CN102041093B

CN102041093B - 一种提高柴油十六烷值桶的催化转化方法

Info

Publication number: CN102041093B
Application number: CN 200910180775
Authority: CN
Inventors: 程从礼; 许友好; 胡志海; 何鸣元; 陈昀; 马建国; 谢朝钢; 张久顺; 龚剑洪; 崔守业; 董建伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: CN102041093A

Abstract

一种提高柴油十六烷值桶的催化转化方法，原料油在催化转化反应器内与含大孔沸石的催化剂接触进行反应，反应温度、油气停留时间、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述反应温度为420～550℃，所述油气停留时间为0.1～5秒，所述催化剂与原料油重量比为1～10，催化蜡油进入加氢装置，所得加氢催化蜡油返回催化转化反应器。该方法最大化生产高十六烷值的柴油，粗粒径分布的裂化催化剂还可进一步改善干气和焦炭的选择性，降低催化剂破碎倾向和催化剂消耗。

Description

一种提高柴油十六烷值桶的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种催化转化方法，更具体地，是通过催化裂化和加氢来最大化地提高催化裂化柴油十六烷值和产率的方法。

背景技术

在全世界范围内对高品质柴油的需求日益增加，而对燃料油的需求则日渐减少。虽然汽、柴油需求增加随地区不同而不同，但总体上在世界范围内对柴油需求的增长速度将超过对汽油需求增长速度。因此，更多的低十六烷值的催化裂化(FCC)轻柴油正被用于作为柴油的调和组分。而为了满足高品质柴油的需求，需要对FCC轻柴油进行改质，或者直接通过FCC生产出大量的高品质FCC轻柴油。

现有技术中，对催化轻柴油改质的方法主要包括加氢处理和烷基化。USP5543036披露了一种利用加氢处理来对FCC轻循环油改质的方法。CN1289832A同样披露了一种采用加氢处理来对催化裂化柴油改质的方法，是在加氢条件下使原料依次通过单段串联的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂而不经中间分离。该方法使产品柴油馏分的十六烷值较原料提高10个单位以上，其硫、氮含量显著降低。USP4871444披露了一种提高FCC轻循环油十六烷值的方法，是将FCC轻循环油在固体酸催化剂存在条件下和3～9个碳原子的线性烯烃进行烷基化反应。USP5171916披露了一种FCC轻循环油改质的方法，是将FCC轻循环油在固体酸催化剂上和α-C14烯烃或焦化瓦斯油进行烷基化反应。

另外一种直接提高催化轻柴油品质的方法是通过改变催化裂化工艺参数或催化剂完成。CN1900226A披露了一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法，添加一定量该助催化剂，可以在不改变炼油装置原来所采用的催化剂的情况下，提高FCC催化装置的柴油产率、改善产品分布，但该方法没有提到柴油性质的改善。CN1683474A也是一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法。CN1473908A涉及一种采用Ca²⁺-EDTA催化裂化将重油及渣油生产柴油的方法。CN101171063A涉及改进适合作为柴油燃料用调和油的馏出物质量的流化催化裂化(FCC)方法。该FCC方法结合了分段FCC转化过程与多环芳烃物种的级间分子分离。在FCC反应器的提升器中苛刻性较低和较高的反应区与选择性分子分离一起提高柴油品质馏出物的产量。但该方法重点强调通过膜分离得到富饱和烃的高十六烷值的柴油馏分。

还有一种提高催化轻柴油品质的方法是利用加氢处理和催化裂化双向组合。如CN1896192A将蜡油和催化裂化重循环油、催化裂化柴油一起进入加氢处理装置，而加氢尾油进入催化裂化装置，该方法可以降低柴油的芳烃含量和硫含量并提高其十六烷值。CN1382776A是将渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法。但上述专利方法对催化裂化过程均没有提出要求，只是通过加氢来改质柴油。

CN101362959A公开了一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法，难裂化的原料先与热再生催化剂接触，在温度600～750℃、重时空速100～800h^-1、压力0.10～1.0MPa、催化剂与原料的重量比30～150，水蒸汽与原料的重量比为0.05～1.0的条件下进行裂化反应，反应物流与易裂化的原料油混合，在温度450～620℃、重时空速0.1～100h^-1、压力0.10～1.0MPa、催化剂与原料的重量比1.0～30，水蒸汽与原料的重量比为0.05～1.0的条件下进行裂化反应；待生催化剂和反应油气分离后，待生催化剂进入汽提器，经汽提、烧焦再生后返回反应器，反应油气经分离得到目的产物丙烯和高辛烷值汽油及再裂化的原料，所述再裂化的原料包含馏程为180～260℃的馏分、重芳烃抽余油。该方法丙烯的产率和选择性大幅增加，汽油的产率和辛烷值明显地提高，干气产率降低幅度高达80重％以上。该方法的不足之处在于轻柴油十六烷值较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种催化转化方法，既要提高柴油的十六烷值，又要提高柴油的产率，即提高柴油的十六烷值桶，这里的“十六烷值桶”是指柴油的十六烷值与柴油的产率之乘积。

