CN1178238A - 一种柴油加氢转化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烃油加氢转化催化剂,其载体由分子筛、氧化铝和无定型硅铝基质组成,其加氢金属组分为钨、镍,并可加入助剂,它适用于150—400℃的石油馏份加氢转化,特别适用于提高劣质柴油十六烷值,降低芳烃含量及脱硫、脱氮的加氢转化过程,采用该催化剂在加氢转化条件下,高空速(1.0－3h－1)进行劣质柴油的加氢处理,降低了S、N及芳烃含量,使产品的十六烷值提高10个单位以上,并获得95w%以上的柴油收率。

Description

一种柴油加氢转化催化剂
本发明涉及一种烃油加氢转化催化剂。特别是用于提高柴油十六烷值工艺过程的催化剂。
在石油炼制工业中，随着各种二次加工过程处理量的增加，特别是催化裂化技术的广泛应用，原料掺渣油或重油的比例不断增加，产生出大量的硫、氮及芳烃含量高，十六烷值低，贮存安定性差的催化裂化轻循环油(LCO)，很难找到充足的高十六烷值的柴油组分来与之调和，导致柴油的质量下降。因此，人们亟待着开发出可以提高劣质柴油质量的新方法、新工艺。
而与此同时环境保护机构对柴油指标提出了更加苛刻的要求，限定了柴油的最高硫含量、芳烃含量及最低十六烷值。美国环境保护机构(EPA)颁布的关于车用柴油的新规格已于1993年10月开始生效，其中包括硫含量＜500ppm，芳烃含量＜35(v)％，十六烷值指数不低于40，并规定到1998年美国的重柴油发动机的氮氧化物(NOx)排放量必须降低到20％，因此为满足九十年代的环保要求，炼厂必须结合未来的产品规格指标制定长远的计划，有效改善柴油品质。
柴油的来源十分广泛，包括直馏柴油、焦化柴油和催化裂化柴油(LCO)，很难找到一种单一的优化方案。对直馏柴油、轻焦化柴油(LCGO)而言，其十六烷值基本合格或接近合格。这类柴油加氢精制的主要目的往往在于解决S、N及安定性问题。
对于那些从环烷基原油等质量较差的原油中生产出来的柴油或大量的低十六烷值的LCO来说，由于所含有的组分主要是萘类芳烃，十六烷值非常低，只有20左右，因此，只有通过深度加氢饱和脱芳烃或加氢裂化才有可能大幅度提高柴油十六烷值。劣质柴油的深度加氢饱和过程，必须采用含贵金属催化剂并在极其苛刻的工艺条件下进行，因此，在经济上难以被人们接受。而加氢裂化过程又必然产生部分汽油，势必使目前已经存在的柴油短缺局面更趋恶化。
US 4820403指出采用Ni-W为加氢组分(WO3含量为15w％-20w％，NiO含量为1.5w％-4.0w％)，载体由超稳Y分子筛(25w％-60w％)和氧化铝组成。当轻循环油(LCO)中芳烃含量较高时，采用该催化剂单段单剂加上馏程，其加氢脱氮、加氢脱硫及芳烃饱和活性较高，该催化剂可以提高石脑油的选择性，降低C1-C5气体产品。这种技术是以生产石脑油为主，柴油的收率很低。
采用加氢处理催化剂处理柴油，一般目的是进行芳烃饱和，改进油品颜色及氧化安定性，生产低硫柴油，如WO 9417157、US 5068025，但对劣质柴油的十六烷值提高幅度不大。
本发明的目的是制备一种最大量生产柴油的加氢转化催化剂，在加氢转化条件下，使劣质柴油在脱除硫、氮及芳烃等杂质的同时，将芳烃饱和后生成的环烷烃开环，生成带有侧链的高十六烷值组分，从而大幅度提高柴油十六烷值，并避免大分子裂解为小分子，保证高的柴油收率。此外本发明的目的还在于，简化劣质柴油的处理上艺，降低生产成本和催化剂成本，并找到适宜于本发明催化剂的工艺条件。
根据芳烃饱和开环的反应机理，芳烃首先在加氢活性中心发生饱和反应，然后在酸性中心上发生开环和断链反应。根据这一原理，本发明首要的问题是保证催化剂具有足够的加氢活性，以满足开环需先饱和的前提条件，其次是保证适宜的酸性中心和酸强度，以适应开环反应的需要并抑制断链裂化反应的发生。
本发明的催化剂是一种以分子筛、氧化铝、无定形Si-Al为载体，担载加氢金属而制成。催化剂所用的加氢活性金属是W、Ni。催化剂中可添加助剂，助剂可以是氟。
本发明所述的催化剂组成(以催化剂为基准)为WO3 10w％-30w％，NiO 2w％-15w％，分子筛5w％-45w％，氧化铝30-70w％，无定型硅铝5w％-25w％。其最佳组成为WO3 15w％-25w％，NiO 4w％-10w％，分于筛10w％-35w％，氧化铝40w％-60w％，无定形硅铝8w％-20w％，助剂1w％-9w％。
本发明催化剂的制备方法是：
(1)将分子筛和大孔氧化铝及无定形硅铝干粉混匀，加入助挤剂(如田菁粉)及粘和剂(一种晶相为拟薄水铝石的小孔氧化铝和硝酸胶溶而成)，混合成膏状，挤条，在100-120℃下干燥2-6小时，400-600℃焙烧2-6小时，制成载体。适用于本发明催化剂的分子筛可以是Y沸石。
(2)采用钨、镍浸渍液浸渍(1)所得的载体，在100-120℃下干燥2-6小时，400-600℃焙烧2-6小时，制成催化剂。
(3)也可用一种含有助剂的溶液浸渍催化剂(2)，在100-120℃下干燥2-6小时，400-600℃焙烧2-6小时，制成催化剂。
本发明的催化剂制备过程中，还可以用2％-10％的柠檬酸溶液预浸(1)得到的载体，该载体过滤后再进行步骤(2)。
