JP3772285B2 - 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法に関し、さらに詳しくは、減圧軽油などの重質な石油留出油の水素化分解に優れた性能を有する水素化分解触媒およびそれを用いた中間留分を主生成物とするような水素化分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、日本において石油製品の需要は軽質化し、一方、原油は重質化する傾向にあり、重質油の分解装置の重要性はますます増大している。
【０００３】
従来、重質油の水素化分解触媒の組成および調製法については種々の方法が提案されているが、基本的にはいわゆる二元機能触媒、すなわち担持金属上での水素化活性および担体の固体酸上での分解活性を併せもった触媒が提案され、使用されている。その中でも、担持金属として周期律表第８族金属であるニッケルまたはコバルトと周期律表第６ａ族金属であるモリブデンまたはタングステンを組み合わせて使用する触媒が最も一般的である。また固体酸性を有する高表面積担体としてはシリカアルミナを初めとする二元系複合酸化物を用いるものが最もよく知られている系である。
【０００４】
また、担体として三元系複合酸化物を用いる系もいくつか知られている。たとえば、特開昭５８−２１０８４７号公報にはアルミナ−チタニアに第二成分としてシリカまたはマグネシアを添加した系、特開昭５８−２１０９９３号公報にはアルミナ、チタニア、ジルコニアからなる三元系複合酸化物を担体とした系において重質油の脱メタル活性が向上するという内容が記されている。
特開昭５８−２１９２９３号公報には、アルミナを主成分として、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ホスフィアから選ばれる少なくとも１種類の無機酸化物を含む担体、またはチタニアを主成分としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリアおよびホスフィアの中から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含む担体に水素化活性金属を担持させた触媒が重質油の水素化分解に有効であるとの内容が記されている。
ところが上記のような無定型複合酸化物を担体とする系では触媒活性向上には限界があり、中間留分の増産効果は十分に得ることができない。
【０００５】
そこで、上記複合酸化物以外にゼオライトを添加した触媒も多く開示されている。水素化分解触媒に適したゼオライトとしては合成Ｙ型ゼオライトが知られており、これに様々な処理を施し安定化させたＹ型ゼオライトを包含する。ゼオライトは無定型複合酸化物と比べると酸密度が高く、そのまま用いると分解活性が高い一方で、過分解を引き起こし中間留分の収率が低下する。前記安定化処理はゼオライトの単位格子定数を減少させ、酸密度を低減し、選択性を改善することを目的としているといえる。例えば、特許第２５６２３２２号、特許第２５６３９１０号、特許第２６１９７００号は、小さい単位格子定数をもつＹ型ゼオライトを用いた触媒による中間留分を指向した水素化分解方法を記載している。
【０００６】
しかし、先に例示した特許に示された組成、物性を有する触媒では十分な分解活性および中間留分選択性が得られるところまで達していない。このことはゼオライトの機能を反映する物性をこれまでは見誤っていたことを意味する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、減圧軽油などの重質な石油留出油から中間留分を生産するような水素化分解に優れた性能を有する触媒を提供することである。
本発明の第２の目的は、その触媒を用いた中間留分を主生成物とするような水素化分解方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、先に述べた物性に関して特徴を持たせたゼオライト系水素化分解触媒では十分満足できるような選択性、分解活性が発現しない事実に基づき、触媒の調製法を改良して得られた高い中間留分収率を達成できる触媒に関するものであり、また、この触媒を用いた石油留出油の水素化分解方法に関するものである。
本発明者らは前記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の物性をもったゼオライトと複合酸化物の成型体を担体とした水素化分解触媒が、特定の反応条件で重質な石油留出油の水素化分解において高い分解活性をもちしかも高い中間留分選択性を持つことを見いだし、本発明を完成した。
本発明において用いるゼオライトは、フォージャサイト型結晶構造を持つもので、Ｙ型ゼオライトが好ましい。本発明において使用するゼオライトが特定の物性を有する際に、所望の中間留分を高収率で生産できることが見出された。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、周期律表第３ｂ族、第４ａ族、第４ｂ族、および第５ｂ族から選ばれた少なくとも２種の元素の複合酸化物（ｉ）と、固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．３９であり、しかも全表面積に占める直径１０Å以下の細孔の表面積が１〜８５％であるようなゼオライト（ii）と、周期律表第６ａ族および第８族から選ばれた少なくとも１種の金属（iii ）を含む炭化水素油の水素化分解触媒に関する。
【００１０】