本发明的技术方案为一种提高柴油十六烷值桶的催化转化方法，该方法包括下列步骤：

原料油在催化转化反应器内与含大孔沸石的催化剂接触进行反应，反应温度、油气停留时间、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述反应温度为420～550℃，所述油气停留时间为0.1～5秒，所述催化剂与原料油重量比为1～10，催化蜡油进入加氢装置，所得加氢催化蜡油返回催化转化反应器。

所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油中的一种或两种以上(包括两种，下面类似的表述意义相同)的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。

在更优选的实施方案中，所述催化剂包括沸石、无机氧化物、粘土。以干基计，各组分分别占催化剂总重量：沸石5重～35重％，优选10重～30重％；无机氧化物0.5重～50重％；粘土0重～70重％。其中沸石作为活性活分，选自大孔沸石。所述的大孔沸石是指由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或两种以上的混合物。

无机氧化物作为基质，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。以干基计，无机氧化物中二氧化硅占50重～90重％，三氧化二铝占10重～50重％。

粘土作为粘接剂，选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

所述催化剂的粒径分布可以是常规催化裂化催化剂的粒径分布，也可以是粗粒径分布。所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，最好低于5％；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，最好低于10％，其余均为40～80微米的颗粒。

在更优选的实施方案中，所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或一种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。

在更优选的实施方案中，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。

优选的催化转化反应温度为430～500℃，更优选430～480℃；优选的油气停留时间为0.1～4秒；优选的催化剂与原料油重量比(以下简称剂油比)为1～8，更优选1～6；反应压力为0.10MPa～1.0MPa。

在更优选的实施方案中，所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括丙烯、高辛烷值汽油和催化蜡油。

在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于350℃的馏分，所述催化蜡油氢含量不低于11.5％，优选不低于12％。

加氢装置的反应系统通常为固定床反应器。所述加氢的工艺条件为：氢分压3.0～20.0MPa，反应温度300～450℃，体积空速0.1～3h^-1，氢油比300～2000v/v。本发明中的氢油比均指氢气与催化蜡油的体积比。

催化蜡油加氢催化剂组成是以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石为载体。具体地说，该加氢催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴。以氧化物计并以催化剂总量为准，该加氢催化剂中钼和/或钨的含量为10～35重％，优先18～32重％，镍和/或钴的含量为1～15重％，优先3～12重％。所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，优先90∶10～60∶40。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝的直径小于

孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝的直径

孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克，优选0.05～0.2毫摩尔/克的Y型沸石。

催化蜡油加氢催化剂的制备方法包括：

将氧化铝的前身物与沸石混合成型，焙烧，用含镍和/或钴及钼和/或钨的水溶液浸渍，然后干燥和焙烧，所述氧化铝的前身物为孔直径小于80埃孔的孔体积占总体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，小孔氧化铝前身物、大孔氧化铝前身物和沸石的用量使得催化剂中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25～50∶50，氧化铝总重量与沸石重量的比为90∶10～50∶50，优选90∶10～60∶40。所述小孔氧化铝的前身物为一水铝石含量大于60％重的水合氧化铝，大孔氧化铝的前身物为一水铝石含量大于50％重的水合氧化铝。

该技术方案将催化裂化和加氢等工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产高十六烷值的柴油。

本发明与现有技术相比，具有下列技术效果：

1、通过工艺参数和催化剂性质的优化控制，最大程度地将原料中的烷烃、烷基芳烃侧链等选择性地裂化进入产物柴油馏分中，以确保柴油馏分的组成中主要是烷烃，从而最终可以实现通过催化转化生产高十六烷值柴油；