所述的分子筛是经过高温水蒸汽处理的Y型分子筛，在经过一定时间的高温水蒸汽处理后，铝原子在Al-O键水解后脱出晶格，使酸性中心减少，分子筛的酸性发生变化，同时晶胞常数缩小，分子筛的稳定性增强。分子筛的总酸控制在0.5-1.1mmol/g(红外酸)，晶胞常数控制在2.43·6-2.444nm。水蒸汽处理的温度为400-650℃、压力为0.05-0.2MPa，处理时间为1-4小时。
所述的分子筛原料是一种是由中国专利90102645.X记载的方法。即NH4NaY分子筛用六氟硅酸铵水溶液处理的高硅低钠Y型分子筛，其晶胞常数一般为2.449-2.453nm，结晶度＞95％，SiO2/Al2O3摩尔比5-40。该分子筛具有在经过高温水蒸汽处理后结晶度不下降，和保证较高的比表面积的特点。因此，特别适于做为本发明催化剂的主要酸性组分。
所用的氧化铝，孔容为0.8-1.1ml/g，表而积230-400m2/g，所用的晶相为拟薄水铝石的小孔氧化铝的孔容为0.4-0.6ml/g，表面积180-340m2/g，三水氧化铝含量＜3w％。所用的无定型硅铝的SiO2含量10w％-90w％，孔容0.56-1.08ml/g，比表面积220-360m2/g。
本发明所述的催化剂在制备过程中所用的钨盐一般为偏钨酸胺、乙基偏钨酸铵，所用镍盐为硝酸镍或碳酸镍。
金属担载方式也可以采用混捏方式加入。
此外在载体担载金属前也可用柠檬酸进行预浸，提高催化剂的活性。
采用本发明的催化剂，加氢转化条件下，处理劣质柴油，在反应温度340-390℃，压力4.0-8.0MPa，液体空速(V)1-3h-1，氢/油比500-1500(V)的工艺条件下，柴油的十六烷值提高十个单位以上，且柴油收率＞95w％，该催化剂是一种以最大量生产柴油为目的的劣质柴油加氢转化的有效催化剂。
该催化剂处理的劣质柴油可以是催化裂化LCO，也可以是LCO与其它直馏柴油或焦化柴油的混合油，或者是其它低十六烷值的劣质柴油。
与现有技术相比由于本发明催化剂采用的分子筛具有良好的开环性能，并混有合适比例的无定形硅铝及氧化铝基质为载体，选用加氢饱和性能好的Ni、W为加氢金属组分，使催化剂的加氢饱和性能和选择性开环性能达到最佳的匹配，从而使催化剂既具有良好的加氢饱和性能和开环活性，又能够有效抑制裂化反应，达到大幅度提高十六烷值、保证柴油收率的目的。
下面通过实例进一步描述本发明的特点。
                    实例.1
采用按专利CN90102654.X方法合成的高硅Y沸石SSY(硅铝比是10.01，晶胞常数为2.440nm，Na2O含量为0.05w％，相对结晶度是99％)在温度为650℃，压力0.1MPa的压力下，水热处理1小时，其结晶度为97％，晶胞常数2.305nm，总酸是0.61mmol/g，该分子筛为F-1
                    比较例.1
取温州NH4Y分子筛(相对结晶度为95.9％，晶胞常数为2.464nm，硅铝比是9)1000克，用2M硝酸铵水溶液在90℃下交换1小时(筛/液比是1/10)，过滤，用去离子水洗涤，110℃干燥2小时，600℃，0.2MPa下水热处理2小时，制备超稳Y分子筛，其结晶度为72％，晶胞常数2.432nm，总酸是0.51mmol/g，该超温分子筛为F-2。
               实例.2
取F-1分子筛200、100克，分别加入75克无定型硅铝及500克氧化铝，再加入115克晶相为拟薄水铝石的氧化铝(孔容0.50ml/g，比表面积210m2/g)和190ml 0.2M硝酸胶溶成粘和剂，混和碾压，挤条，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，载体为S-1、S-2。
               比较例.2
用F-2 100克加入300克氧化铝，再加入例2所述的粘合剂200克，混和碾压，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧4/小时，载体是S-3。
               实例.3
取S-1 100克用200ml浓度为8％的柠檬酸溶液浸渍2小时，过滤，滤条用200ml的钨、镍浸渍液(含WO3 56％，NiO 18％)浸渍2小时，过滤，110℃干燥4小时，500℃焙烧5小时，催化剂为C-1。
               实例4
采用S-1、S-2各100克，用180ml镍、钨浸渍液(含WO3 50w％，NiO 22w％)浸渍2小时，过滤，100℃干燥4小时，500℃焙烧5小时，催化剂为C-2、C-3
               比较例3
取S-3 100克，加入200ml的钨、镍浸渍液(含WO3 60w％，NiO 16w％)浸渍2小时，过滤，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，催化剂为C-4。
               实例5
取C-1 150克加入300ml 4w％的氟化铵溶液于室温下搅拌1小时，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。催化剂为C-5。