また、本発明の請求項２の発明は、沸点が２５０〜６００℃の石油留出油を、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に請求項１記載の水素化分解触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度１００〜８００℃、反応圧力３〜３０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜１０ｈ-1、水素／油比１００〜２５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解する方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
典型的なＵＳＹゼオライトの固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ピークトップを化学シフトで０ｐｐｍ付近と５０ｐｐｍ付近にもつ二つのピークが存在する。理論、得られる知見に関しては、よく知られており、たとえば成書”ゼオライトの科学と応用（講談社）１９８７”のｐ３１−ｐ３５、ｐ１２２−ｐ１２８などに示されている。
【００１２】
前者は４配位のＡｌ原子、後者は６配位のＡｌ原子を示している。４配位のＡｌは酸点であり、分解活性点と考えられてきたが、６配位のＡｌは基本的に水素化分解においては反応に寄与しないものと考えられていた。
【００１３】
ところが本発明においてこの６配位のＡｌの存在割合で選択性が変化することが見出された。両ピークとも幅を有するため、定義としては、６配位Ａｌの存在量を２０〜１００ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｂ）で、４配位Ａｌの存在量を−３０〜１８ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ａ）で代表し、その面積比（＝Ａ／Ｂ）をそのゼオライトの性能の指標とした。
【００１４】
水素化分解触媒に使うゼオライトとしては上記面積比（＝Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．３９が適しているが、０．０２〜０．３５が好ましく、０．０３〜０．３０がより好ましく、０．０５〜０．２５が最も好ましい。
【００１５】
本発明において水素化分解に用いるゼオライトには適した細孔分布が存在することも見出された。ナフサは中間留分の過分解により生成する。過分解を抑制するためには、原料ならびに中間生成物のゼオライト細孔内の拡散速度を高くする工夫が必要となる。そこでＢＥＴ法、ｔ−ｐｌｏｔ法により全表面積に占める直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率を算出して、拡散律速の指標とした。
具体的にはＢＥＴ表面積をＳａ、ｔ−ｐｌｏｔから求めた直径１０Åを超える細孔の表面積をＳｂとすると、拡散律速の指標Ｆは以下の式で定義される。
Ｆ＝（Ｓａ−Ｓｂ）／Ｓａ×１００
【００１６】
その結果、本発明ではＦ値が１０〜８５％のゼオライトが過分解抑制に効果があることを見出した。またＦ値は１５〜８０％が好ましく、２０〜７５％がさらに好ましい。
【００１７】
本発明における上記ゼオライトと周期律表第３ｂ族、第４ａ族、第４ｂ族、または第５ｂ族から選ばれた少なくとも２種の元素の複合酸化物の比率は、０．５〜７０重量％の上記ゼオライトと複合酸化物３０〜９５．５重量％である。ゼオライトの比率は好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは３〜１５重量％である。
【００１８】
上記複合酸化物は、具体的には、例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ボロン、リンの少なくとも２種類の元素からなる。好ましくはシリコン−アルミニウム、シリコンーチタニウム、シリコンージルコニウム、シリコン−アルミニウム−チタニウム、シリコン−ジルコニウム−アルミニウム、アルミニウム−ボロン、またはシリコン−アルミニウム−ボロンの酸化物である。さらに好ましくはシリコンーアルミニウム、シリコンージルコニウムーアルミニウム、アルミニウム−ボロンである。
【００１９】
上記複合酸化物を調製するには共沈法、混練法、沈着法など周知の方法を利用することができる。
たとえば、上記の族の少なくとも２種の元素を含む酸性混合水溶液にアルカリを添加して沈殿せしめた複合水酸化物か、または上記の族の少なくとも２種の元素を含むアルカリ性混合水溶液に酸を添加して沈殿せしめた複合水酸化物か、または上記の族の少なくとも１種の元素を含む酸性溶液と上記の族の少なくとも１種の元素を含むアルカリ性溶液を混合して得られた複合水酸化物か、または上記の族の少なくとも１種の元素を含む水酸化物に上記の族の少なくとも１種の元素を含む水溶液を加え沈殿せしめるか、または上記の族の少なくとも１種の元素を含む水酸化物に上記の族の少なくとも１種の元素を含む水酸化物または酸化物もしくはその前駆体を加え得られた複合組成物から調製することができる。
【００２０】
本発明においては、得られた上記複合水酸化物に上記ゼオライトを添加した後、充分に混練後、所望の形状に成型し、乾燥、焼成して触媒担体として用いる。ゼオライトはいかなる調製工程中にも添加できる。添加のタイミングは複合水酸化物調合時、その熟成時、またはその混練時が好ましい。焼成は通常の触媒担体が焼成される条件が利用でき、好ましくは温度４００〜８００゜Ｃで０．５〜６時間が選ばれる。
【００２１】
本発明においては水素化活性を有する金属を担持して触媒として使用する。本発明で担持する金属は周期律表第６ａ族および第８族から選ばれる少なくとも１種の金属である。好ましくはモリブデンおよび／またはタングステンの１種およびニッケルおよび／またはコバルトの１種が選ばれる。周期律表第６ａ族金属は４〜４０重量％、第８族金属は０．５〜２０重量％担持されることが好ましい。これら金属の組み込み方は含浸法、浸漬法、混練法など、周知の方法を利用することができる。すなわち、担体に用いる上記複合水酸化物を調製する工程で添加することもできる。
