随着重油,渣油加工技术的广泛应用,增加了汽油,柴油等轻质油品的来源,但由此得到的柴油馏份杂质含量高,存贮安定性差,十六烷值低,需要进一步加工才能得到合格的产品。以重油催化裂化为代表的包括焦化,热裂化柴油等劣质柴油,其特点是硫、氮等杂原子含量高,芳烃含量高,十六烷值低,存贮安定性差,非常需要一种既能脱除硫、氮等杂原子满足环保法规要求,提高存贮安定性,又能大幅度提高十六烷值,满足产品质量要求的新方法。
US5219814,US4820403,US4971680等介绍了一种使用加氢裂化技术处理LCO的方法,其共同特点是控制<180℃裂化转化率,生产高辛烷值的石脑油,同时脱硫,氮等杂质,副产高十六烷值的柴油,但它的缺点是柴油的收率低,不利于柴油油品短缺的国家和地区使用;同时,由于它的产品裂化程度高,氢耗大,阻碍了在氢气供应紧张的炼厂推广和使用。
US5068025,US4619759,US5110444,WO9426846等介绍了一种使用加氢脱硫,加氢脱芳烃的技术,其共同特点是第一段加氢脱硫,氮等杂质,第二段通过深度芳烃加氢饱和反应大幅度降低芳烃含量,同时其产品的十六烷值得到大幅度提高,但它的缺点是操作条件苛刻,需要更高压力或使用贵金属催化剂,因此操作及投资费用巨大,同时由于产品的饱和程度高,氢耗大,不利于推广和利用。
虽然使用一般的加氢精制催化剂可以改善劣质柴油的性质,降低硫、氮等杂原子的含量,提高其存贮安定性,但十六烷值增幅不大,一般不超过5个单位,需要大量的高十六烷值的柴油与之调和,或使用十六烷值添加剂来达到产品质量要求,这必将带来产品品位的降低和增加费用。
本发明提供了一种加氢转化催化剂,所述催化剂是一种双功能加氢转化催化剂。其理论依据是使柴油组分中十六烷值较低的稠环芳烃部分饱和,开环成带侧链的单环芳烃,从而大幅度的增加产品的十六烷值;它的技术关键在于催化剂对稠环芳烃的选择性开环,由于选用分子筛组分作为选择性开环组分,考虑到劣质柴油中氧,氮等杂原子含量高,要求所选分子筛必须有良好的水热稳定性及抗氮中毒能力及适当的孔结构。同时要求催化剂中各组分有适当的配比,保证催化剂有很高的脱硫氮等杂原子的能力,及较长的运转周期。所述催化剂可以在与一般加氢精制催化剂相似的脱除硫,氮等杂原子,提高其存贮安定性的同时,更大幅度的提高产品的十六烷值;较原料,产品的十六烷值可增加10个单位以上。由于该技术较加氢裂化技术裂化程度低,较加氢脱芳技术饱和程度低,因此可降低产品氢耗,同时该催化剂的操作条件缓和,近似于一般的加氢处理,具有处理量大,氢耗低等优点。
所述的催化剂是一种双功能加氢转化催化剂,其加氢金属组分可以是至少一种VIB族金属氧化物或硫化物和至少一种VIII组金属氧化物或硫化物的组合,载体含氧化铝40w%-80w%,无定型硅铝0-20w%,分子筛5w%-30w%。
所述载体中所含氧化铝是一种晶相为拟薄水铝石的氧化铝,含量40w%-80w%,
所述载体中所含无定型硅铝的硅铝氧化物重量比1∶2~2∶1,含量0-20w%,最好10w%-20w%。
所述载体中所含分子筛可以是Y型沸石,最好是大孔Y型沸石,其特点是孔容0.4-0.52ml/mg,比表面(BET)750-900m2/g,晶胞常数2.420-2.500nm,相对结晶度90-110%,SiO2/Al2O3比7-15,含量5w%-30w%,最好10w%-30w%。
所述载体的型状可以是片状,球状,条状,最好是直径1.0mm-3.0mm,长度3.0mm-8.0mm的条状。
所述加氢金属可以是至少一种VIB族金属氧化物或硫化物和至少一种VIII组金属氧化物或硫化物的组合,VIB族金属可以是Mo或W,最好选用W,含量10w%-30w%。VIII组金属可以是Ni或Co,最好选用Ni,含量2w%-15w%。
所述加氢金属可以通过相应金属盐与载体组分混捏成型或载体成型后浸渍相应金属盐溶液的方法加入。Mo盐可以选用可溶性氧化钼或钼酸铵,W盐可以选用偏钨酸铵或钨酸,Ni盐可以选用硝酸镍、碳酸镍等可分解Ni盐,Co盐可以选用硝酸钴、碳酸钴等可分解Co盐。
采用本发明催化剂可以在反应温度340-400℃,压力4.0-8.0MPa,液体空速1.0-3.0h-1,氢油体积比400-1500的条件下加工劣质柴油,它可以在与一般加氢精制催化剂相似的脱除硫,氮等杂原子,提高其存贮安定性的同时,更大幅度的提高产品的十六烷值;产品的十六烷值可增加10个单位以上,柴油收率大于95%。所加工的劣质柴油可以是硫含量0.05w%-2.5w%,氮含量100μg/g-1500μg/g的催化裂化轻循环油(催化裂化柴油)。
以下通过实例进一步说明本发明的特点:
实例1
取抚顺石化公司石油三厂生产的大孔氧化铝400g和100g醇铝水解制得的高纯氧化铝SB粉加入250ml重量百分比浓度为10%的硝酸胶溶制得的粘合剂(以下简称粘合剂)混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型,110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂A。
实例2
取石油三厂生产的大孔氧化铝250g,硅铝150g(硅铝氧化物重量比1∶1)与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂B。
实例3
