与催化剂接触、进行反应。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，进一步分离反应产物得到气体、汽油和柴油；而待生催化剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物；汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行不完全再生，得到炭含量为0.3重％的不完全再生催化剂；该不完全再生催化剂冷却后，返回到反应器循环使用。试验的主要操作条件、产品分布以及产品汽油的性质均列于表5。

由表5可以看出，不同的反应条件对汽油馏分的催化转化反应有一定的影响；其汽油产品中的异构烷烃占47.0～52.8重％、芳烃占25.1～29.0重％、烯烃仅占9.8～12.3重％；而汽油产品中的硫含量降到35～45ppm，氮含量降到0.3～0.40ppm。

                          实施例4

本实施例说明：采用本发明提供的方法，汽油馏分在小型流化床反应器内与不同炭含量的催化剂发生反应，其汽油产品的烯烃含量和硫、氮含量略有不同。

以表2中所列的汽油A为原料，使用表1所列的催化剂A，在连续反应-再生操作的小型流化床反应器内进行汽油馏分催化转化试验。汽油原料与高温水蒸汽混合后进入流化床反应器内，在反应温度为450～600℃、反应器顶部压力为0.2MPa、进料重量空速为10小时^-1、剂油比为3、水油比为0.03的条件下与催化剂发生反应。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内进行分离，进一步分离反应产物得到气体、汽油和柴油；而待生催化剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物；汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行不完全再生，得到炭含量分别为0.15重％、0.25重％、0.3重％和0.45重％的不完全再生催化剂；上述不完全再生催化剂经冷却后返回到反应器循环使用。试验的主要操作条件、产品分布以及产品汽油的性质均列于表6。

由表6可以看出，不同炭含量的催化剂与同一种汽油馏分在相同的反应条件进行反应，其汽油产品的烯烃含量和硫、氮含量略有不同。其汽油产品中的异构烷烃占43.6～50.1重％、芳烃占25.0～31.5重％、烯烃仅占11.0～18.6重％，而硫含量降到36～60ppm，氮含量降到0.3～0.6ppm。

                                     表1

催化剂编号	A	B	C	D
					商品牌号	CRC-1	RHZ-200	ZCM-7	RAG-1
沸石类型	REY	REHY	USY	REY-USY-ZRP
					化学组成，重％
氧化铝	26.5	33.0	46.4	44.6
					氧化钠	0.19	0.29	0.22	0.13
氧化铁	0.09	1.1	0.32	/
					表观密度，千克/米3	450	560	690	620
孔体积，毫升/克	0.41	0.25	0.38	0.36
					比表面积，米2/克	132	92	164	232
磨损指数，重％时-1	4.2	3.2	/	2.5
					筛分组成，重％
0～40微米	7.3	15.2	4.8	13.1
					40～80微米	43.7	55.1	47.9	54.9
＞80微米	49.0	29.7	47.3	32.0
					微反活性MA	70	68	69	66

                                      表2

汽油原料编号	A	B	C	D
					密度(20℃)，千克/米3	743.0	727.1	653.1	786.4
辛烷值
					RON	91.3	92.1	93.2	88.6
MON	79.5	79.8	81.5	78.4
					硫，ppm	200	2035.5	376.7	2892.2
氮，ppm	30	151.3	14.3	93.0
					碳，重％	86.80	86.54	85.26	86.29
氢，重％	13.03	13.26	14.52	12.99
					馏程，℃
初馏点	49	44	44	90
					10％	63	59	48	91
30％	82	78	53	120
					50％	106	104	60	153
70％	140	133	65	173
					90％	176	166	75	186
终馏点	195	200	90	202
					族组成，重％
烷烃	29.6	26.9	19.0	25.0
					正构烷烃	5.3	4.9	5.0	5.1
异构烷烃	25.3	22.0	14.0	19.9
					环烷烃	8.3	7.2	5.2	12.3
烯烃	37.8	47.6	69.6	13.6
					芳烃	24.3	18.3	6.2	49.1

                                     表3

催化剂		A	B	C	D
						催化剂炭含量，重％	0.3	0.3	0.3	0.3
反应温度，℃		450	450	450	450
						重时空速，小时-1	10	10	10	10
剂油比		3	3	3	3
						水油比	0.03	0.03	0.03	0.03
产品分布，重％
						干气	0.93	0.79	0.64	0.42
液化气		5.66	6.09	6.35	6.79
						汽油	84.75	85.65	86.32	87.02
轻柴油		4.64	4.15	3.65	3.04
						重柴油	1.41	1.12	1.06	0.98
焦炭		2.55	2.20	1.98	1.75
						损失
汽油性质		原料性质
	RON					91.3	88.4	89.4	90.0	90.2
MON		79.5	80.0	80.0	79.9						79.7
	硫，ppm					200	45	102	74	132
氮，ppm		30	0.4	0.7	0.8						1.0
	芳烃，重％					24.3	26.0	26.4	27.0	28.9
烯烃，重％		37.8	11.9	13.4	16.8						20.5
	烷烃，重％					29.6	54.9	52.9	49.0	48.2
正构烷烃		5.3	5.2	5.1	5.0						5.0
	异构烷烃					25.3	49.7	47.8	44.0	43.2
环烷烃，重％		8.3	7.2	7.3	7.2						7.4

