CN1119396C - 一种催化裂化柴油的改质方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化柴油的改质方法，是在氢分压为3.0～10.0兆帕、温度为320～440℃、氢油体积比为400～1000、液时空速为0.2～3.0小时^-1的条件下使原料依次通过单段串联的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂而不经中间分离。该方法使产品柴油馏分的十六烷值较原料提高10个单位以上，其硫氮含量显著降低。该方法适用于氮含量不大于2000ppm、馏程为180～380℃和芳烃含量为30～90重%的催化裂化柴油的改质。

Description

一种催化裂化柴油的改质方法

本发明属于在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是属于提高劣质催化裂化柴油质量的方法。

催化裂化是炼油厂提高原油加工深度，生产汽油、柴油和液化气最重要的重油轻质化工艺技术，在炼油企业中占有重要的地位。一般而言，催化裂化柴油的质量低劣，表现为密度大、硫和氮等杂质含量高、烯烃和芳烃含量高、十六烷值低、胶质含量高、贮存安定性差。随着重油催化裂化技术的发展，为了取得更好的经济效益，各炼油企业纷纷提高重油催化裂化装置的渣油掺炼量。催化裂化装置原料掺渣量的提高，导致催化裂化柴油的性质进一步变劣。

另一方面，环境保护部门对柴油中硫氮等杂质含量和十六烷值的要求日益严格，如欧洲在1997年实行硫含量最高为500ppm的低硫新规格柴油指标后，最近欧洲议会又通过了于2000年将硫含量指标降到不大于350ppm，十六烷值指标提高到不小于51，多环芳烃(二环以上)不高于11重％，15℃密度不高于0.845克/厘米³；并建议2005年后十六烷值指标不小于58，多环芳烃(二环以上)不高于1.0重％，15℃密度不高于0.825克/厘米³。美国加州资源管理局(CARB)及美国环境管理协会(EMA)也提出了高十六烷值、低硫、低芳烃的柴油指标。对于柴油的密度，美国环境保护署(EPA)规定API重度最小为30，即相当于15.6℃密度最高为0.876克/厘米³；欧洲标准更为严格，要求柴油的API重度最小为35，即15.6℃密度最高为0.850克/厘米³；在国内，拟议中近年即将实施的新的轻柴油规格要求十六烷值不低于45，硫含量分为不大于0.20重％和不大于0.05重％两种规格。因此，各炼油企业都将面临改善催化裂化柴油质量的问题。

采用常规的加氢精制方法以及高活性的加氢精制催化剂，在中压下可有效地脱除普通催化裂化柴油馏分中的硫、氮等杂质含量，使柴油的颜色得到改善，但密度变化并不很大；对于重油催化裂化柴油，除降低密度以外，较大幅度的提高十六烷值是另外一个主要难点。研究结果显示：在氢分压为6.4兆帕和通常的空速、温度等加氢反应条件下，依靠常规加氢精制工艺，催化裂化柴油的十六烷值最多能提高3～5个单位，密度只能下降0.015～0.025克/厘米³。因此，国内外一些石油公司和研究机构都在开发催化裂化柴油加氢改质的工艺技术及其适用的催化剂。

现有催化裂化柴油改质技术中有些使用了加氢裂化催化剂，并采用了较高的转化深度。

例如：USP4,985,134中公开了一种用催化裂化轻循环油(LCO)生产高辛烷值汽油和高质量馏分油的方法，该方法是将LCO在氢分压小于1200psig(8.27兆帕)的条件下与一种加氢裂化催化剂接触，依次进行加氢精制、加氢裂化反应，汽油产品的转化率不大于75重％；加氢裂化产物分成三个馏分：汽油馏分(＜215℃)、第一馏分(干点为215～250℃)和第二馏分(250～370℃)；将第一馏分部分或全部循环至加氢裂化段，使其中的的芳烃饱和与部分裂化，以增加第二馏分油中的烷烃含量；催化剂的加氢活性组分镍-钨负载在USY沸石上。该方法得到的柴油馏分(215～370℃)十六烷值较低，且收率也较低。

又如：CN1171430A公开了一种重质馏分油的中压加氢裂化方法，该方法以常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油等重质馏分油为原料，采用单段串联一种加氢精制催化剂和一种加氢裂化催化剂的一次通过流程，可获得高达80体％的转化率，虽然柴油馏分的十六烷值较高、硫氮含量低，但其收率较低，一般在50重％以下。

