CN1116387C - 加氢裂化催化剂和烃油的加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烃油加氢裂化催化剂，其包含一种至少具有两种选自周期表第3b族、4a族、4b族和5b族的不同元素的复合氧化物；具有如下所述固体Al-NMR光谱的沸石，其中，在-30至18ppm化学位移处的峰面积A与在20-100ppm化学位移处的峰面积B之比A/B为0.01-0.39，直径为10埃或更小的孔的表面积占总表面积的10-85%；和至少一种选自周期表第6a族和第8族的金属。本发明还公开了一种采用所述的加氢裂化催化剂，对沸点为250-600℃的石油馏出物进行加氢裂化的方法。

Description

加氢裂化催化剂和烃油的加氢裂化方法
本发明涉及加氢裂化催化剂和烃油的加氢裂化方法。更具体地说，本发明涉及对于重石油馏出物具有优异加氢裂化性能的加氢裂化催化剂，以及加氢裂化方法，所述方法采用能给出以中间馏分油作为主要产物的催化剂。
近年来，对于轻质石油产品的需求不断增加，但是，更易于得到的还是重型原油。这使得重油裂化设备更显出其重要作用。
业已提出了各种不同类型的重油加氢裂化催化剂组合物和制备方法。主要的催化剂被称之为双功能催化剂，即所述催化剂即以其负载的金属显示加氢活性，又以其载体的固体酸显示裂化活性。其中，最常规采用的催化剂采用负载的金属，所述金属为以下成分的组合：镍或钴、周期表第8族金属和钼或钨、周期表第6a族金属。最常见的是双氧化物，如二氧化硅-氧化铝，其是具有固体酸性的大表面积载体。
采用三种氧化物作为载体的一些体系也是公知的。例如，日本未审专利公开号58-210847描述了一种体系，其中，二氧化硅或氧化镁作为辅助组分加至氧化铝-二氧化钛中；日本未审专利公开号58-210993公开了一种体系，其中，将含有氧化铝、二氧化钛和氧化锆的三种氧化物用作载体。这些专利文献均在对重油脱金属活性方面有所改进。
日本未审专利公开号58-219293指出，重油的有效加氢裂化可采用如下的催化剂进行，所述催化剂具有负载于载体上的加氢金属，所述载体以氧化铝作为主要组分，还包含至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼(boria)和氧化磷(phosphia)的无机氧化物，或者，所述载体包含二氧化钛作为主要组分，还包含至少一种选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化硼和氧化磷的无机氧化物。
但是，在采用上述非晶形氧化物作为载体的体系中，催化活性的改善受到限制，而增加中间馏分油的作用则不够充分。
业已公开了多种除上述氧化物之外还含有沸石的催化剂。适用于作为加氢裂化催化剂的沸石包括合成Y型沸石以及通过各种稳定化处理的Y型沸石。与非晶形氧化物相比，沸石具有较高的酸密度。沸石自身具有较高的裂化活性，但是，它也可能会造成过度裂化，导致中间馏分油收率较低。上述稳定化处理的目的是降低沸石的单位晶格常数，减少酸密度并改善选择性。例如，日本专利号2562322、2563910和2619700均公开了旨在选择性改善中间馏分油收率的加氢裂化方法，这些方法采用了包含具有低单位晶格常数Y型沸石的催化剂。
然而，使用具有这些日本专利中所述组成和物理性能的催化剂并不能给出适当的裂化活性及中间馏分油选择性。这意味着，直至目前为止，人们还须致力于寻求反映沸石功能的性能。
本发明的目的是提供一种具有优异加氢裂化性能，用以由重石油馏出物如真空瓦斯油(vacuum gas oil)生产中间馏分油的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种采用所述催化剂的加氢裂化方法，该方法可生产作为主要产物的中间馏分油。
根据对具有如上所述物理性能的基于沸石的加氢裂化催化剂并不能显示出特别满意的选择性和裂化活性这一事实，本发明提供了一种通过改进催化剂制备方法而获得的催化剂，该催化剂能够以高收率得到中间馏分油，并提供了采用所述催化剂的石油馏出物加氢裂化的方法。
经过旨在克服上述缺陷的大量研究，本发明人根据以下发现完成了本发明：当加氢裂化催化剂的载体为多种具有特异性物理性能的沸石和氧化物时，在特定的反应条件下，在对重石油馏出物进行的加氢裂化过程中，所述催化剂将表现出很高的裂化活性和很高的中间馏分油选择性。