【００２２】
本発明の方法を適用できる原料油は軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、脱歴油、接触分解サイクル油、コーカーガスオイルなどの石油留出油に限らず、石炭液化油、シェールオイル、タールサンドオイルおよびその他重質炭化水素油も含まれる。また上記炭化水素油は予め水素化処理を施されていてもよい。
【００２３】
本発明の水素化分解方法は流通系反応装置を用いて行われる。反応装置内には前処理触媒と上記の水素化分解触媒を組み合わせた系を用いてもよい。前処理触媒と水素化分解触媒は同一の反応器内に充填してもよく、別々の反応器に充填してもよい。前処理触媒は水素化分解触媒の前で使用する。前処理触媒は原料油中の金属化合物、窒素化合物を除去するために使用する。
【００２４】
本発明で用いる前処理触媒としては、石油留出油の水素化脱硫処理に用いられる通常の触媒を用いることができるが、安定な金属酸化物の担体にモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトの内から少なくとも１種の金属を担持した触媒が好ましい。
アルミナまたはシリカアルミナに、ニッケル、コバルトの内から少なくとも１種の金属とモリブデン、タングステンの内から少なくとも１種の金属を担持した触媒がさらに好ましい。アルミナにニッケルとモリブデンを担持した触媒およびアルミナにコバルトとモリブデンを担持した触媒がとくに好ましい。これらの金属の担持量は、乾燥酸化物質量基準で３〜５０％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明で用いる前処理触媒および水素化分解触媒は、反応前に硫化処理を行うことが好ましい。硫化処理は公知の方法で行うことができる。硫化処理に用いる硫化剤の例としては、硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィドなどがあげられる。硫黄含有石油留出油を用いてもよい。
【００２６】
本発明においては、沸点が２５０〜６００℃の石油留出油を、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に上記水素化分解触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度１００〜８００℃、反応圧力３〜３０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜１０ｈ-1、水素／油比１００〜２５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解する。好ましくは反応温度３００〜５００℃、反応圧力５〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ-1、水素／油比２００〜１５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解する。
【００２７】
また、窒素濃度が高く、沸点が２５０〜６００℃の石油留出油を、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に前処理触媒と上記水素化分解触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度１００〜８００℃、反応圧力３〜３０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜１０ｈ-1、水素／油比１００〜２５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解する場合は、前処理触媒部を通過した後、水素化分解触媒に接触する石油留出油中の窒素含有量を１０００重量ｐｐｍ以下にすることができる前処理触媒を用いることもできる。
【００２８】
さらに前処理触媒通過後の水素化分解触媒に接触する石油流出油中の窒素含有量を５００ｐｐｍ以下にして、反応温度３００〜５００℃、反応圧力４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ-1、水素／油比２００〜１５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解することが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下本発明の内容を、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．２４で、直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとアルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、モリブデン２０重量％を担持して触媒Ａとした。
（触媒性能評価）
そして、表１に示した性状をもつ減圧軽油を原料油に用い、流通系反応装置を用いて、表２に示した反応条件で水素の存在下、触媒Ａの水素化分解性能評価を行った。評価結果を、下記比較例１の中間留分収率を１００とした時の相対値で表し、表３に示す。
【００３１】
（実施例２）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．２４で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとシリコン−アルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、モリブデン２０重量％を担持して触媒Ｂとした。