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高收率的催化裂化柴油的改质方法，以提高其十六烷值，降低其硫、氮含量。

本发明提供的催化裂化柴油的改质方法是：在氢分压为3.0～10.0兆帕、温度为320～440℃、氢油体积比为400～1000、液时空速为0.2～3.0小时^-1的条件下，使原料依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。

具体地说，本发明内容如下：

(1)本发明提供的工艺方法及反应条件

在氢分压3.0～10.0兆帕，最好4.5～8.0兆帕，温度320～440℃，最好350～400℃，氢油体积比400～1000，最好500～800，原料液时空速0.2～3.0小时^-1，最好0.4～2.0小时^-1的反应条件下，使原料依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触而不经中间分离出硫化氢和氨气，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回反应器。

如果原料中残炭或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在加氢精制剂前加入一定量的保护剂以保证装置长周期地运转。

上述所有反应条件是在一般情况下使用的，它并不是绝对不可变的，根据原料的种类、性质不同，所希望目的产品的分布不同，可以进行调整。

本发明提供的工艺方法可在一特定设计的、形式与现有中压加氢裂化装置相似的装置上实施，也可对现有中压加氢精制装置做一些必要的改动，如扩大或增加反应器、增加或改造分馏塔等即可实施。

(2)本发明适用的原料

本发明中所用的原料为馏程180～380℃的催化裂化柴油，也称之为催化裂化轻循环油，该柴油来自于蜡油和/或重油催化裂化装置。由于本发明使用的加氢精制催化剂具有优良的脱硫、氮和芳烃饱和性能，同时使用的加氢裂化催化剂具有优良的抗氮能力(加氢裂化进料中的氮含量允许高达100ppm)，因而本发明更适用于硫、氮含量高和芳烃含量高的劣质催化裂化柴油，例如馏程干点不大于380℃，一般为350～380℃，密度为0.90～0.96克/厘米³，氮含量可高达2000ppm，硫含量小于3.0重％，芳烃含量60～80重％的劣质催化裂化柴油。

为了延长催化剂的运转周期，原料油的氮含量最好控制在≯1000ppm，硫含量最好控制在≯2.0重％，这样可保证催化剂在再生前运转周期不小于2年。

(3)本发明使用的催化剂

本发明中使用了一种加氢精制催化剂和一种加氢裂化催化剂，分别说明如下。

本发明中使用的加氢精制催化剂是CN1169336A中所公开的催化剂，该催化剂的组成为：1～5重％氧化镍、12～35重％氧化钨、1～9重％氟及余量氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，该小孔氧化铝中孔直径＜80埃的孔体积占总孔体积95％以上，该大孔氧化铝中孔直径60～600埃的孔体积占总孔体积70％以上，所述孔体积是用BET低温氮吸附法测定的。所述的小孔和大孔氧化铝的前身物分别是一水铝石含量大于60％和大于50％的水合氧化铝。小孔和大孔氧化铝复合所得的氧化铝载体中孔直径为40～100埃的孔体积占总孔体积的75％以上。

本发明中使用的加氢裂化催化剂是CN1169458A中所披露的催化剂，该催化剂的组成为：氧化镍2.5～6.0重％，优选2.6～5.0重％；氧化钨10～38重％，优选19～25重％；氟0.5～5.0重％，优选1.0～4.0重％；其余为载体，该载体是由20～90重％最好是50～80重％的酸度值为0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝和10～80重％最好是20～50重％的酸度值为1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石组成，所述酸度值是用NH3-TPD法测得的。载体中的中孔或大孔沸石选自H型或RE型的Y型沸石和/或丝光沸石，氧化铝是由选自偏铝酸钠-二氧化碳法、偏铝酸钠-硫酸铝法、烷基铝或烷氧基铝水解法制备的，一水铝石含量60％的一种或几种水和氧化铝经焙烧脱水而成的。

加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填量可根据所采用原料的性质与以调整其相对比例。原料质量越差，加氢精制催化剂所占的比例也就越大，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为50∶50～80∶20。

如果原料中残炭或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在加氢精制剂前加入一定量的保护剂以保证装置长周期地运转，保护剂的加入量一般为加氢精制催化剂体积的1～20％。