一方面，本发明提供了一种烃油加氢裂化催化剂，所述催化剂包含：
(i) 一种至少具有两种选自周期表第3b族、4a族、4b族和5b
    族的不同元素的复合氧化物；
(ii)具有如下所述的固体Al-NMR光谱的沸石，其中，在-30至
    18ppm化学位移处的峰面积A与在20至100ppm化学位移
    处的峰面积B之比A/B为0.01-0.39，直径为10埃或更小
    的孔的表面积占总表面积的10-85％；和
(iii)至少一种选自周期表第6a族和第8族的金属。
本发明的烃油加氢裂化催化剂对烃油具有优异的加氢裂化性能，并能够由重石油馏出物如真空瓦斯油中以高选择性和高裂化活性生产中间馏分油。
另一个方面，本发明提供了一种加氢裂化方法，该方法包括在氢气存在下，在反应温度100-800℃、反应压力3-30MPa、LHSV为0.01-10h-1以及氢气/油之比为100-2500Nm3/m3的条件下，采用一种催化剂体系，对沸点为250-600℃的石油馏出物进行加氢裂化，所述的催化剂体系包括用所述加氢裂化催化剂填充的流动反应器装置的反应器。
本发明采用上述催化剂的加氢裂化方法可将重石油馏出物加氢裂化生产中间馏分油，所述方法具有很高的加氢裂化活性和很高的中间馏分油选择性。
本发明采用的沸石可为常规沸石，但优选具有八面沸石结晶结构的X和Y型沸石。Y型沸石是本发明首选采用的沸石。按照本发明，所采用的沸石具有特异性物理性能以便高收率地生产所需的中间馏分油。
附图显示了典型USY沸石的固体Al-NMR光谱图。
由附图所示的典型USY沸石固体Al-NMR光谱看出，在接近0ppm和50ppm的化学位移处存在两个峰值。从理论和实际观察均是公知的，其有关的解释可参见下述文献：“Science and Applications ofZeolite”(Kodansha，1987，pp.31-35，pp.122-128)。
前一个峰代表四配位的Al原子，而后一个峰代表六配位的Al原子。可以假定，作为酸性中心的四配位Al为裂化活性位点，而六配位的Al基本上对加氢裂化反应并无作用。
但是，本发明人发现，反应的选择性会随六配位Al的存在而发生变化。由于两个峰均具有给定的宽度，六配位Al的含量由20至100ppm范围内的峰面积B代表，而四配位Al的存在量由-30至18ppm范围内的峰面积A代表，A/B面积之比被用作表征沸石性能的指数。
当上述面积之比A/B为0.01-0.39时，所述沸石适宜用作加氢裂化催化剂，该值优选0.03-0.35，更优选0.03-0.30，最优选0.05-0.25。
本发明人还发现，用于加氢裂化的沸石具有可接受的孔分布。对中间馏分油的过度裂化将产生粗汽油。为了防止过度裂化，有必要增加进料物料与中间馏分油在沸石孔中的扩散速率。本文中，直径为10埃或更小孔的表面积占总表面积的百分比通过BET法或t-图法(t-plot method)计算，并用作扩散极限速率的指数。
具体而言，如果Sa为BET表面积，Sb为由t-图法测量的直径为10埃以上孔的表面积，则扩散极限速率可由下式表示：
F＝(Sa-Sb)/Sa×100
结果，本发明发现，F值为10-85％的沸石具有减少过度裂化的作用。F值优选15-80％，更优选20-75％。
具体说来，上述氧化物包含至少2种不同元素，包括硅、铝、钛、锆、硼或磷。优选硅-铝、硅-钛、硅-锆、硅-铝-钛、硅-锆-铝、铝-硼或硅-铝-硼的复合氧化物。更优选硅-铝、硅-锆-铝、铝-硼的复合氧化物。
用于制备复合氧化物的方法是公知的方法，如共沉淀法、涅合法或沉积法。
例如，其可以通过下述方法之一制备。●向包含至少两种不同的上述元素的酸性水溶液中加入一种碱，得到沉淀的复合氢氧化物。●向包含至少两种不同的上述元素的碱性水溶液中加入一种酸，得到沉淀的复合氢氧化物。●使包含至少一种上述元素的酸性溶液与包含至少一种上述元素的碱性溶液混合，得到复合氢氧化物。●向包含至少一种上述元素的氢氧化物中加入包含至少一种上述元素的酸性溶液，得到沉淀的复合物。●向包含至少一种上述元素的氢氧化物中加入包含至少一种上述元素的氢氧化物或氧化物或其前体，得到一种复合物。
