CN100404651C

CN100404651C - 一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法

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Publication number: CN100404651C
Application number: CNB2005100020538A
Authority: CN
Inventors: 辛靖; 董松涛; 聂红; 石亚华; 胡志海; 蒋东红; 曾双亲; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: CN1803996A

Abstract

一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法，以催化剂为基准，该催化剂含有1-70重量%的氧化硅-氧化铝、1-60重量%的Y型分子筛、5-80重量%的氧化铝，以氧化物计，1-15重量%的第VIII族金属组分、10-40重量%的第VIB族金属组分，该催化剂由包括将一种氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身物及Y型分子筛混合、成型并焙烧，之后在该混合物中引入至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分的方法制备，其中，所述氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。本发明提供的催化剂，特别适合用于劣质催化柴油的加氢改质过程。

Description

一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

随着市场对柴油需求量的逐年增加，多产柴油成为催化裂化过程发展的一个方向。催化裂化柴油的特点是硫、氮和芳烃含量高、十六烷值低、贮存安定性差，燃烧时有毒气体的排放量大。在加氢处理催化剂的存在下，对柴油进行加氢处理可以脱除其中的硫、氮和降低芳烃含量，使柴油的质量得到改善。

加氢处理催化剂一般含有载体和负载在该载体上的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族金属组分，有些催化剂中还含有氟、磷等助剂组分，催化剂载体为氧化铝和/或氧化硅，有些催化剂还含有沸石。

CN1054150C公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定形硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，催化剂中WO₃的含量为10-30重％、NiO的含量为2-15重％、分子筛的含量为5-45重％、氧化铝的含量为30-70重％、无定形硅铝的含量为5-25重％，所述分子筛为Y型分子筛，其红外总酸量为0.5-1毫摩尔/克，晶胞常数为2.436-2.444纳米。所述氧化铝为孔容0.8-1.1毫升/克；表面积230-400米²/克的小孔氧化铝。

CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40-80重％、无定形硅铝0-20重％、分子筛5-30重％，所述分子筛为孔容0.40-0.52毫升/克，比表面750-900米²/克，晶胞常数2.420-2.500，硅铝比7-15的Y型分子筛，VIB族金属含量10-30重％，Vlll族金属氧化物的含量为2-15重％。

US5,030,780公开了一种芳烃化合物的饱和方法，该方法使用了一种催化剂，所述催化剂含有负载在一种载体上的加氢金属，所述催化剂载体含有一种沸石与一种多孔耐热无机氧化物，特别是含有分散在氧化铝基质中的硅-铝的耐热无机氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各种结晶硅铝沸石，如八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石等。

与单一氧化铝与分子筛复合制备的催化剂相比，现有技术提供的含氧化硅-氧化铝的柴油加氢处理催化剂性能得到改善，但活性仍较低。

发明内容

本发明的目的是针对现有含氧化硅-氧化铝的柴油加氢处理催化剂活性低的缺点，提供一种新的制备高活性柴油加氢处理催化剂方法以及由该方法制备的催化剂。

本发明提供的方法包括将一种氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身物及Y型分子筛混合、成型并焙烧，之后在焙烧后的混合物中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分，其中，所述氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构，以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中含有1-70重量％的氧化硅-氧化铝、1-60重量％的Y型分子筛、5-80重量％的氧化铝，以氧化物计，1-15重量％的第VIII族金属组分、10-40重量％的第VIB族金属组分。

本发明提供的催化剂含有氧化硅-氧化铝、氧化铝、Y型分子筛和选自第VIII族和第VIB族的金属组分，该催化剂由上述本发明提供的方法制备。

与现有方法提供的柴油加氢处理催化剂相比，本发明方法提供的催化剂不仅具有较高的脱硫、脱氮活性，同时可使柴油十六烷值提高幅度增加至少1.5个单位。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，优选N值为0.1-1，焙烧后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，进一步优选N值为0.2-0.8，焙烧后含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝；所述的N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体²⁷Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体²⁷Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。²⁷Al NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积在Varian UnityInova 300M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝水溶液为参比测定。

所述的氧化硅-氧化铝可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。例如一种具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，为德国Condea公司生产的Siral系列氧化硅-氧化铝。

一个优选的，制备N值为0.1-1的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的方法是，首先制备一种拟薄水铝石与水的混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，所述的老化条件为：pH值7.5-11、温度75-120℃、时间6-24小时，优选为：pH值8-10、温度80-98℃、时间12-24小时。所述干燥为常规干燥，干燥温度可以是80-300℃、干燥时间可以是2-24小时，优选的干燥温度为100-150℃、干燥时间为4-20小时。