该保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。该保护剂的比表面≮180米²/克，孔体积≮0.6毫升/克，压碎强度≮12吨/毫米。

上述保护剂中具有双孔分布的γ-氧化铝前身物是由烷基铝水解法和硫酸铝法制得的水合氧化铝A和水合氧化铝B，按0.7～1.2∶1重量比混合而成，它们的孔径分布分别为：

              水合氧化铝A          水合氧化铝B

＜50埃        95～96％             35～60％

50～100埃     2.0～3.0％           21～25％

100～250埃    0.5～1.0％           13～15％

250～500埃    0.2～0.5％           5.0～6.0％

所述的γ-氧化铝载体是由上述两种不同孔径分布的水合氧化铝混合物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂按重量比1∶0.05～0.1∶0.05～0.1∶0.02～0.05和适量水混合成型，经干燥、焙烧制成。

上述催化剂和保护剂在使用前还应进行预硫化。预硫化可按照通常加氢精制催化剂或加氢裂化催化剂预硫化的方法进行。本发明中一般采用气相硫化法，硫化剂可选用二硫化碳或二甲基二硫醚，硫化压力一般为3.0～8.0兆帕，硫化时循环氢气体与催化剂的体积比一般为300～600∶1。硫化是分步变温进行的，一般先在200～240℃下硫化2～6小时，然后在320～360℃下硫化8～12小时。

硫化剂的注入量应根据硫化的不同阶段以及循环氢中的硫化氢浓度加以调节。低温硫化阶段硫化剂的注入量应控制在使循环氢中硫化氢的浓度保持在0.1～0.5％范围内；随着硫化温度逐渐的升高，硫化剂的注入量可控制在使循环氢中的硫化氢浓度提高至1.0％；高温硫化阶段时硫化剂的注入量则应使硫化氢的浓度控制在1.0～2.0％范围内。

本发明提供的方法具有以下优点：

1、选定了两种特定催化剂串联使用，实现了在中等压力下对硫、氮和芳烃含量高的劣质催化裂化柴油的改质，能够在低的转化深度下直接加工氮含量高达2000ppm、馏程180～380℃、芳烃含量高达80重％的催化裂化柴油，加氢裂化的原料氮含量允许高达100ppm，改质后产品柴油馏分的收率高于90重％，十六烷值较原料提高10个单位以上，硫、氮含量大幅度降低；另外得到的石脑油馏分氮含量小于0.5ppm，芳烃潜含量高，适合做催化重整原料；

2、对于残炭或金属含量较高的原料，在加氢精制催化剂前加入一定量的保护剂，不仅减少了焦炭的生成，而且保证了加氢裂化催化剂的一次稳定性不低于2年；

3、本方法具有较大的生产灵活性，可根据需要调整产品方案；

4、仅需将现有的中压加氢精制装置只做些必要的改造即可实施本发明。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例中的原料性质如表1所示。实施例中所使用的加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢保护剂的商品牌号分别为RN-10、RT-5、RG-1，均由中国石油化工集团公司长岭炼油化工总厂催化剂厂生产，其组成及物化性质如表2所示。十六烷值是按GB386-91提供的方法测试的。

                      实施例1

原料A与氢气一起依次与保护剂RG-1、催化剂RN-10和催化剂RT-5接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。RN-10和RT-5的体积比为70.8∶29.2，RG-1和RN-10的体积比为17.4∶100。试验条件和结果分别如表3和表4所示。

从表4可以看出，＞160℃的柴油馏分收率为94.73重％，十六烷值为40.9，比原料A的十六烷值25.2高出15.7个单位，其硫含量仅10ppm，总氮含量仅0.4ppm。

                      实施例2

原料B与氢气一起依次与保护剂RG-1、催化剂RN-10和催化剂RT-5接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。RN-10和RT-5的体积比为67.1∶32.9，RG-1和RN-10的体积比为4.3∶100。试验条件和结果分别如表3和表5所示。

从表5可以看出，＞160℃的柴油馏分收率为92.32重％，十六烷指数为38.0，比原料B的十六烷值28.0高出10个单位，其硫含量仅9.3ppm，总氮含量＜0.5ppm。