在将沸石加至如上形成的复合氢氧化物中后，将混合物进行充分捏合。然后，使其成型成所需形状，干燥，煅烧，得到催化剂载体。在制备过程的任何步骤中均可加入沸石。加入的时间优选在制备复合氢氧化物的过程中，或者是在其老化或捏合过程中。煅烧条件为常规催化剂载体的煅烧条件，优选在400-800℃下煅烧0.5-6小时。
按照本发明，沸石与具有至少两个选自周期表第3b族、4a族、4b族和5b族元素的复合氧化物间的比例是，以载体计，沸石为0.5-70重量％，复合氧化物为30-95.5重量％。沸石的比例优选为1-30重量％，更优选2-20重量％，首选3-15重量％。
根据本发明，具有加氢活性的金属负载于以上述方式制备的催化剂载体上用作催化剂。本发明的负载金属为至少一种选自周期表第6a族和第8族的金属。优选钼/钨，及镍和/或钴。最好是负载4-40重量％第6a族金属和0.5-20重量％第8族金属。这些金属可采用公知的方法掺入，如浸渍法、液浸法或捏合法。具体而言，可在用于载体的复合氢氧化物的制备过程中将金属加入。
用于实施本发明方法的原料油不仅包括瓦斯油、真空瓦斯油、塔顶原油、真空原油、脱沥青油、接触裂化循环油、炼焦过程中所得的汽油和其它石油馏出物，而且包括煤液化油、页岩油、沙焦油(tarsand oil)和其它重烃油。这些烃油也可进行过加氢处理。
本发明的加氢裂化方法采用流动反应器设备进行。本发明的加氢裂化方法也可采用由预处理催化剂和上述加氢裂化催化剂组成的体系。预处理催化剂和加氢裂化催化剂可装载于相同的反应器中，或它们分别装载于不同的反应器中。预处理催化剂用于加氢裂化催化剂之前的步骤中。预处理催化剂的用途是，从原料油中除去金属化合物和氮化合物。
可用于本发明的预处理催化剂包括用于对石油馏出物进行加氢脱硫的催化剂。预处理催化剂优选于稳定金属氢氧化物载体上负载至少一种选自钼、钨、镍和钴金属的催化剂。预处理催化剂的载体优选为氧化铝或二氧化硅-氧化铝。所用的金属优选至少为镍和钴中的一种和至少钼与钨中的一种。特别优选的预处理催化剂为具有负载于氧化铝上的镍和钼的催化剂，以及具有负载于氧化铝上的钴和钼的催化剂。这些金属的负载量以干氧化物量计优选为3-50％。
用于本发明的预处理催化剂和加氢裂化催化剂优选在反应前进行硫化处理。硫化处理过程可采用公知的方法。用于硫化处理的硫化剂的实例有硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫化物、含硫石油馏出物等。
按照本发明，在氢气存在下，在反应温度100-800℃、反应压力3-30MPa、LHSV为0.01-10h-1以及氢气/油之比为100-2500Nm3/m3的条件下，采用一种催化剂体系，对沸点为250-600℃的石油馏出物进行加氢裂化，所述的催化剂体系包括用加氢裂化催化剂填充流动反应器装置的反应器。加氢裂化更优选在下述反应条件下进行：反应温度300-500℃、反应压力5-20MPa、LHSV为0.05-5h-1以及氢气/油之比为200-1500Nm3/m3。
此外，对沸点为250-600℃且具有高氮含量的石油馏出物采用一种催化剂体系，在氢气存在下，并在下述条件下进行加氢裂化，所述催化剂体系包括用预处理催化剂和加氢裂化催化剂填充流动反应器装置的反应器，所述反应条件为反应温度100-800℃、反应压力3-30MPa、LHSV为0.01-10h-1以及氢气/油之比为100-2500Nm3/m3，预处理催化剂是一类能将与加氢裂化催化剂接触的石油馏出物的氮含量减少至1000ppm(重量)或更小的催化剂。优选使所述与加氢裂化催化剂接触的石油馏出物的氮含量减少至500ppm(重量)或更小。
实施例
本发明的主题通过下述实施例和比较例的描述将更为清楚，可以理解，本发明并不受这些实施例的限制。
在下述实施例和比较例中，“A/B”代表固体Al-NMR光谱在-30至18ppm处化学位移的峰面积A与在20-100ppm处化学位移的峰面积B之比，“F值”代表直径为10埃或更小的孔的表面积占总表面积的百分比。实施例1
使Y沸石(A/B：0.24，F值：70％)与铝-硼复合氢氧化物合并形成一种凝胶。将该凝胶挤出并成型，干燥，煅烧，制成载体。沸石占载体总重量的10％。通过浸渍法向该载体上负载5重量％的镍和20重量％的钼，制成催化剂A。催化性能评价
