CN111073697B - 一种加氢裂化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化处理方法，包括如下内容：加氢裂化原料进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂反应后，流出物进入加氢裂化反应区，与裂化反应器内的催化剂床层进行加氢裂化反应，裂化产物经分馏得到石脑油、航煤、柴油和尾油等产品；其中所述的裂化反应器内的催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化加氢裂化催化剂，各级硫化加氢裂化催化剂沿物流方向，红外酸量逐级增加、金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少。本发明方法可充分实现各区段反应物分子大小和结构与活性相结构相匹配反应，有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与分子结构耦合反应性能，多产优质石脑油、航煤、柴油及加氢裂化尾油。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化处理方法。
背景技术
加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高等，可直接生产多种优质石油产品( 如汽油，喷气燃料，柴油，润滑油基础油等) 和优质化工原料( 如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等的生产原料)。随着原油质量逐年变差和市场对高质量石油产品和优质化工原料需求量的持续增长以及新环保法规的相继出台，加氢裂化技术的重要性日显突出，应用也日益广泛，已成为合理利用有限的石油资源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术，是现代炼油和石油化工企业中油、化、纤结合的核心。
CN1293228A公开了加氢裂化催化剂级配装填方法，该方法可采用炼油工业普遍使用的分子筛型和/或无定型硅铝加氢裂化催化剂，在为加氢裂化装置选择和装填加氢裂化催化剂时，选用不同活性和/或不同抗氮性能，但目的产品选择性基本相当的加氢裂化催化剂，并进行合理匹配，可以减少30%～70%加氢裂化反应器急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量或提高加氢裂化装置处理量20%～50%。但该方法对改善产品结构及性质影响不大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化处理方法，本发明方法可充分实现各区段反应物分子大小和结构与活性相结构相匹配反应，有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与分子结构耦合反应性能，多产优质石脑油、航煤、柴油及加氢裂化尾油。
本发明的加氢裂化处理方法，包括如下内容：加氢裂化原料进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂反应后，流出物进入加氢裂化反应区，与裂化反应器内的催化剂床层进行加氢裂化反应，裂化产物经分馏得到石脑油、航煤、柴油和尾油等产品；其中所述的裂化反应器内的催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化加氢裂化催化剂，各级硫化加氢裂化催化剂沿物流方向，红外酸量逐级增加、金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少。所述的金属活性相为本领域熟知的金属硫化物。
本发明方法中，加氢裂化原料为减压蜡油（VGO）、焦化蜡油（CGO）、轻脱沥青油等重馏分油。
本发明方法中，所述的硫化态加氢催化剂为氧化态加氢催化剂通过硫化得到，所述的硫化方式可以采用湿法硫化或干法硫化，根据所需金属活性相片晶结构调整硫化过程中的升温速度，硫化温度以及硫化时间。硫化过程中采用的硫化剂为DMDS、CS2、SZ54等中的一种或多种。
本发明方法中，所述的加氢裂化催化剂（硫化前的加氢裂化催化剂）一般为本领域常用的加氢裂化催化剂，一般以无定形硅铝、硅镁、沸石分子筛以及氧化铝为载体，VIII族和/或VIB族金属元素为活性组分，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，比表面积为100～800m2/g，孔容为0.20～0.50ml·g-1，可以选自本发明方法所制备催化剂或市售产品，例如HC-14，HC-24，HC-28，HC-29，HC-190，HC-185，DHC-32，DHC-215，DHC-115，HC-150，ICR-210，ICR-220，ICR-120，ICR-209，ICR-141，ICR-126，FC-14，FC-20，FC-30，FC-40，FC-50，FC-60，FC-16，FC-12，FC-32，FC-24，RT-1，RT-5，RT-25，RT-30，RHC-1，RHC-5等。
本发明方法中，各级硫化加氢裂化催化剂的红外酸量为0.3～1.1mol/g，逐级增加幅度为0.1～0.5mol/g，优选0.2～0.4mol/g。
本发明方法中，各级硫化加氢裂化催化剂的金属活性相片晶长度为1~9nm，逐级增加幅度为1~5 nm，优选2～4 nm。
本发明方法中，各级硫化加氢裂化催化剂的金属活性相片晶层数为1~9，逐级减少幅度为1~5，优选2～4。
本发明方法中，以反应器中催化剂总体积为基准，各级硫化催化剂的装填比例至少为10%。沿物流方向，当两级装填比例为：10%～90%：10%～90%；三级装填比例为10%～90%：10%～40%：20%～80%；四级装填比例为：10%～40%：10%～40%：10%～40%：10%～40%，各级装填比例之和为100%。
本发明方法中，优选依次装填3~4级硫化加氢裂化催化剂，以装填3级为例，沿物流方向依次装填硫化加氢催化剂I、II和III。