取石油三厂生产的大孔氧化铝250g,USY沸石(超稳Y型沸石,孔容0.36ml/g,晶胞常数2.550nm,比表面7102/g,相对结晶度76%,SiO2/Al2O3比5.33)150g与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂C。
实例4
取石油三厂生产的大孔氧化铝250g,DAY沸石(经过酸抽提超稳Y型沸石,孔容0.38ml/g,比表面6502/g,晶胞常数2.432nm,相对结晶度57%,SiO2/Al2O3比7.3)150g与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂D。
实例5
取石油三厂生产的大孔氧化铝250g,MPY沸石(Y型沸石,孔容0.46ml/g,比表面8102/g,晶胞常数2.442nm,相对结晶度95%,SiO2/Al2O3比11.2)150g与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂E。
实例6
取石油三厂生产的大孔氧化铝200g,MPY沸石200g与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂F。
实例7
取石油三厂生产的大孔氧化铝300g,MPY沸石100g与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂G。
实例8
取石油三厂生产的大孔氧化铝350g,MPY沸石50g与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂H。
实例9
取石油三厂生产的大孔氧化铝250g,MPY沸石100g,硅铝50g与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂I。
实例10
取石油三厂生产的大孔氧化铝250g,MPY沸石75g,硅铝75与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂J。
实例11
取石油三厂生产的大孔氧化铝250g,MPY沸石(Y型沸石,孔容0.438ml/g,比表面8282/g,晶胞常数2.445nm,相对结晶度95%,SiO2/Al2O3比8.17)75g,硅铝75g与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂K。
实例12
取石油三厂生产的大孔氧化铝250g,MPY沸石(Y型沸石,孔容0.502ml/g,比表面8402/g,晶胞常数2.439nm,相对结晶度96%,SiO2/Al2O3比12.3)75g,硅铝75g与100g粘合剂混捏,加水成可挤糊膏,挤条成型110℃干燥,550℃焙烧4小时,用偏钨酸铵和硝酸镍配制的浸渍液浸渍,110℃干燥,500℃焙烧4小时,得催化剂L。
比较例1
一种工业柴油加氢精制催化剂M(一种含W-Mo-Ni-P的催化剂)。表1.各催化剂的组成:
催化剂 |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
H |
I |
J |
K |
L |
组成w% | |
WoO3 |
22.1 |
22.2 |
22.0 |
22.0 |
22.1 |
22.3 |
22.1 |
22.2 |
21.8 |
22.2 |
18.9 |
25.3 |
NiO |
6.2 |
6.0 |
6.1 |
7.3 |
6.2 |
6.2 |
6.3 |
6.0 |
6.0 |
6.3 |
6.0 |
4.8 |
载体组成w% | |
USY | | |
30 | | | | | | | | | |
MPY | | | | |
30 |
40 |
20 |
10 |
20 |
15 |
15 |
15 |
硅铝 | |
30 | | | | | | |
10 |
15 |
15 |
15 |
γ-Al2O3 |
100 |
70 |
70 |
70 |
70 |
60 |
80 |
90 |
70 |
70 |
70 |
70 |
DAY | | | |
30 | | | | | | | | |
表2.原料油性质:密度(20℃),g/cm3 0.9123硫,μg/g 3564氮,μg/g 850十六烷值 30馏程(ASTM D976),℃10% 23330% 25550% 27470% 30690% 353EBP 360
催化剂破碎成20-40目的颗粒,量取6ml催化剂同两倍体积相应粒度的石英砂混匀装入反应器,用含1%的二硫化碳的煤油硫化,硫化完全后控制反应条件:表3.反应条件:反应温度,℃ 360体积空速,h
-1 1.5反应压力,MPa 6.0氢油体积比 800表4.反应结果及产品性质(40小时):
催化剂 |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
H |
I |
J |
K |
L |
M |
产品性质 | |
密度d4 20,g/cm |
0.8906 |
0.8879 |
0.8782 |
0.8791 |
0.8733 |
0.8702 |
0.8755 |
0.8789 |
0.8743 |
0.8753 |
0.8851 |
0.8750 |
0.8755 |
硫,μg/g |