                                表4

原料油催化剂A炭含量，重％反应温度，℃重时空速，小时-1剂油比水油比产品分布，重％干气液化气汽油轻柴油重柴油焦炭损失汽油性质RONMON硫，ppm氮，ppm芳烃，重％烯烃，重％烷烃，重％正构烷烃异构烷烃环烷烃，重％

A0.34501030.030.935.6684.754.641.412.550.0688.480.0450.426.011.954.95.249.77.2

B0.34501030.031.086.0683.255.131.562.850.0790.580.5150.62.021.315.756.04.851.27.0

C0.34501030.030.526.1486.413.530.902.450.0589.680.5561.507.2022.563.45.258.26.9

D0.34501030.031.116.8681.715.351.982.980.0190.079.07803.058.24.026.65.021.611.2

                                      表5

催化剂A炭含量，重％		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
							操作条件
反应温度，℃	450	450	450	350	550
						重时空速，小时-1	4		10	10	10	20
剂油比	2	3	6	3	3
						水油比	0.03		0.03	0.03	0.03	0.05
产品分布，重％
						干气	0.96		0.93	1.02	0.61	2.56
液化气	6.23	5.66	7.55	3.64	7.89
						汽油	83.65		84.75	82.00	86.15	81.26
轻柴油	4.76	4.64	4.75	5.23	4.21
						重柴油	1.50		1.41	1.66	1.87	1.20
焦炭	2.65	2.55	2.98	2.45	2.86
						损失	0.05		0.06	0.04	0.05	0.02
汽油性质	原料性质
						RON	91.3	88.6	88.4	88.0	87.8	89.2
MON	79.5	80.1	80.0	80.0	80.1								80.0
						硫，ppm	200	40	45	40	35	35
氮，ppm	30	0.3	0.4	0.4	0.3								0.3
						芳烃，重％	24.3	28.2	26.0	27.6	25.1	29.0
烯烃，重％	37.8	11.6	11.9	10.5	9.8								12.3
						烷烃，重％	29.6	53.3	54.9	54.8	57.9	51.9
正构烷烃	5.3	5.2	5.2	5.0	5.1								4.9
						异构烷烃	25.3	48.1	49.7	49.8	52.8	47.0
环烷烃，重％	8.3	6.9	7.2	7.1	7.2								6.8

                                          表6

催化剂A炭含量，重％		0.45	0.30	0.25	0.15
						操作条件
反应温度，℃	450	450	450	600
					重时空速，小时-1	10		10	10	30
剂油比	3	3	3	3
					水油比	0.03		0.03	0.03	0.05
产品分布，重％
					干气	0.63		0.93	0.96	2.88
液化气	5.03	5.66	5.93	10.43
					汽油	87.60		84.75	84.15	78.50
轻柴油	3.46	4.64	4.73	3.98
					重柴油	1.13		1.41	1.52	1.20
焦炭	2.11	2.55	2.63	2.96
					损失	0.04		0.06	0.08	0.05
汽油性质	原料性质
					RON	91.3	89.6	88.4	88.2	90.2
MON	79.5	79.5	80.0	80.0							80.0
					硫，ppm	200	60	45	40	36
氮，ppm	30	0.6	0.4	0.4							0.3
					芳烃，重％	24.3	25.0	26.0	26.7	31.5
烯烃，重％	37.8	18.6	11.9	11.0							12.1
					烷烃，重％	29.6	48.8	54.9	55.2	49.7
正构烷烃	5.3	5.2	5.2	5.1							4.8
					异构烷烃	25.3	43.6	49.7	50.1	44.9
环烷烃，重％	8.2	7.6	7.2	7.1							6.7

Claims (11)

1、一种降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的催化转化方法，其特征在于预热后的汽油馏分与炭含量为0.1～1.0重％的裂化催化剂进入提升管反应器或流化床反应器中，在300～650℃、130～450Kpa、重量空速为1～120h^-1、催化剂与汽油馏分的重量比为2～15、水蒸气与汽油馏分的重量比为0～0.1的条件下发生反应；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、不完全再生后进入催化剂冷却器，冷却后的催化剂返回提升管反应器或流化床反应器循环使用。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油馏分选自一次加工汽油馏分、二次加工汽油馏分或上述一种以上的汽油馏分的混合物。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的汽油馏分可以是全馏分，也可以是部分窄馏分。

4、按照权利要求1的所述方法，其特征在于所述的与汽油馏分反应的催化剂选自下述三类催化剂之一：半再生催化剂、半再生催化剂与再生催化剂的混合物、单段再生的不完全再生催化剂。

5、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述与汽油馏分反应的催化剂的炭含量为0.15～0.8重％。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述催化剂的炭含量为0.2～0.7重％。

7、按照权利要求1、4和6之一所述的方法，其特征在于所述的催化剂为分子筛催化剂，且分子筛催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法可以在提升管催化裂化装置或流化床催化裂化装置上单独实施；也可以与加工常规催化裂化原料的提升管催化裂化装置或流化床催化裂化装置联合实施。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于当与常规催化裂化方法联合实施时，汽油馏分和常规催化裂化原料是在各自的反应器中进行反应的；而沉降器、汽提器及后续分离系统可以在共用的装置中进行，也可以在各自单独的装置中进行；汽提后的待生催化剂共同再生。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度350～600℃、反应压力250～400Kpa、重量空速为2～100h^-1、催化剂与汽油馏分的重量比为3～10、水蒸气与汽油馏分的重量比为0.01～0.05。

11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂冷却器可以与再生器连为一体，也可以通过管线与再生器相连。

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