其中硫化加氢裂化催化剂I性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选3.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选15wt%～25wt%，余量为氧化铝载体。活性相片晶平均层数为7.0～9.0，片晶平均长度为1.0～3.0nm。比表面积为100～350m2/g，孔容为0.35～0.45mL·g-1，红外酸量为0.3～0.5mol/g。加氢裂化催化剂I可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：用含有活性金属组分的溶液过饱和浸渍该氧化铝载体，得到催化剂前驱体，干燥、焙烧后得到所需加氢催化剂Ⅰ。干燥温度100℃～300℃，优选200℃～300℃，干燥时间为1h～5h，优选4h～5h；焙烧温度为500℃～600℃，优选550℃～580℃，焙烧时间为1h～5h，优选4h～5h；升温速率为2～5℃/min。
硫化加氢裂化催化剂I的制备方法：将该催化剂I装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以2～5℃/h升至250~270℃，并恒温8～10小时；将催化剂床层温度以5～10℃/h升至350~360℃，恒温8～10小时。
其中硫化加氢裂化催化剂II性质如下：包括无定形硅铝或硅镁载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选3.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选15wt%～25wt%，余量为载体。活性相片晶平均层数为4.0～6.0，片晶平均长度为4.0～6.0nm。比表面积为400～500m2/g，孔容为0.35～0.45mL·g-1，红外酸量为0.6～0.8mol/g。加氢裂化催化剂II可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：将该催化剂载体用有机化合物溶液浸渍；将得到的负载有机化合物添加剂的载体热处理；将获得的负载有机物的载体负载活性金属组分得到催化剂前体，干燥、焙烧后得到所需加氢催化剂Ⅱ。所述的有机化合物具体可以是至少包含两个氧原子基团和2－5碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和2－5碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，适合的醚类可以包括二甘醇、丙甘醇等，适合的糖类包括单糖。上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。干燥温度100℃～300℃，优选150℃～200℃，干燥时间为1h～5h，优选2h～3h；焙烧温度为400℃～500℃，优选450℃～480℃，焙烧时间为1h～5h，优选2h～3h；升温速率为5～10℃/min。所述的有机化合物的用量为催化剂载体重量的5%~10%。
硫化加氢裂化催化剂II的制备方法：将该催化剂II装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5～10℃/h升至210~230℃，并恒温5～7小时；将催化剂床层温度以10～15℃/h升至330~340℃，恒温5～7小时。
其中硫化加氢裂化催化剂III性质如下：包括改性沸石分子筛载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选3.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选15wt%～25wt%，余量为载体。活性相片晶平均层数为1.0～3.0，片晶平均长度为7.0～9.0nm。比表面积为500～700m2/g，孔容为0.35～0.45mL·g-1，红外酸量为0.9～1.1mol/g。加氢裂化催化剂III可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：用含有活性金属组分和有机化合物的溶液饱和浸渍载体，得到催化剂前驱体，干燥后得到所需加氢裂化催化剂III。所述的有机化合物具体可以是至少包含两个氧原子基团和5－20碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和5－20碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括甘油等，适合的醚类可以包括三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，适合的糖类包括多糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。干燥温度100℃～300℃，优选100℃～150℃，干燥时间为1h～5h，优选1h～1.5h；升温速率为2～5℃/min。所述的有机化合物的用量为催化剂载体重量的15%~20%。
硫化加氢裂化催化剂III的制备方法：将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10～15℃/h升至180~200℃，并恒温2～4小时；将催化剂床层温度以15～20℃/h升至310~320℃，恒温2～4小时。
以全部催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂Ⅰ所占比例为20%～80%；加氢催化剂Ⅱ所占比例为20%～80%；加氢裂化催化剂Ⅲ所占比例为20%～80%。加氢裂化催化剂级配体系的装填方法一般采用布袋式装填或密相装填，均为本领域中的常规操作。
本发明方法中，所述的加氢精制催化剂一般选用市售产品，例如3936、FF-14、FF-24、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56、FF-66等中的一种或几种。
本发明的加氢裂化催化剂级配方法可在任何适合本领域的加氢裂化处理条件下使用。通常的加氢裂化处理工艺条件为：平均反应温度360℃～450℃，优选350℃～430℃；反应氢分压8.0～20.0MPa，优选10.0～18.0MPa；液时体积空速0.15h-1～3.0h-1，优选0.2h-1～3.0h-1；氢油体积比300～2000，优选500～1500。