所述的拟薄水铝石与水的混合液的制备方法，可以是直接将任意一种市售的拟薄水铝石与水混合得到，也可以是采用常规制备拟薄水铝石的方法制备。例如，可以是将至少一种含铝化合物的溶液与一种碱或酸的溶液混合、成胶并老化，所述老化的条件：pH值为7-8.5，温度为30-75℃、时间为5-120分钟。

所述的含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝、烷氧基铝、烷基铝中的一种或几种，优选为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或几种。

所述的碱为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。

所述的酸为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；优选的氧化物为二氧化碳。

所述含硅化合物的溶液的引入是将含硅化合物的溶液同所制备的拟薄水铝石与水的混合液混合，例如，可以是在搅拌下将含硅化合物的溶液加入到拟薄水铝石与水的混合液中，也可以是将含有含硅化合物的溶液同拟薄水铝石与水的混合液并流加入反应容器中，含硅化合物溶液的浓度和用量使最终的氧化硅-氧化铝中含有5-60重量％的氧化硅，优选为10-45重量％。

所述的含硅化合物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，一个优选制备具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的实施方案包括以下步骤：

(1)将一种含铝盐的溶液与一种碱溶液或酸溶液并流加入到反应容器中进行成胶反应，反应条件：pH值为6.5-8.5，温度为30-75℃；

(2)将步骤(1)生成的产物在pH7-8.5，温度30-75℃下老化5-120分钟；

(3)在搅拌下，将一种含硅化合物的溶液加入到步骤(2)得到的产物中；

(4)在pH8-10，80-98℃下老化步骤(3)得到的产物12-24小时；

(5)洗涤、过滤步骤(4)得到的产物；

(6)干燥步骤(5)得到的产物，得到所述的氧化硅-氧化铝。

按照本发明提供的方法，其中所述的Y型沸石分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。例如，它可以是一种晶胞常数为2.452-2.475纳米范围内及氧化硅/氧化铝摩尔比在3.5-7范围内的Y型沸石分子筛；可以是通过将Y型沸石分子筛与铵离子交换后，进行一次或多次水热处理制取的超稳Y型沸石分子筛，这种Y型沸石分子筛晶胞常数为2.420-2.455纳米，骨架中氧化硅-氧化铝摩尔比可达到100，优选为达到60；可以是通过将Y型沸石分子筛与一种或多种磷化物的无机铵溶液交换后，进行一次或多次水热处理制取的含磷超稳Y型沸石分子筛；可以是通过将稀土化合物水溶液处理Y型分子筛结合一次或多次水热处理制备的稀土Y型沸石分子筛。以催化剂为基准，所述的Y型沸石分子筛的含量为1-60重％，优选为15-50重％。

所述氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的过渡相氧化铝，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种添加组分的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的过渡相氧化铝，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ-氧化铝。

所述氧化铝的前身物，可以是选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种，也可以是含钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种。

所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

所述的焙烧采用本领域惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350-650℃；优选为400-600℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-5小时。

按照本发明提供的方法，所述引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分的方法，是在足以将至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分沉积于所述焙烧后的混合物上的条件下，将所述的焙烧后的混合物与含有至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属化合物的溶液接触，如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥和焙烧的条件为制备催化剂惯用的条件，如干燥温度为80-350℃，优选为100-300℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-12小时，焙烧温度为350-550℃优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。所述第VIII族金属组分优选为钴和/或镍，第VIB族金属组分优选为钼和/或钨。以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属化合物的溶液中金属组分的含量和溶液的用量使最终催化剂中含有1-15重量％的第VIII族金属组分，优选为2-8重量％；5-40重量％的第VIB族金属组分，优选为10-35重量％。

所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

所说的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，还包括一个在所述焙烧后的混合物中引入有机物的步骤，所述有机物的引入方法，可以是将有机物与含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物配制成混合溶液后与所述的经焙烧的混合物接触；还可以是将有机物单独配制溶液后与所述经焙烧的混合物接触。当有机物与第VIII族和第VIB族金属组分分别引入所述经焙烧的混合物时，优选首先用含有至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属化合物的溶液与该焙烧后的混合物接触，之后再与含有机物的溶液接触，如通过浸渍的方法。所述有机物的引入量使最终催化剂中有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.1-5，优选为0.2-2.5。

所述有机物可以是含氧和/或含氮的有机物的一种或几种。如含氧有机化合物可以是有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是有机胺中的一种或几种。优选的含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺或EDTA。