触媒Ａを触媒Ｂに代えた以外は実施例１と同様にして触媒Ｂの水素化分解性能評価を行い評価結果を表３に示す。
【００３２】
（比較例１）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．４２で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとアルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、モリブデン２０重量％を担持して触媒Ｃとした。
触媒Ａを触媒Ｃに代えた以外は実施例１と同様にして触媒Ｃの水素化分解性能評価を行い評価結果を表３に示す。
【００３３】
（比較例２）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．３０で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が８８％であるようなＹゼオライトとアルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、モリブデン２０重量％を担持して触媒Ｄとした。
触媒Ａを触媒Ｄに代えた以外は実施例１と同様にして触媒Ｄの水素化分解性能評価を行い評価結果を表３に示す。
【００３４】
（比較例３）
実施例１と同じアルミニウム−ボロン複合水酸化物のみを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。この担体に含浸法でニッケル５重量％、モリブデン２０重量％を担持して触媒Ｅとした。
触媒Ａを触媒Ｅに代えた以外は実施例１と同様にして触媒Ｅの水素化分解性能評価を行い評価結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
表３から、本発明の水素化分解触媒を用いた実施例１〜２においては高い中間留分収率が得られることが判る。それに対して比較のための水素化分解触媒を用いた比較例１〜３は中間留分収率が低い。
【００３９】
（実施例３）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．２４で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとシリコン−ジルコニウム−アルミニウム複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、タングステン２０重量％を担持して触媒Ｆとした。
（触媒性能評価）
上記表１に示した性状をもつ減圧軽油を原料油に用い、直列に連結された２つの反応器を備えた流通系反応装置を用いて、水素の存在下、表４に示した反応条件で触媒Ｆの水素化分解性能評価を行った。アルミナに乾燥酸化物質量基準でニッケル３％とモリブデン１４％を担持した前処理触媒を前段の反応器に、水素化分解触媒Ｆを後段の反応器に充填した。前処理触媒と水素化分解触媒Ｆの比率は体積比で１：２とした。反応に先立ち、二硫化炭素をパラフィンに溶かした溶液で触媒の硫化処理を行った。
前処理触媒部を通過した後、水素化分解触媒Ｆに接触する石油留出油中の窒素含有量は１８０重量ｐｐｍであった。
評価結果を、上記比較例１の中間留分収率を１００とした時の相対値で表し、表５に示す。
【００４０】
（比較例４）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．４２で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとシリコン−ジルコニウム−アルミニウム複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、タングステン２０重量％を担持して触媒Ｇとした。
触媒Ｆを触媒Ｇに代えた以外は実施例３と同様にして触媒Ｇの水素化分解性能評価を行い評価結果を表５に示す。
【００４１】
（比較例５）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．３０で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が８８％であるようなＹゼオライトとシリコン−ジルコニウム−アルミニウム複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、タングステン２０重量％を担持して触媒Ｈとした。
触媒Ｆを触媒Ｈに代えた以外は実施例３と同様にして触媒Ｈの水素化分解性能評価を行い評価結果を表５に示す。
【００４２】
（比較例６）
実施例２と同じシリコンージルコニウム−アルミニウム複合水酸化物のみを押し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体を調製した。この担体に含浸法でニッケル５重量％、タングステン２０重量％を担持して触媒Ｉとした。
触媒Ｆを触媒Ｉに代えた以外は実施例３と同様にして触媒Ｉの水素化分解性能評価を行い評価結果を表５に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５から、本発明の水素化分解触媒を用いた実施例３においては高い中間留分収率が得られることが判る。それに対して比較のための水素化分解触媒を用いた比較例４〜６は中間留分収率が低い。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の炭化水素油の水素化分解触媒は、炭化水素油の水素化分解に優れた性能を有し、減圧軽油などの重質な石油留出油から高選択性、高分解活性で中間留分を生産できる。