与现有技术相比较，本发明提供的重油烃类加氢裂化处理方法具有以下优点：
1、本发明方法中，沿反应物流动方向，根据反应物分子大小与结构，分区段级配具有各种不同结构活性相催化剂，实现了反应物分子大小和结构与活性相结构相耦合反应，提高了活性金属利用率，解决了反应物分子和结构与活性相结构相矛盾的技术难题。
2、本发明方法中，沿反应物流动方向，首先与催化剂接触的反应物例如多环芳烃、环烷烃、长链烷烃等，其结构较复杂，空间位阻较大，反应物受到空间位阻的影响较难脱除，所以采用本发明方法的催化剂其金属活性相片晶长度较短，片晶层数较多，可以显著降低空间位阻效应，提高活性相利用率，使得具有较大空间位阻的芳烃、环烷烃及长链烷烃更易开环断链；
3、本发明方法中，经过初步加氢反应，反应物分子结构得以简化，空间位阻减小，所以采用本发明方法的催化剂其金属活性相片晶长度适中，片晶层数适中，可以更有效地与该结构反应分子相耦合反应，进一步提高对反应物分子的反应性能；
4、本发明方法中，最后加氢和氢解反应的分子经过开环、断链成为结构简单且空间位阻更小，更难以反应的小分子反应物，最后采用本发明方法的催化剂其金属活性相片晶长度较长，片晶层数较少，对具有较小空间位阻的小分子进一步加氢反应，提高了活性金属的利用率，实现了对反应物分子的有效反应；
5、本发明方法中所采用的催化剂制备方法及级配技术可以显著提高催化剂活性金属利用率，根据原料性质及产品要求进行优化级配，可依需求多产优质石脑油、航煤、柴油及加氢裂化尾油。
附图说明
图1为本发明中实施例1硫化态催化剂Ⅰ的TEM谱图。
图2为本发明中实施例1硫化态催化剂Ⅱ的TEM谱图。
图3为本发明中实施例1硫化态催化剂Ⅲ的TEM谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的加氢裂化催化剂的制备及级配方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。本发明方法中，催化剂的片晶平均长度和平均层数采用透射电镜（TEM）来进行统计分析（对30张透射电镜图片进行人工统计求取平均值）；催化剂的孔道结构采用氮吸附-脱附来进行测定；催化剂的红外酸量采用NH3-TPD 来进行测定。使用的载体I为氧化铝载体，其比表面积为345m2/g，孔容为1.01ml·g-1；载体Ⅱ为无定形硅铝，其比表面积为498m2/g，孔容为0.95ml·g-1；载体Ⅲ为改性沸石分子筛，其比表面积为792m2/g，孔容为0.85ml·g-1；硫化剂为DMDS。
实施例1
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。采用催化剂级配方案，在反应器内装填催化剂，床层自上而下装填硫化态加氢催化剂Ⅰ、硫化态加氢催化剂Ⅱ和硫化态加氢催化剂Ⅲ。
加氢裂化催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在200℃下干燥4h，以4℃/min升温到600℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为20.01%，NiO为3.8%；比表面积为189m2/g，孔容为0.40ml·g-1，红外酸量为0.50mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至250℃，并恒温9小时；将催化剂床层温度以8℃/h升至360℃，恒温10小时。活性相片晶平均层数为8.4，片晶平均长度为2.3nm。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和二甘醇（用量为催化剂载体质量的6%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在180℃下干燥2.5h，以5℃/min升温到450℃，恒温焙烧3.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.5%，NiO为3.8%；比表面积为401m2/g，孔容为0.45ml·g-1，红外酸量为0.80mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至230℃，并恒温6.5小时；将催化剂床层温度以10℃/h升至340℃，恒温5.5小时。活性相片晶平均层数为5.0，片晶平均长度为6.0nm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和蔗糖（用量为催化剂载体质量的16%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.0%，NiO为4.0%；比表面积为605m2/g，孔容为0.35ml·g-1，红外酸量为1.00mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以12℃/h升至200℃，并恒温3.0小时；将催化剂床层温度以18℃/h升至320℃，恒温2.5小时。活性相片晶平均层数为1.8，片晶平均长度为7.8nm。
实施例2