按照本发明提供的方法，还可以在催化剂中引入任何不影响本发明提供的催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引入氟、磷、硼等组分中的一种或几种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有选自选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂组分时，其引入方法可以是将含所述助剂的化合物直接与氧化硅-氧化铝、氧化铝和Y型分子筛混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有第VIII族和第VIB族金属化合物配制成混合溶液后与所述经焙烧的混合物接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述经焙烧的混合物接触并焙烧。当助剂与第VIII族和第VIB族金属分别引入所述经焙烧的混合物时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述经焙烧的混合物接触并焙烧，之后再与含有第VIII族和第VIB族金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明提供的催化剂，所述的第VIII族金属组分优选为钴和/或镍，第VIB族金属组分优选为钼和/或钨。以氧化物计并以催化剂为基准，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％，第VIB族金属组分的含量为5-40重量％，优选为10-35重量％。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢处理，以生产低硫、低氮和低芳含量的烃类馏分。特别适用于以提高柴油十六烷值为目的的柴油加氢改质，尤其是劣质柴油的加氢改质过程。

下面将通过实例说明本发明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]。

氧化硅-氧化铝的X光衍射图谱在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟，根据X光衍射图谱确定样品的晶相。测定前，样品首先于600℃焙烧2小时。

实例1-5说明本发明采用的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝及其制备方法。

实例1

称取515克三氯化铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1.6升三氯化铝溶液a1(Al₂O₃浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b1；取工业级的模数为3.26，SiO₂含量为280克/升的水玻璃溶液(长岭炼油厂产品)220毫升，用去离子水稀释成1000毫升溶液c1；取75克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d1。

在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至40℃，并流加入溶液a1和b1，调节流量使反应体系的pH值为7，反应产物入老化罐进行老化，老化条件：pH为7，温度为45℃，老化时间为30分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c1和d1。此时反应体系的pH为8.9，温度为50℃，升温至85℃并恒温23小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在110℃下干燥20小时，得到氧化硅-氧化铝M-1。M-1的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。

实例2

称取800克硝酸铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1.6升硝酸铝溶液a2(Al₂O₃浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b2；取工业级的模数为3.26，SiO₂含量为280克/升的水玻璃溶液(长岭炼油厂产品)60毫升，用去离子水稀释成240毫升溶液c2；取75克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d2。

在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至50℃，并流加入溶液a2和b2，调节流量使反应体系的pH值为8，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为7.6，温度为60℃，老化时间为30分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c2和d2。此时反应体系的pH为8.5，温度为65℃，升温至90℃并恒温13小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在150℃下干燥6小时，得到氧化硅-氧化铝M-2。M-2的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。

实例3

称取800克硝酸铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1.6升硝酸铝溶液a4(Al₂O₃浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b4；取工业级的模数为3.26，SiO₂含量为280克/升的水玻璃溶液(长岭炼油厂产品)220毫升，用去离子水稀释成1000毫升溶液c4；取120克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d4。

在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至40℃，并流加入溶液a3和b3，调节流量使反应体系的pH值为7.3，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为7.6，温度为40℃，老化时间为15分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c3和d3。此时反应体系的pH为9.7，温度为35℃，升温至98℃并恒温18小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤6次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在120℃下干燥15小时，得到氧化硅-氧化铝M-3。M-3的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。

实例4

取工业硫酸铝溶液a4 1.6升(Al₂O₃浓度约为98克/升，游离酸含量1.5克/升)。将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25％-28％)用去离子水稀释成1500毫升溶液b4。取工业级的模数3.26，SiO₂含量为280克/升的水玻璃溶液220毫升，用去离子水稀释成1000毫升，得到溶液c4。取50克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d4。

在一个2升的反应罐中加入1.7升去离子水，搅拌并加热至60℃，并流加入溶液a4和b4，调节流量使反应体系的pH值为7.5，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为7，温度为70℃，老化时间为15分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c4和d4。此时反应体系的pH为8.5，温度为70℃，升温至98℃并恒温16小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在120℃下干燥15小时，得到氧化硅-氧化铝M-4。M-4的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。

实例5

所述氧化硅-氧化铝为商品氧化硅-氧化铝，其牌号为Siral40(Condea公司产品)。该产品的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。

对比例1

按照专利CN1123383C中实例1提供的方法制备对比无定型硅铝M-5：将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a)，Al₂O₃浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a)的流量以使中和反应时间在一小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO₂量开始加入计量(c)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛，得到氧化硅-氧化铝M-5。M-5的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。