将具有表1所列性质的真空瓦斯油用作原料油，评价催化剂A在氢气存在下，在表2所列反应条件下，于流动反应器装置中的加氢裂化性能。评价结果示于表3中，以下述对比例1的中间馏分油收率定义为100来评价结果。实施例2
使Y沸石(A/B：0.15，F值：70％)与铝-硼复合氢氧化物合并形成一种凝胶。将该凝胶挤出并成型，干燥，煅烧，制成载体。沸石占载体总重量的10％。通过浸渍法向该载体上负载5重量％的镍和20重量％的钼，制成催化剂B。
以与实施例1相同的方式，用催化剂B代替催化剂A，评价催化剂B的加氢裂化性能，评价结果列于表3。实施例3
使Y沸石(A/B：0.24，F值：70％)与硅-铝-硼复合氢氧化物合并形成一种凝胶。将该凝胶挤出并成型，干燥，煅烧，制成载体。沸石占载体总重量的10％。通过浸渍法向该载体上负载5重量％的镍和20重量％的钼，制成催化剂C。
以与实施例1相同的方式，用催化剂C代替催化剂A，评价催化剂C的加氢裂化性能，评价结果列于表3。比较例1
使Y沸石(A/B：0.42，F值：70％)与铝-硼复合氢氧化物合并形成一种凝胶。将该凝胶挤出并成型，干燥，煅烧，制成载体。沸石占载体总重量的10％。通过浸渍法向该载体上负载5重量％的镍和20重量％的钼，制成催化剂D。
以与实施例1相同的方式，用催化剂D代替催化剂A，评价催化剂D的加氢裂化性能，评价结果列于表3。比较例2
使Y沸石(A/B：0.30，F值：88％)与铝-硼复合氢氧化物合并形成一种凝胶。将该凝胶挤出并成型，干燥，煅烧，制成载体。沸石占载体总重量的10％。通过浸渍法向该载体上负载5重量％的镍和20重量％的钼，制成催化剂E。
以与实施例1相同的方式，用催化剂E代替催化剂A，评价催化剂E的加氢裂化性能，评价结果列于表3。比较例3
使将实施例1的铝-硼复合氢氧化物单独挤出并成型，干燥，煅烧，制成载体。通过浸渍法向该载体上负载5重量％的镍和20重量％的钼，制成催化剂F。
以与实施例1相同的方式，用催化剂F代替催化剂A，评价催化剂F的加氢裂化性能，评价结果列于表3。
           表1进料油性质
    密度(15℃)(g/cm3)     0.93
含硫量(质量％) 2.0
    含氮量(质量％)     1200
    苯胺点(℃)     85
    沸点(℃)    273-584
           表2反应条件
    反应温度(℃)     400
    反应压力(kg/cm2)     70
    LHSV(H-1)     1.5
    氢气/油比(Nm3/m3)     450
       表3催化剂性能(相对值*)
    中间馏分油收率
    实施例1     128
    实施例2     125
    实施例3     122
    比较例1     100
    比较例2     102
    比较例3     93
*每一种催化剂的中间馏分油收率均相对于比较例1的中间馏分油收率。
表3表明，在实施例1-3中，采用本发明的加氢裂化催化剂可得到较高的中间馏分油收率。与此相对照，作为对比用的比较例1-3的中间馏分油收率则较低。实施例4
使Y沸石(A/B：0.24，F值：70％)与硅-锆-铝复合氢氧化物合并形成一种凝胶。将该凝胶挤出并成型，干燥，煅烧，制成载体。沸石占载体总重量的10％。通过浸渍法向该载体上负载5重量％的镍和20重量％的钨，制成催化剂G。催化性能评价
将具有表1所列性质的真空瓦斯油用作原料油，评价催化剂G在氢气存在下，在表4所列反应条件下，于备有两个串联连接的反应器的流动反应器装置中的加氢裂化性能。第一级反应器填充有预处理催化剂，其具有负载于氧化铝上的3％的镍和14％的钼(以干氧化物质量计)；第二级反应器填充有加氢裂化催化剂G。预处理催化剂与加氢裂化催化剂G的体积比为1∶2。在反应之前，用溶解于链烷烃中的二硫化碳对催化剂进行硫化处理。
在通过预处理催化剂区后，与加氢裂化催化剂G接触的石油馏出物的含氮量为180ppm(重量)。
评价结果示于表5中，以对比例1的中间馏分油收率定义为100来评价结果。比较例4
使Y沸石(A/B：0.42，F值：70％)与硅-锆-铝复合氢氧化物合并形成一种凝胶。将该凝胶挤出并成型，干燥，煅烧，制成载体。沸石占载体总重量的10％。通过浸渍法向该载体上负载5重量％的镍和20重量％的钨，制成催化剂H。