               比较例4
取S-1 100克，用Mo、Ni浸渍液浸渍2小时，过滤，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时，催化剂为C-6。
                比较例.5
C-7为工业应用加氢精制催化剂FH-5，C-8为按US4820403制备的催化剂。C-1～C-8的组成见表1。
            表.1催化剂的组成
催化剂   金属组分，w％ 分子筛，w％           载体   助剂
    C-1  WO3(22.1)NiO(7.2)     23 无定型硅铝+Al2O3+SSY
    C-2  WO3(19.2)NiO(6.8)     23 无定型硅铝+Al2O3+SSY
    C-3  WO3(19.2)NiO(6.8)     13 无定型硅铝+Al2O3+SSY
    C-4  WO3(19.2)NiO(6.4)     20 Al2O3+USY
    C-5  WO3(17.9)NiO(7.4)     23 无定型硅铝+Al2O3+SSY  F(4.0)
    C-6  MoO3(16.1)NiO(8.1)     23 无定型硅铝+Al2O3+SSY
    C-7  WO3.MoO3.NiO     0 含硅Al2O3
    C-8  WO3(18.0)NiO(2.0)     35 Al2O3+分子筛
                实例.6
本实例以甲苯为原料，在完全相同的反应条件下，对催化剂C-1～C-8进行加氢转化的对比实验，反应条件见表2，反应结果见表3。
         表2.催化剂的评价条件
压力  MPa   空速(LHSV)h-1 反应温度℃ 氢/烃体积比
    6.0     2.0     380     1500
          表3.催化剂的微反评价结果
    催化剂   甲苯开环率w％   甲苯转化率w％
    C-1     21     42
    C-2     15     36
    C-3     14     38
    C-4     19     33
    C-5     42     62
    C-6     16     31
    C-7     10     36
    C-8     43     59
由表.3可以看出催化剂经有机酸预浸后，其甲苯开环活性和甲苯转化率稍有提高，加氟改性后提高的幅度更大。C-6与C-2相比较，甲苯开环虽然稍高，但甲苯转化率低，说明采用W、Ni为金属组分，其甲苯转化率要高于以Mo、Ni为金属组分的催化剂。由C-4的结果看出，采用USY分子筛催化剂，其开环性能优于C-2，但其甲苯转化率比较低。C-7的评价结果表明甲苯开环活性及甲苯转化率均比较低，C-8的开环活性最高，而甲苯转化率与C-5相近。
                   实例.7
本实例在200ml小型实验装置上，采用一种芳烃含量较高的劣质柴油为原料，对催化剂C-1、C-5进行评价，结果列于表.4。
                        表4.小型评价结果
催化剂 C-1 C-5
    评价条件：
    温度(℃)     370     370
    压力(MPa)     6.0     6.0
    氢/油比(V)     500     500
    空速(Vh-1)     1.0     1.0
    原料性质                产品性质
    密度(20℃)，g/cm3     0.8955     0.8695     0.8649
    IBP/10％     199/241     126/215     119/209
    30％/50％     254/369     235/256     231/250
    70％/90％     285/310     270/300     271/301
    95％/EBP     317/330     311/327     311/329
    十六烷值     26     40.9     41.8
    柴油收率，V％     -     ＞95     ＞95
由表4可以看出，采用本发明催化剂处理芳烃含量较高的劣质柴油，其十六烷值可以提高14个单位，柴油收率＞95V％，即该发明催化剂能在保证柴油收率损失不大的基础上对劣质柴油进行处理，提高十六烷值。
                实例.8
本实例采用一种轻循环油(180-350)为原料，评价对比催化剂C-7、C-8及本发明催化剂C-5，评价数据见下表.5。
                      表5.C-7、C-8及C-5的评价结果
    催化剂     C-7     C-8     C-5
    反应条件：
    压力(MPa)     6.0     6.0     6.0