表1

实例	SiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>，重量％	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％	晶相	N值
实例	SiO<sub>2</sub>-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>，重量％	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％	晶相	N值	1	M-1	41	59	拟薄水铝石	0.27
2	M-2	15	85	拟薄水铝石	0.21	1	M-1	41	59	拟薄水铝石	0.27
2	M-2	15	85	拟薄水铝石	0.21	3	M-3	39	61	拟薄水铝石	0.78
4	M-4	43	57	拟薄水铝石	0.41	3	M-3	39	61	拟薄水铝石	0.78
4	M-4	43	57	拟薄水铝石	0.41	5	Siral40	40	60	拟薄水铝石	0.12
对比例1	M-5	30	70	无定形	0.09	5	Siral40	40	60	拟薄水铝石	0.12

实例6-12说明本发明方法和由本发明方法制备的催化剂。

实例6

将51克M1，154克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与80克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.53埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵79.4克、72.1克硝酸镍148毫升的水溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-1。催化剂CH-1中各组分的含量见表2。

实例7

将51克M1，154克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与80克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.53埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵79.4克、72.1克硝酸镍、柠檬酸20.8克的水溶液148毫升的水溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-2。催化剂CH-2中柠檬酸与金属镍的摩尔比为0.4，CH-2中其它各组分的含量见表2。

实例8

将52克M3，154克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与52克型Y分子筛混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，580℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵79.4克、72.1克硝酸镍150毫升的水溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-3。催化剂CH-3中各组分的含量见表2。

对比例2

本对比例说明参比催化剂及其制备

取54克M-5，154克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与80克Y型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.53埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵79.4克、72.1硝酸镍150毫升的水溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，在480℃焙烧4小时，得到催化剂W。催化剂W中各组分的含量见表2。

实例9

将77克Siral40(Condea公司生产)，44克拟薄水铝石(长岭炼油长催化剂厂产品)与147克USY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.62埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.5毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，500℃焙烧4小时，降温至室温后取100克用含仲钼酸铵5.1克的水溶液80毫升浸渍2小时，经400℃焙烧4个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵26.6克、硝酸镍19.4克、柠檬酸14克的水溶液68毫升再次浸渍2小时，之后于200℃烘干6小时，得到催化剂CH-4。催化剂CH-4中柠檬酸与金属镍的摩尔比为1，其它各组分的含量见表2。

实例10

将26克M-4，133克SB粉(Condea公司生产)与108克PY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.60埃，P₂O₅含量：6重％，干基73重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取100克用含仲钼酸铵7.4克的水溶液84毫升浸渍，经300℃焙烧3个小时并降温至室温后，取80克用含偏钨酸铵37.8克、硝酸镍9.4克的水溶液再次浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-5。催化剂CH-5中各组分的含量见表2。

实例11

将152克M-2与，62克拟薄水铝石(山东铝厂产品)55克USY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.62埃，干基74重％)混合，挤成外接圆直径为1.3毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，降温至室温后取100克用含偏钨酸铵32克、硝酸镍26克、丙三醇1.8克的水溶液浸渍2小时，之后于120℃烘干4小时，180℃干燥4小时，得到催化剂CH-6。催化剂CH-6中丙三醇与镍的摩尔比为0.3，其它各组分的含量见表2。

实例12

取128克M-2，102克拟薄水铝石(山西铝厂产品)与40克REY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数24.48，RE₂O₃含量：8重％，干基76重％)混合，挤成外接圆直径为毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，580℃焙烧4小时，降温至室温后取100克用含偏钨酸铵59克、18克硝酸镍、乙二醇9.2克水的溶液82毫升浸渍，之后于120℃烘干4小时，230℃焙烧4小时，得到催化剂CH-7。催化剂CH-7中乙二醇与镍的摩尔比为2.3，其它各组分的含量见表2。