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以4℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.0%，NiO为4.5%；比表面积为285m2/g，孔容为0.37ml·g-1，红外酸量为0.35mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以3℃/h升至260℃，并恒温8小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至350℃，恒温9小时。活性相片晶平均层数为7.8，片晶平均长度为2.7nm。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的8%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在130℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到460℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为23.5%，NiO为4.7%；比表面积为450m2/g，孔容为0.41ml·g-1，红外酸量为0.70mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至220℃，并恒温6小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至330℃，恒温5小时。活性相片晶平均层数为5.0，片晶平均长度为5.1nm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和三丁二醇（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在100℃下干燥1.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.7%，NiO为5.0%；比表面积为652m2/g，孔容为0.41ml·g-1，红外酸量为0.92mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至180℃，并恒温2.5小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至310℃，恒温3.5小时。活性相片晶平均层数为2.0，片晶平均长度为8.9nm。
实施例3
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以4℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.3%，NiO为4.8%；比表面积为575m2/g，孔容为0.37ml·g-1，红外酸量为0.42mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至250℃，并恒温9.0小时；将催化剂床层温度以10℃/h升至355℃，恒温9小时。活性相片晶平均层数为7.8，片晶平均长度为2.3nm。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的8%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到480℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.5%，NiO为5.0%；比表面积为485m2/g，孔容为0.42ml·g-1，红外酸量为0.81mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至225℃，并恒温6.0小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至330℃，恒温6.0小时。活性相片晶平均层数为4.8，片晶平均长度为5.2nm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乳糖（用量为催化剂载体质量的17%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为23.7%，NiO为4.9%；比表面积为587m2/g，孔容为0.35ml·g-1，红外酸量为1.10mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至195℃，并恒温4.0小时；将催化剂床层温度以20℃/h升至315℃，恒温2.5小时。活性相片晶平均层数为1.2，片晶平均长度为8.7nm。
实施例4
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥4h，以5℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.8%，NiO为5.1%；比表面积为289m2/g，孔容为0.35ml·g-1，红外酸量为0.50mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至270℃，并恒温8.5小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至360℃，恒温9.0小时。活性相片晶平均层数为7.8，片晶平均长度为2.1nm。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的10%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在170℃下干燥2.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.7%，NiO为4.9%；比表面积为451m2/g，孔容为0.37ml·g-1，红外酸量为0.82mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至220℃，并恒温7.5小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至340℃，恒温6.5小时。活性相片晶平均层数为5.3，片晶平均长度为5.9nm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乳糖（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.7%，NiO为5.0%；比表面积为652m2/g，孔容为0.39ml·g-1，红外酸量为1.01mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以18℃/h升至190℃，并恒温3小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至315℃，恒温3.5小时。活性相片晶平均层数为2.1，片晶平均长度为8.2nm。