                      实施例3

原料C与氢气一起依次与保护剂RG-1、催化剂RN-10和催化剂RT-5接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。RN-10和RT-5的体积比为70∶30，RG-1和RN-10的体积比为10∶100。试验条件和结果分别如表3和表6所示。

从表6可以看出，＞180℃的柴油馏分收率为93.17重％，十六烷值为46.7，比原料C的十六烷值33.9高出12.8个单位，其硫含量仅21.4ppm，总氮含量＜1ppm。

                              表1

原料	A	B	C
				密度(20℃)，克/厘米3	0.9024	0.9144	0.8811
粘度(50℃)，毫米2/秒	2.154	2.953	4.500(20℃)
				凝点，℃	-16	-2	-8
苯胺点，℃	＜30.0	＜30.0	42.9
				10％残炭，重％	0.20	0.91	-
溴价，gBr/100g	17.5	20.8	34.6
				酸度，mgKOH/100mL	0.36	3.38	0(酸值)
折光，nD 20	1.5200	1.5253	1.5059
				硫，ppm	4077	2467	2800
总氮，ppm	910	1659	784
				碱氮，ppm	154	308	148
实际胶质，mg/100mL	-	652	130
				十六烷值	25.2	28.0	33.9
馏程(ASTMD-86)，℃
				初馏点/10％	203/227	206/228	205/232
20％/30％	239/249	243/257	244/255
				50％/70％	269/297	286/319	274/298
80％/90％	311/326	336/352	310/321
				终馏点	349	372	336

                                   表2

催化剂类型	保护剂	加氢精制	加氢裂化
				催化剂牌号	RG-1	RN-10	RT-5
氧化镍，重％	1.2	4.0	4.6
				氧化钨，重％	氧化钼5.5	20.8	19.0
氟，重％	-	2.0	2.1
				比表面，米2/克	205	230	242
孔体积，毫升/克	0.68	0.27	0.22
				压碎强度，吨/毫米	14.0	27.5	31.0

                                   表3

实施例	1	2	3
				原料油	A	B	C
操作条件
				氢分压，兆帕	6.0	6.2	6.3
反应温度，℃
				精制段	339	345	354
裂化段	348	363	356
				总体积空速，小时-1	0.52	0.56	0.98
精制段	0.74	0.83	1.46
				裂化段	1.79	1.71	2.96
氢油比，Nm3/m3
				精制段	600	574	676
裂化段	900	867	676
				试验结果
C5 +液收，重％	101.58	101.25	101.33
				精制段出口氮，ppm	＜0.5	7.8	＜1
化学耗氢，重％	2.618	2.273	2.023
				转化率，体积％	13.85	18.82	8.98

                            表4

实施例	1
			原料	A
馏分范围，℃	＜160	＞160
			收率(对C5 +液收产品)，重％	6.85	94.73
密度(20℃)，克/厘米3	0.7655	0.8461
			粘度(50℃)，毫米2/秒	-	1.936
凝点，℃	-	-15
			苯胺点，℃	-	53.8
10％残炭，重％	-	＜0.01
			折光，nD 20	1.4314	1.4688
硫，ppm	31	10
			总氮，ppm	-	0.4
碱氮，ppm	-	＜0.2
			溴价，gBr/100g	0.44	0.20
酸度，mgKOH/100mL	1.16	0.24
			闪点(闭口)，℃	-	78
馏程(ASTMD-86)，℃
			初馏点/10％	77/92	193/211
20％/30％	100/107	220/227
			50％/70％	118/132	242/270
80％/90％	138/150	288/314
			终馏点	176	350
十六烷值	-	40.9
			十六烷值净增加值	-	15.7
芳烃潜含量，重％	70.0	-

                      表5

实施例	2
			原料	B
馏分范围，℃	65～160	＞160
			收率(对C5 +液收产品)，重％	7.45	92.32
密度(20℃)，克/厘米3	0.7742	0.8596
			粘度(50℃)，毫米2/秒	-	4.125
凝点，℃	-	-8
			苯胺点，℃	-	54.4
10％残炭，重％	-	0.06
			折光，nD 20	1.4296	1.4774
硫，ppm	26	9.3
			总氮，ppm	-	＜0.5
溴价，gBr/100g	0.8	0.56
			酸度，mgKOH/100mL	0.41	0.90
馏程(ASTMD-86)，℃
			初馏点/5％		193/205
10％/20％		214/225
			30％/50％		235/255
70％/80％		293/315
			90％/终馏点		345/376
十六烷值	-	38.0
			十六烷值净增加值	-	10.0
芳烃潜含量，重％	76.8	-