表2

实例	催化剂	氧化硅-氧化铝重％	分子筛重％	氧化铝重％	NiO重％	MoO<sub>3</sub>重％	WO<sub>3</sub>重％
实例	催化剂	氧化硅-氧化铝重％	分子筛重％	氧化铝重％	NiO重％	MoO<sub>3</sub>重％	WO<sub>3</sub>重％	6	CH-1	M-1，13.6	20.4	34	7.0	/	25
7	CH-2	M-1，13.6	20.4	34	7.0	/	25	6	CH-1	M-1，13.6	20.4	34	7.0	/	25
7	CH-2	M-1，13.6	20.4	34	7.0	/	25	8	CH-3	M-3，13.6	20.4	34	7.0	/	25
对比例2	W	M-5，13.6	20.4	34	7.0	/	25	8	CH-3	M-3，13.6	20.4	34	7.0	/	25
对比例2	W	M-5，13.6	20.4	34	7.0	/	25	9	CH-4	Siral-40，21.8	39.8	10.9	4.5	3.0	20
10	CH-5	M-4，6.7	26.8	33.5	2.0	5.0	26	9	CH-4	Siral-40，21.8	39.8	10.9	4.5	3.0	20
10	CH-5	M-4，6.7	26.8	33.5	2.0	5.0	26	11	CH-6	M-2，45	15.0	15.0	5	/	20
12	CH-7	M-4，32.5	9.8	22.7	3.0	/	32	11	CH-6	M-2，45	15.0	15.0	5	/	20

实例13-15

下面的实例说明本发明提供的催化剂的性能。

以密度为0.9188克/厘米³，硫含量为4000ppm、氮含量为501ppm，十六烷值为28.5的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂CH1、CH2和CH3的性能，催化剂装量为20毫升，反应条件为：温度360℃、压力6.4MPa、液时空速1.3小时^-1、氢油体积比500，结果列于表3中。

对比例3

按照与实例13完全相同条件评价参比催化剂W，结果列于表3中。

表3

实例	13	14	15	对比例3
实例	13	14	15	对比例3	催化剂	CH1	CH2	CH3	W
产物密度，克/厘米<sup>3</sup>	0.8832	0.8817	0.8702	0.8861	催化剂	CH1	CH2	CH3	W
产物密度，克/厘米<sup>3</sup>	0.8832	0.8817	0.8702	0.8861	脱硫率，重％	93.5	94.1	95.3	92.1
脱氮率，重％	99.2	99.2	99.4	91.3	脱硫率，重％	93.5	94.1	95.3	92.1
脱氮率，重％	99.2	99.2	99.4	91.3	产物十六烷值	37.2	37.5	38.8	35.7
十六烷值增加值	8.7	9.0	10.3	7.2	产物十六烷值	37.2	37.5	38.8	35.7
十六烷值增加值	8.7	9.0	10.3	7.2	密度降低值，克/厘米<sup>3</sup>	0.0356	0.0371	0.0486	0.0327
柴油收率，V％	＞95	＞95	＞95	＞95	密度降低值，克/厘米<sup>3</sup>	0.0356	0.0371	0.0486	0.0327

表3给出的结果表明，与参比催化剂相比，本发明提供的催化剂不仅具有较高的脱硫、脱氮活性，同时可使柴油十六烷值提高幅度增加至少1.5个单位。

Claims

1.一种柴油加氢处理催化剂的制备方法，包括将一种氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身物及Y型分子筛混合、成型并焙烧，之后在焙烧后的混合物中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分，其中，所述氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构，以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中含有1-70重量％的氧化硅-氧化铝、1-60重量％的Y型分子筛、5-80重量％的氧化铝，以氧化物计，1-15重量％的第VIII族金属组分、10-40重量％的第VIB族金属组分。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值为0.1-1，焙烧后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝；所述的N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体²⁷Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体²⁷Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值为0.2-0.8，焙烧后含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的制备方法包括：制备一种拟薄水铝石与水的混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，所述的老化条件为：pH值7.5-11、温度75-120℃、时间6-24小时，所述的干燥条件为：温度80-300℃、时间2-24小时，所述含硅化合物溶液的浓度和用量使最终的氧化硅-氧化铝焙烧后，氧化硅的含量为5-60重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的老化条件为：pH值8-10、温度80-98℃、时间12-24小时，所述的干燥条件为：温度100-150℃，时间4-20小时，所述含硅化合物溶液的浓度和用量使最终的氧化硅-氧化铝焙烧后，氧化硅的含量为10-45重量％。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石与水的混合液是将至少一种含铝化合物的溶液与一种碱或酸的溶液混合、成胶并老化的方法制备，所述老化的条件为pH为7-8.5，温度为30-75℃、时间为5-120分钟。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物为任何一种水溶性含硅化合物或在水介质中水解可形成硅凝胶或溶胶的含硅化合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶和硅酸酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述焙烧后的混合物中引入有机物的步骤，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物的引入量使最终催化剂中有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.1-5。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物的引入量使最终催化剂中有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为为0.2-2.5。

11.一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有氧化硅-氧化铝、氧化铝、Y型分子筛和选自第VIII族和第VIB族的金属组分，该催化剂按照权利要求1-10中任意一项所述的方法制备。