上記触媒を用いた本発明の水素化分解方法により、重質な石油留出油を水素化分解して高い分解活性でしかも高い中間留分選択性で中間留分を生産できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 典型的なＵＳＹゼオライトの固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法に関し、さらに詳しくは、減圧軽油などの重質な石油留出油の水素化分解に優れた性能を有する水素化分解触媒およびそれを用いた中間留分を主生成物とするような水素化分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、日本において石油製品の需要は軽質化し、一方、原油は重質化する傾向にあり、重質油の分解装置の重要性はますます増大している。
【０００３】
従来、重質油の水素化分解触媒の組成および調製法については種々の方法が提案されているが、基本的にはいわゆる二元機能触媒、すなわち担持金属上での水素化活性および担体の固体酸上での分解活性を併せもった触媒が提案され、使用されている。その中でも、担持金属として周期律表第８族金属であるニッケルまたはコバルトと周期律表第６ａ族金属であるモリブデンまたはタングステンを組み合わせて使用する触媒が最も一般的である。また固体酸性を有する高表面積担体としてはシリカアルミナを初めとする二元系複合酸化物を用いるものが最もよく知られている系である。
【０００４】
また、担体として三元系複合酸化物を用いる系もいくつか知られている。たとえば、特開昭５８−２１０８４７号公報にはアルミナ−チタニアに第二成分としてシリカまたはマグネシアを添加した系、特開昭５８−２１０９９３号公報にはアルミナ、チタニア、ジルコニアからなる三元系複合酸化物を担体とした系において重質油の脱メタル活性が向上するという内容が記されている。
特開昭５８−２１９２９３号公報には、アルミナを主成分として、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ホスフィアから選ばれる少なくとも１種類の無機酸化物を含む担体、またはチタニアを主成分としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリアおよびホスフィアの中から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含む担体に水素化活性金属を担持させた触媒が重質油の水素化分解に有効であるとの内容が記されている。
ところが上記のような無定型複合酸化物を担体とする系では触媒活性向上には限界があり、中間留分の増産効果は十分に得ることができない。
【０００５】
そこで、上記複合酸化物以外にゼオライトを添加した触媒も多く開示されている。水素化分解触媒に適したゼオライトとしては合成Ｙ型ゼオライトが知られており、これに様々な処理を施し安定化させたＹ型ゼオライトを包含する。ゼオライトは無定型複合酸化物と比べると酸密度が高く、そのまま用いると分解活性が高い一方で、過分解を引き起こし中間留分の収率が低下する。前記安定化処理はゼオライトの単位格子定数を減少させ、酸密度を低減し、選択性を改善することを目的としているといえる。例えば、特許第２５６２３２２号、特許第２５６３９１０号、特許第２６１９７００号は、小さい単位格子定数をもつＹ型ゼオライトを用いた触媒による中間留分を指向した水素化分解方法を記載している。
【０００６】
しかし、先に例示した特許に示された組成、物性を有する触媒では十分な分解活性および中間留分選択性が得られるところまで達していない。このことはゼオライトの機能を反映する物性をこれまでは見誤っていたことを意味する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、減圧軽油などの重質な石油留出油から中間留分を生産するような水素化分解に優れた性能を有する触媒を提供することである。
本発明の第２の目的は、その触媒を用いた中間留分を主生成物とするような水素化分解方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、先に述べた物性に関して特徴を持たせたゼオライト系水素化分解触媒では十分満足できるような選択性、分解活性が発現しない事実に基づき、触媒の調製法を改良して得られた高い中間留分収率を達成できる触媒に関するものであり、また、この触媒を用いた石油留出油の水素化分解方法に関するものである。
本発明者らは前記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の物性をもったゼオライトと複合酸化物の成型体を担体とした水素化分解触媒が、特定の反応条件で重質な石油留出油の水素化分解において高い分解活性をもちしかも高い中間留分選択性を持つことを見いだし、本発明を完成した。
本発明において用いるゼオライトは、フォージャサイト型結晶構造を持つもので、Ｙ型ゼオライトが好ましい。本発明において使用するゼオライトが特定の物性を有する際に、所望の中間留分を高収率で生産できることが見出された。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、周期律表第３ｂ族、第４ａ族、第４ｂ族、および第５ｂ族から選ばれた少なくとも２種の元素の複合酸化物（ｉ）と、固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．３９であり、しかも全表面積に占める直径１０Å以下の細孔の表面積が１〜８５％であるようなゼオライト（ii）と、周期律表第６ａ族および第８族から選ばれた少なくとも１種の金属（iii ）を含む炭化水素油の水素化分解触媒に関する。
【００１０】