实施例5
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的10%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在170℃下干燥2.5h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧3.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.8%，NiO为4.9%；比表面积为445m2/g，孔容为0.37ml·g-1，红外酸量为0.65mol/g。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至230℃，并恒温6.5小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至340℃，恒温7小时。活性相片晶平均层数为5.6，片晶平均长度为5.3nm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乳糖（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为25.0%，NiO为6.5%；比表面积为689m2/g，孔容为0.45ml·g-1，红外酸量为1.05mol/g；可几孔径8.5nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以18℃/h升至195℃，并恒温2小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至320℃，恒温2.5小时。活性相片晶平均层数为2.1，片晶平均长度为8.8nm。
比较例1
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以5℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为23.0%，NiO为4.7%；比表面积为209m2/g，孔容为0.35ml·g-1，红外酸量为0.35mol/g。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分溶液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5.5h，以5℃/min升温到580℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为25.5%，NiO为4.6%；比表面积为452m2/g，孔容为0.38ml·g-1，红外酸量为0.41mol/g。
加氢催化剂制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分溶液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以4℃/min升温到550℃，恒温焙烧5.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为25.5%，NiO为4.9%；比表面积为678m2/g，孔容为0.45ml·g-1，红外酸量为0.38mol/g。
将加氢催化剂Ⅰ、加氢催化剂Ⅱ和加氢催化剂Ⅲ按照比例自上而下装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至250℃，并恒温8小时；将催化剂床层温度以10℃/h升至360℃，恒温8小时。加氢催化剂Ⅰ活性相片晶平均层数为8.8，片晶平均长度为2.4nm；加氢催化剂Ⅱ活性相片晶平均层数为8.3，片晶平均长度为2.9nm；加氢催化剂Ⅲ活性相片晶平均层数为8.4，片晶平均长度为2.7nm。
比较例2
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分和乙二醇（用量为催化剂载体质量的5%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥5h，以5℃/min升温到550℃，恒温焙烧5.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.2%，NiO为4.9%；比表面积为208m2/g，孔容为0.38ml·g-1，红外酸量为0.75mol/g。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和乙二醇（用量为催化剂载体质量的8%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.0%，NiO为4.9%；比表面积为452m2/g，孔容为0.40ml·g-1，红外酸量为0.80mol/g。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乙二醇（用量为催化剂载体质量的10%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在170℃下干燥2.0h，以8℃/min升温到480℃，恒温焙烧2.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为25.8%，NiO为4.9%；比表面积为657m2/g，孔容为0.45ml·g-1，红外酸量为0.78mol/g。
将加氢催化剂Ⅰ、加氢催化剂Ⅱ和加氢催化剂Ⅲ按照比例自上而下装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至230℃，并恒温8小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至340℃，恒温8小时。加氢催化剂Ⅰ活性相片晶平均层数为4.1，片晶平均长度为5.1nm；加氢催化剂Ⅱ活性相片晶平均层数为4.2，片晶平均长度为5.3nm；加氢催化剂Ⅲ活性相片晶平均层数为5.2，片晶平均长度为5.8nm。