2、催化蜡油经加氢改质后性能得到改善，作为原料返回到催化裂化装置进行催化裂化反应，实现最大化生产高十六烷值柴油；

3、粗粒径分布的催化剂可以进一步改善干气和焦炭的选择性；

4、因颗粒更加均匀，从而在再生过程中局部的温度分布也更加均匀，催化剂破碎倾向也相应地降低；

5、催化剂消耗降低，催化蜡油中夹带的催化剂含量减少。

附图说明

附图为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。

附图是本发明的工艺流程示意图。

其工艺流程如下：

如附图所示，再生催化剂经再生斜管12、受滑阀11控制进入提升管反应器4底部的预提升段2，预提升介质经管线1也进入预提升段2，在预提升介质的作用下，再生催化剂经预提升段2进入提升管反应器4下部的反应区I，催化原料油经管线3也进入提升管反应器下部的反应区I，与催化剂接触、反应，并上行至反应区II，反应后的油剂混合物从提升管出口进入旋风分离器7，通过旋风分离器7进行气固分离，分离后的油气进沉降器集气室6。与反应油气分离后的带炭待生催化剂下行进入汽提段5，在汽提段5采用过热蒸汽进行汽提，汽提后的带炭催化剂经待生斜管8、受滑阀9控制进入再生器10再生，主风经管线20进入再生器10，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线21进入烟机，再生后的催化剂经再生斜管12、受滑阀11控制返回预提升段2循环使用。

集气室6中的反应产物油气经大油气管线13，进入后续的分离系统14，分离得到的干气、液化气、汽油、柴油和催化蜡油分别经管线15、16、17、18和19引出。

来自管线19的催化蜡油进入加氢装置22，分离出的轻组分经管线23引出，加氢尾油经管线24返回催化裂化装置的提升管反应器反应区I或/和反应区II。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的原料为减压瓦斯油(VGO)，其性质如表1所示。

实施例中所使用的催化剂制备方法简述如下：

配置2升二氧化硅浓度为155g/L的水玻璃溶液和1升游离酸为148g/L、Al₂O₃含量为20g/L的酸化硫酸铝溶液，上述两种溶液同时进入快速混合器反应，得到硅溶胶。

在上述制备的硅溶胶中加入465g高岭土(苏州高岭土公司，固含量80重量％)，打浆1小时得到高岭土-硅溶胶。

含Al₂O₃124g的拟薄水铝石(山东铝厂，Al₂O₃含量为33重量％)和450g去离子水混合打浆30分钟，然后加入25毫升浓度为31重量％的盐酸(酸/Al₂O₃摩尔比为0.2)胶溶，继续打浆2小时，然后加入656g分子筛含量为32重量％研磨好的DASY0.0分子筛浆液(齐鲁催化剂厂生产，晶胞常数为2.445nm)，打浆30分钟，得到拟薄水铝石和分子筛的混合浆液。

将上述制备的高岭土-硅溶胶浆液与上述制备的拟薄水铝石和分子筛的混合浆液混合打浆10分钟，得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成直径为20～120微米、氧化硅含量为29.9重量％、高岭土含量为35.9重量％、氧化铝含量为13.9重量％、分子筛含量为20.3重量％的颗粒，干燥温度为180℃。用去离子水洗涤至无钠离子为检测出，150℃烘干，得到所制备的催化剂。

所制备的催化剂经800℃和100％水蒸汽进行老化，老化后的催化剂代号为A。将部分老化剂进行杨析，除去细颗粒和大于100μm的颗粒，得到粗粒径分布的催化剂，其代号为B。催化剂性质列于表2。

实施例中所用的加氢催化剂的商品牌号为RIC-1，由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

本实施例说明采用本发明提供的方法进行选择性裂化反应生产高品质柴油情况。

中型催化裂化装置流程图如附图所示，原料油经管线3注入提升管反应器的反应区I，与由水蒸汽提升的催化剂A在提升管反应器的下部接触、反应，在提升管反应器内催化剂A和原料油的重量比为3∶1，原料油在提升管反应器内的停留时间为1.6秒，反应温度为450℃。集气室压力为0.2兆帕，油气从提升管出来后经旋风分离器分离后进入后部的分馏系统。而带炭的待生催化剂进入汽提段，汽提后的待生催化剂去再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用。分馏塔底引出的重油(又称为催化蜡油)进入后续的加氢装置，加氢的反应条件为：氢分压为14MPa，反应温度为385℃，体积空速为0.235小时^-1。该装置的尾油返回到催化裂化装置。试验条件、试验结果列于表3，柴油性质列于表4。