以与实施例4相同的方式，用催化剂H代替催化剂G，评价催化剂H的加氢裂化性能，评价结果列于表5。比较例5
使Y沸石(A/B：0.30，F值：88％)与硅-锆-铝复合氢氧化物合并形成一种凝胶。将该凝胶挤出并成型，干燥，煅烧，制成载体。沸石占载体总重量的10％。通过浸渍法向该载体上负载5重量％的镍和20重量％的钨，制成催化剂I。
以与实施例4相同的方式，用催化剂I代替催化剂G，评价催化剂I的加氢裂化性能，评价结果列于表5。比较例6
将实施例4的硅-锆-铝复合氢氧化物单独挤出并成型，干燥，煅烧，制成载体。沸石占载体总重量的10％。通过浸渍法向该载体上负载5重量％的镍和20重量％的钨，制成催化剂J。
以与实施例4相同的方式，用催化剂J代替催化剂G，评价催化剂J的加氢裂化性能，评价结果列于表5。
              表4反应条件
    反应温度(℃)     400
    反应压力(kg/cm2)     120
    LHSV(H-1)     0.4
    氢气/油比(Nm3/m3)     590
  表5催化剂性能(相对值*)
    中间馏分油收率
    实施例4     120
    比较例4     100
    比较例5     102
    比较例6     91
*每一种催化剂的中间馏分油收率均相对于比较例1的中间馏分油收率。
表5表明，在实施例4中，采用本发明的加氢裂化催化剂可得到较高的中间馏分油收率。与此相对照，作为对比用的比较例4-6的中间馏分油收率则较低。
以上描述了本发明的优选实施方案，可以理解，本发明并不限于此，本领域的技术人员可以在不背离本发明的范围下给出各种变化和改进，它们均属本发明保护范围之列。

Claims (12)

1、一种烃油加氢裂化催化剂，该催化剂包含：
(i)一种至少具有两种选自周期表第3b族、4a族、4b族和5b
    族的不同元素的复合氧化物；
(ii)具有如下所述固体Al-NMR光谱的沸石，其中，在-30至
    18ppm化学位移处的峰面积A与在20-100ppm化学位移处
    的峰面积B之比A/B为0.01-0.39，并且直径为10埃或更
    小的孔的表面积占总表面积的10-85％；和
(iii)至少一种选自周期表第6a族和第8族的金属。
2、根据权利要求1的加氢裂化催化剂，其中，所述的复合氧化物为至少两种不同元素的复合氧化物，所述元素选自硅、铝、钛、锆、硼和磷。
3、根据权利要求2的加氢裂化催化剂，其中，所述的复合氧化物为选自下述元素组合的元素的复合氧化物：硅-铝、硅-钛、硅-锆、硅-铝-钛、硅-锆-铝、铝-硼和硅-铝-硼。
4、根据权利要求3的加氢裂化催化剂，其中，所述的复合氧化物为选自下述元素组合的元素的复合氧化物：硅-铝、硅-锆-铝、铝-硼。
5、根据权利要求1的加氢裂化催化剂，其中，所述沸石的面积比为0.02-0.35。
6、根据权利要求1的加氢裂化催化剂，其中，直径为10埃或更小的孔的表面积占总表面积的15-80％。
7、根据权利要求1的加氢裂化催化剂，其中，所述的金属包括钼和/或钨，和镍和/或钴。
8、采用如权利要求1所述的加氢裂化催化剂进行加氢裂化的方法，该方法包括：
在氢气存在下，在反应温度为100-800℃、反应压力3-30MPa、LHSV为0.01-10h-1以及氢气/油之比为100-2500Nm3/m3的条件下，采用如权利要求1所述的催化剂，对沸点为250-600℃的石油馏出物进行加氢裂化。
9、根据权利要求8的加氢裂化方法，其中，在反应温度300-500℃、反应压力5-20MPa、LHSV为0.05-5h-1以及氢气/油之比为200-1500Nm3/m3的条件下，进行加氢裂化反应。
10、根据权利要求8的加氢裂化方法，包括在预处理催化剂存在下，于所述加氢裂化步骤之前进行的预处理步骤。
11、根据权利要求10的加氢裂化方法，其中，所述的预处理催化剂为加氢脱硫催化剂。
12、根据权利要求10的加氢裂化方法，其中，在通过所述的预处理过程使所述与加氢裂化催化剂接触的石油馏出物的氮含量减少至重量比为1000ppm或更小之后进行加氢裂化反应。
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