                              表6

实施例	3
			原料	C
馏分范围，℃	＜180	＞180
			收率(对C5 +液收产品)，重％	7.55	93.17
密度(20℃)，克/厘米3	-	0.8427
			粘度(50℃)，毫米2/秒	-	4.02
凝点，℃	-	-10
			苯胺点，℃	-	61.4
10％残炭，重％	-	0.1
			折光，nD 20	1.4350	1.4691
硫，ppm	49.0	21.4
			总氮，ppm	＜1	＜1
碱氮，ppm	-	0
			溴价，gBr/100g	-	0.93
酸度，mgKOH/100mL	-	2.03
			闪点(闭口)，℃	-	30.9
实际胶质，mg/100mL		29
			芳烃(FIA)，体积％		30.9
氧化沉渣(16h，100℃)，mg/100mL		1.04
			馏程(ASTMD-86)，℃
初馏点/10％	80/97	201/222
			20％/30％	107/118	232/240
50％/70％	139/160	257/284
			80％/90％	172/181	300/316
终馏点	203	337
			十六烷值	-	46.7
十六烷值净增加值	-	12.8
			芳烃潜含量，重％	70.2	-

Claims (13)

1、一种催化裂化柴油的改质方法，是在氢分压为3.0～10.0兆帕、温度为320～440℃、氢油体积比为400～1000、液时空速为0.2～3.0小时^-1的条件下使原料依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为：氢分压4.5～8.0兆帕、温度350～400℃、氢油体积比500～800、液时空速0.4～2.0小时^-1。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为50∶50～80∶20。

4、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂组成为：1～5重％氧化镍、12～35重％氧化钨、1～9重％氟及余量氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，该小孔氧化铝中孔直径＜80埃的孔体积占总孔体积95％以上，该大孔氧化铝中孔直径60～600埃的孔体积占总孔体积70％以上，所述孔体积是用BET低温氮吸附法测定的。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂中小孔和大孔氧化铝的前身物分别是一水铝石含量大于60％和大于50％的水合氧化铝。

6、按照权利要求4的方法，其特征在于所述的小孔和大孔氧化铝复合所得的氧化铝载体中孔直径为40～100埃的孔体积占总孔体积的75％以上。

7、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂组成为：2.5～6.0重％氧化镍、10～38重％氧化钨、0.5～5.0重％氟及余量载体，该载体是由20～90重％的酸度值为0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝和10～80重％的酸度值为1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石组成，所述酸度值是用NH₃-TPD法测得的。

8、按照权利要求7的方法，其特征在于加氢裂化催化剂的组成为：2.6～5.0重％氧化镍、19～25重％氧化钨、1.0～4.0重％氟及余量的载体，该载体是由50～80重％的氧化铝和20～50重％的中孔或大孔沸石组成。

9、按照权利要求7的方法，其中所述的加氢裂化催化剂载体中的中孔或大孔沸石选自H型或RE型的Y型沸石和/或丝光沸石。

10、按照权利要求7的方法，其中所述的加氢裂化催化剂载体中的氧化铝是由选自偏铝酸钠-二氧化碳法、偏铝酸钠-硫酸铝法、烷基铝或烷氧基铝水解法制备的、一水铝石含量＞60％的一种或几种水合氧化铝经焙烧脱水而得的。

11、按照权利要求1的方法，其特征在于在加氢精制催化剂之前可使用加氢保护剂，该保护剂的加入量为加氢精制催化剂体积的1～20％。

12、按照权利要求11的方法，其特征在于所述的保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。

13、按照权利要求12的方法，其特征在于所述的具有双孔分布的γ-氧化铝前身物是由烷基铝水解法和硫酸铝法制得的水合氧化铝A和水合氧化铝B，按0.7～1.2∶1重量比混合而成，它们的孔径分布分别为：

                           水合氧化铝A           水合氧化铝B

＜50埃                     95～96％              35～60％

50～100埃                  2.0～3.0％            21～25％

100～250埃                 0.5～1.0％            13～15％

250～500埃                 0.2～0.5％            5.0～6.0％