从表3可以看出，该实施例的柴油产率高达45.70重％；从表4可以看出，该实施例的柴油十六烷值高达51，柴油十六烷值桶高达2330.7。

实施例2

采用同上述实施例1相同的提升管反应器进行试验，所用原料油与上述实施例相同，试验步骤及方法与实施例完全相同，只是采用的催化剂由实施例1的常规粒径催化剂A改为粗粒径催化剂B。试验条件、试验结果列于表3，柴油性质列于表4。

从表3可以看出，该实施例的柴油产率高达46.15重％；从表4可以看出，该实施例的柴油十六烷值高达52，柴油十六烷值桶高达2399.8。

从表3可以还看出，该实施例的干气和焦炭产率明显低于实施例1，说明粗粒径的裂化催化剂B较常规粒径的裂化催化剂A更能降低干气和焦炭产率。

表1

原料油类型	减压瓦斯油
		密度(20℃)，千克/米³	902.9
运动粘度(100℃)，毫米²/秒	13.9
		残炭，重％	4.0
总氮，重％	0.26
		硫，重％	0.13
碳，重％	86.86
		氢，重％	12.86
重金属含量，ppm
		镍	5.3
钒	1.1
		馏程，℃
初馏点	308
		10％	395
30％	440
		50％	479
70％	550
		90％	/
终馏点	/

表2

催化剂编号	A	B
			粒径类型	常规粒径	粗粒径
化学组成，重％
			氧化铝	13.9	14.2
氧化钠	0.09	0.06
			表观密度，kg/m³	750	740
孔体积，毫升/克	0.16	0.14
			比表面积，米²/克	106	97
磨损指数，重％时^-1	1.5	1.3
			筛分组成，重％
0～40微米	20.2	7.6
			40～80微米	50.1	77.7
＞80微米	29.7	14.7

表3

	实施例1	实施例2
			催化剂编号	A	B
反应温度，℃	450	450
			反应时间，秒	1.6	1.6
剂油比	3	3
			水油比	0.05	0.05
产物分布^＊，重％
			干气	1.88	1.68
液化气	14.04	14.01
			汽油	33.70	33.41
柴油	45.70	46.15
			重油	0.00	0.00
焦炭	4.23	4.09
			损失	0.45	0.45

^＊以减压瓦斯油和氢气的总重量为计算基准

表4

	实施例1	实施例2
			柴油性质
密度，g/cm³	0.8589	0.8584
			折光	1.4921	1.4917
凝固点，℃	-3	-3
			馏程，℃
初馏点	199	198
			5％	223	221
10％	238	239
			30％	257	255
50％	276	277
			70％	299	302
90％	328	329
			终馏点	359	360
组成，％
			链烷烃	54.2	56.3
环烷烃	24.2	24.2
			芳烃	21.6	19.6
十六烷值	51	52
			柴油十六烷值桶^＊	2330.7	2399.8

^＊柴油十六烷值桶＝柴油十六烷值×柴油产率

Claims

1.一种提高柴油十六烷值桶的催化转化方法，其特征在于原料油在催化转化反应器内与含大孔沸石的催化剂接触进行反应，反应温度、油气停留时间、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述反应温度为420～550℃，所述油气停留时间为0.1～5秒，所述催化剂与原料油重量比为1～10，反应压力为0.10MPa～1.0MPa，催化蜡油进入加氢装置，加氢的工艺条件为氢分压3.0～20.0MPa，反应温度300～450℃，体积空速0.1～3h^-1，氢油比300～2000v/v，所得加氢催化蜡油返回催化转化反应器；所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种以上的组合，或同一种反应器两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管；所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油中的一种或两种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包括沸石、无机氧化物、粘土，以干基计，各组分分别占催化剂总重量：沸石5重～35重％，无机氧化物0.5重～50重％，粘土0重～70重％，其中沸石作为活性活分，选自大孔沸石，所述的大孔沸石是指由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或两种以上的混合物。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂的粒径分布是常规催化裂化催化剂的粒径分布，或者是粗粒径分布。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于5％。

6.按照权利要求4或5的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于催化转化反应温度为430～500℃，油气停留时间为0.1～4秒，催化剂与原料油重量比为1～8。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为430～480℃。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于催化剂与原料油重量比为1～6。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括丙烯、高辛烷值汽油和催化蜡油。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于350℃的馏分，氢含量不低于11.5重％。

14.按照权利要求13的方法，其特征在于所述催化蜡油氢含量不低于12.0重％。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于

孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径

孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量为1～15重％。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述氧化铝与沸石的重量比为90∶10～60∶40。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述沸石为Y型沸石。