300 |
220 |
100 |
82 |
78 |
63 |
113 |
163 |
80 |
91 |
163 |
70 |
153 |
脱硫率 |
91.6 |
93.8 |
97.2 |
97.7 |
97.8 |
98.2 |
96.8 |
95.4 |
97.7 |
97.4 |
95.4 |
98.0 |
95.7 |
氮,μg/g |
54.3 |
29.1 |
10.1 |
9.2 |
2.7 |
2.1 |
6.7 |
9.8 |
3.3 |
3.5 |
7.1 |
3.3 |
11.2 |
脱氮率 |
93.91 |
96.6 |
98.8 |
98.8 |
99.6 |
99.8 |
99.2 |
98.8 |
99.6 |
99.6 |
99.0 |
99.6 |
98.7 |
十六烷值 |
33.1 |
34.2 |
39.2 |
38.3 |
43.1 |
44.3 |
42.5 |
40.1 |
42.7 |
42.3 |
40.8 |
42.1 |
34.8 |
十六烷值增幅 |
3.1 |
4.2 |
9.2 |
8.3 |
13.1 |
14.3 |
12.5 |
10.1 |
12.7 |
12.3 |
10.8 |
12.1 |
4.8 |
小于180℃收率,w% |
0.7 |
1.1 |
3.7 |
3.0 |
3.8 |
4.9 |
3.1 |
2.1 |
3.3 |
3.1 |
2.7 |
3.1 |
1.6 |
由表4.可以看出,通过在催化剂中加入分子筛可以明显提高产品的十六烷值,而选用不同的分子筛其产品的十六烷值增幅有很大的差异,采用本发明所述分子筛的催化剂其产品的十六烷值增幅最大。表5.反应结果及产品性质(200小时):
催化剂 |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
H |
I |
J |
M |
产品性质 | | | | | | | | | | | |
密度(20℃),g/cm3 |
0.8916 |
0.8878 |
0.8858 |
0.8807 |
0.8812 |
0.8800 |
0.8820 |
0.8830 |
0.8808 |
0.8810 |
0.8857 |
硫,μg/g |
305 |
241 |
220 |
163 |
117 |
93 |
134 |
171 |
110 |
108 |
157 |
脱硫率 |
91.4 |
93.2 |
93.8 |
95.3 |
96.7 |
97.3 |
96.2 |
95.2 |
96.9 |
97.0 |
95.6 |
氮,μg/g |
61.3 |
33.4 |
30.1 |
13.0 |
9.7 |
8.9 |
11.3 |
15.6 |
9.6 |
8.9 |
13.1 |
脱氮率 |
92.8 |
96.1 |
96.4 |
98.5 |
98.9 |
99.0 |
98.7 |
98.2 |
98.9 |
99.0 |
98.5 |
十六烷值 |
33.5 |
34.2 |
35.7 |
37.7 |
40.3 |
41.0 |
39.5 |
38.9 |
40.6 |
40.3 |
34.6 |
十六烷值增幅 |
3.5 |
4.2 |
5.7 |
7.7 |
10.3 |
10.2 |
9.5 |
8.9 |
10.6 |
10.3 |
4.6 |
小于180℃收率,w% |
0.6 |
1.2 |
2.1 |
2.1 |
3.1 |
3.1 |
2.5 |
2.2 |
3.0 |
2.9 |
1.6 |
表6.反应结果及产品性质(1000小时):
催化剂 |
C |
D |
E |
H |
I |
J |
M |
产品性质 | |
密度d4 20,g/cm3 |
0.8890 |
0.8845 |
0.8841 |
0.8852 |
0.8843 |
0.8820 |
0.8861 |
硫,μg/g |
450 |
167 |
270 |
271 |
160 |
143 |
162 |
脱硫率 |
87.7 |
95.7 |
92.6 |
92.6 |
95.6 |
96.1 |
95.6 |
氮,μg/g |
112.0 |
141 |
45.0 |
53.2 |
23.1 |
13.3 |
16.1 |
脱氮率 |
86.8 |
98.2 |
94.7 |
93.7 |
97.3 |
98.4 |
98.1 |
十六烷值 |
34.6 |
37.9 |
39.1 |
38.5 |
39.9 |
40.2 |
34.2 |
十六烷值增幅 |
4.6 |
7.9 |
9.1 |
8.5 |
9.9 |
10.2 |
4.2 |
小于180℃收率,w% |
1.3 |
1.6 |
2.1 |
1.9 |
2.6 |
2.9 |
1.1 |
注:脱硫率通过下式计算:100×(原料硫含量-产品硫含量)/原料硫含量
脱氮率通过下式计算:100×(原料氮含量-产品氮含量)/原料硫含量
由表5、表6可见,催化剂中分子筛的不同,其稳定性不同,采用本发明所述分子筛的催化剂稳定性更好,通过调变催化剂的各组分的配比,加入硅铝可提高催化剂的稳定性。
由以上实施例数据可以看出:本发明所述催化剂不仅具有良好的脱硫、脱氮性能,而且可以明显提高柴油十六烷值,因此特别适宜于处理劣质柴油,全面提高柴油质量。