    氢/油比(V)     1000     800     800
    空速(LHSV h-1)     1.0     1.5     1.5
    反应温度(℃)     360     360     360
    原料性质                    产品性质
    密度(20℃)，g/cm3     0.8833     0.8753     0.8600     0.8650
    馏程，(℃)
    10％     239     221     169     200
    30％     259     258     220     248
    50％     278     276     269     271
    70％     309     304     288     286
    90％     331     328     324     326
    柴油收率，V％     98.5     89.3     95.8
    十六烷值     32.0     37.0     40.0     43.5
采用本发明催化剂，十六烷值可提高11.5个单位，柴油收率＞95V％。采用加氢精制催化剂C-7，在空速1.0(h-1)，温度360℃的反应条件下，十六烷值只提高5个单位。采用加氢裂化催化剂C-8，十六烷值提高8个单位，且柴油收率比较低，说明该催化剂与本发明催化剂相比，裂环选择性较差，断链选择性较好，因此降低了柴油的收率。由此可见本发明所述的催化剂在加转化制条件下，对柴油的加氢处理效果优越于加氢精制及加氢裂化催化剂。
                实例.9
为了解本发明催化剂对劣质柴油的转化能力(加氢饱和、加氢脱氮及加氢脱硫)，在小型评价装置上，采用单段单剂(催化剂为C-5)一次通过流程，以劣质柴油(高氮、高硫、高芳烃含量)为原料，进行加氢转化，工艺条件为：氢分压为6.0MPa，氢油体积比1000，液体空速2.0h-1。
评价结果如表.6
                  表.6
原料性质  产品性质
密度(20℃)g/cm3 0.9123  0.8705
硫μg/g 3564  120
氮μg/g 850  7.0
十六烷值 30.0  41.0
馏程(ASTMD86)℃
10％ 245  235
30％ 263  252
50％ 283  276
70％ 311  307
90％ 353  365
＜180℃馏分V％ 无  3.3
由表.6看出，采用本发明催化剂转化劣质柴油，其硫、氮含量有大幅度降低，十六烷值提高11个单位，即该催化剂处理劣质柴油具有较好的芳烃饱和开环活性和加氢脱硫、加氢脱氮能力，是一种有效的劣质柴油加氢处理催化剂。

Claims (8)

1、一种劣质柴油加氢转化催化剂，由氧化铝、无定形硅铝及分子筛制成的载体，担载加氢活性金属，其特征在于催化剂的组成为WO3 10-30w％，NiO 2-15w％，分子筛5-45w％，氧化铝30-70w％，无定形硅铝5-25w％，其中分子筛是Y型分子筛，其红外总酸为0.5-1.1mmo1/g，晶胞常数为2.436-2.444nm。
2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂的组成为WO3 15-25w％，NiO4-10w％，分子筛10-35w％，氧化铝40-60w％，无定形硅铝8-20w％，氟1-9W％。
3、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的分子筛组分是由晶胞常数2.449-2.453nm，结晶度＞95％，SiO2/Al2O3摩尔比5-40的Y型分子筛，在400-650℃和0.05-0.2MPa下水热处理1-4小时得到的。
4、按照权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂制备方法是：
(1)将分子筛和氧化铝及无定形硅铝干粉混匀，加入助挤剂制成膏状物，挤条，在100-120℃下干燥2-6小时，再在400-600℃下焙烧2-6小时，得到载体；
(2)用含钨、镍浸渍液浸渍(1)得到的载体，在100-120℃下干燥2-6小时，再在400-600℃下焙烧2-6小时，得到催化剂。
5、按照权利要求4的催化剂，其特征在于用含氟溶液浸渍(2)得到的催化剂，并在100-120℃下干燥2-6小时，再在400-600℃下焙烧2-6小时。
6、按照权利要求4的催化剂，其特征在于用2-10％的柠檬酸溶液浸渍(1)得到的载体，过滤后进行步骤(2)。
7、按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂在加氢转化条件下用于劣质柴油转化，特别是低十六烷值柴油的加氢转化。
8、按照权利要求7的催化剂，其特征在于在340-390℃、4.0-8.0MPa、空速1-3h-1、氢/油体积比500-1500的条件下，使催化剂与劣质柴油原料接触。
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