比较例3
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分和四甘醇（用量为催化剂载体质量的15%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.5%，NiO为4.9%；比表面积为252m2/g，孔容为0.35ml·g-1，红外酸量为0.35mol/g。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和四甘醇（用量为催化剂载体质量的18%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在140℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.5%，NiO为4.9%；比表面积为489m2/g，孔容为0.35ml·g-1，红外酸量为0.59mol/g。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和四甘醇（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥2.0h，以8℃/min升温到480℃，恒温焙烧2.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.8%，NiO为4.9%；比表面积为658m2/g，孔容为0.35ml·g-1，红外酸量为0.88mol/g。
将加氢催化剂Ⅰ、加氢催化剂Ⅱ和加氢催化剂Ⅲ按照比例自上而下装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以12℃/h升至200℃，并恒温4小时；将催化剂床层温度以18℃/h升至320℃，恒温4小时。加氢催化剂Ⅰ活性相片晶平均层数为2.2，片晶平均长度为7.7nm；加氢催化剂Ⅱ活性相片晶平均层数为2.3，片晶平均长度为7.3nm；加氢催化剂Ⅲ活性相片晶平均层数为2.5，片晶平均长度为7.6nm。
实施例6
本实施例为实施例1、2、3、4、5和比较例1、2、3催化剂组合体系在200ml固定床小型加氢装置上的活性对比试验。评价原料油性质如表1；评价条件见表2；催化剂组合体方案见表3；催化剂组合方案评价结果见表4。
表1 原料油性质
表2 评价工艺条件
表3 催化剂组合体系级配方案
表4催化剂组合评价结果
Claims (6)
1.一种加氢裂化处理方法，其特征在于包括如下内容：加氢裂化原料进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂反应后，流出物进入加氢裂化反应区，与裂化反应器内的催化剂床层进行加氢裂化反应，裂化产物经分馏得到石脑油、航煤、柴油和尾油产品；其中所述的裂化反应器内的催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化加氢裂化催化剂，各级硫化加氢裂化催化剂沿物流方向，红外酸量逐级增加、金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少；各级硫化加氢裂化催化剂的红外酸量为0.3～1.1mol/g，逐级增加幅度为0.1～0.5mol/g；各级硫化加氢裂化催化剂的金属活性相片晶长度为1~9nm，逐级增加幅度为1~5nm；各级硫化加氢裂化催化剂的金属活性相片晶层数为1~9，逐级减少幅度为1~5；以反应器中催化剂总体积为基准，各级硫化催化剂的装填比例至少为10%，各级装填比例之和为100%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沿物流方向，两级装填比例为：10%～90%：10%～90%；三级装填比例为10%～90%：10%～40%：20%～80%；四级装填比例为：10%～40%：10%～40%：10%～40%：10%～40%；以反应器中催化剂总体积为基准，各级装填比例之和为100%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：依次装填3~4级硫化加氢裂化催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以装填3级为例，沿物流方向依次装填硫化加氢裂化催化剂I、II和III；其中硫化加氢裂化催化剂I性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，余量为氧化铝载体；活性相片晶平均层数为7.0～9.0，片晶平均长度为1.0～3.0nm，红外酸量为0.3～0.5mol/g；其中硫化加氢裂化催化剂II性质如下：包括无定形硅铝或硅镁载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，余量为载体；活性相片晶平均层数为4.0～6.0，片晶平均长度为4.0～6.0nm，红外酸量为0.6～0.8mol/g；硫化加氢裂化催化剂III性质如下：包括改性沸石分子筛载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，余量为载体；活性相片晶平均层数为1.0～3.0，片晶平均长度为7.0～9.0nm，红外酸量为0.9～1.1mol/g。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：以全部催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂Ⅰ所占比例为20%～80%；加氢催化剂Ⅱ所占比例为20%～80%；加氢裂化催化剂Ⅲ所占比例为20%～80%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化处理工艺条件为：平均反应温度360～450℃，反应氢分压8.0～20.0MPa，液时体积空速0.15～3.0h-1，氢油体积比300～2000。
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