また、本発明の請求項２の発明は、沸点が２５０〜６００℃の石油留出油を、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に請求項１記載の水素化分解触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度１００〜８００℃、反応圧力３〜３０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜１０ｈ-1、水素／油比１００〜２５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解する方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
典型的なＵＳＹゼオライトの固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ピークトップを化学シフトで０ｐｐｍ付近と５０ｐｐｍ付近にもつ二つのピークが存在する。理論、得られる知見に関しては、よく知られており、たとえば成書”ゼオライトの科学と応用（講談社）１９８７”のｐ３１−ｐ３５、ｐ１２２−ｐ１２８などに示されている。
【００１２】
前者は４配位のＡｌ原子、後者は６配位のＡｌ原子を示している。４配位のＡｌは酸点であり、分解活性点と考えられてきたが、６配位のＡｌは基本的に水素化分解においては反応に寄与しないものと考えられていた。
【００１３】
ところが本発明においてこの６配位のＡｌの存在割合で選択性が変化することが見出された。両ピークとも幅を有するため、定義としては、６配位Ａｌの存在量を２０〜１００ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｂ）で、４配位Ａｌの存在量を−３０〜１８ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ａ）で代表し、その面積比（＝Ａ／Ｂ）をそのゼオライトの性能の指標とした。
【００１４】
水素化分解触媒に使うゼオライトとしては上記面積比（＝Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．３９が適しているが、０．０２〜０．３５が好ましく、０．０３〜０．３０がより好ましく、０．０５〜０．２５が最も好ましい。
【００１５】
本発明において水素化分解に用いるゼオライトには適した細孔分布が存在することも見出された。ナフサは中間留分の過分解により生成する。過分解を抑制するためには、原料ならびに中間生成物のゼオライト細孔内の拡散速度を高くする工夫が必要となる。そこでＢＥＴ法、ｔ−ｐｌｏｔ法により全表面積に占める直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率を算出して、拡散律速の指標とした。
具体的にはＢＥＴ表面積をＳａ、ｔ−ｐｌｏｔから求めた直径１０Åを超える細孔の表面積をＳｂとすると、拡散律速の指標Ｆは以下の式で定義される。
Ｆ＝（Ｓａ−Ｓｂ）／Ｓａ×１００
【００１６】
その結果、本発明ではＦ値が１０〜８５％のゼオライトが過分解抑制に効果があることを見出した。またＦ値は１５〜８０％が好ましく、２０〜７５％がさらに好ましい。
【００１７】
本発明における上記ゼオライトと周期律表第３ｂ族、第４ａ族、第４ｂ族、または第５ｂ族から選ばれた少なくとも２種の元素の複合酸化物の比率は、０．５〜７０重量％の上記ゼオライトと複合酸化物３０〜９５．５重量％である。ゼオライトの比率は好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは３〜１５重量％である。
【００１８】
上記複合酸化物は、具体的には、例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ボロン、リンの少なくとも２種類の元素からなる。好ましくはシリコン−アルミニウム、シリコンーチタニウム、シリコンージルコニウム、シリコン−アルミニウム−チタニウム、シリコン−ジルコニウム−アルミニウム、アルミニウム−ボロン、またはシリコン−アルミニウム−ボロンの酸化物である。さらに好ましくはシリコンーアルミニウム、シリコンージルコニウムーアルミニウム、アルミニウム−ボロンである。
【００１９】
上記複合酸化物を調製するには共沈法、混練法、沈着法など周知の方法を利用することができる。
たとえば、上記の族の少なくとも２種の元素を含む酸性混合水溶液にアルカリを添加して沈殿せしめた複合水酸化物か、または上記の族の少なくとも２種の元素を含むアルカリ性混合水溶液に酸を添加して沈殿せしめた複合水酸化物か、または上記の族の少なくとも１種の元素を含む酸性溶液と上記の族の少なくとも１種の元素を含むアルカリ性溶液を混合して得られた複合水酸化物か、または上記の族の少なくとも１種の元素を含む水酸化物に上記の族の少なくとも１種の元素を含む水溶液を加え沈殿せしめるか、または上記の族の少なくとも１種の元素を含む水酸化物に上記の族の少なくとも１種の元素を含む水酸化物または酸化物もしくはその前駆体を加え得られた複合組成物から調製することができる。
【００２０】
本発明においては、得られた上記複合水酸化物に上記ゼオライトを添加した後、充分に混練後、所望の形状に成型し、乾燥、焼成して触媒担体として用いる。ゼオライトはいかなる調製工程中にも添加できる。添加のタイミングは複合水酸化物調合時、その熟成時、またはその混練時が好ましい。焼成は通常の触媒担体が焼成される条件が利用でき、好ましくは温度４００〜８００゜Ｃで０．５〜６時間が選ばれる。
【００２１】
本発明においては水素化活性を有する金属を担持して触媒として使用する。本発明で担持する金属は周期律表第６ａ族および第８族から選ばれる少なくとも１種の金属である。好ましくはモリブデンおよび／またはタングステンの１種およびニッケルおよび／またはコバルトの１種が選ばれる。周期律表第６ａ族金属は４〜４０重量％、第８族金属は０．５〜２０重量％担持されることが好ましい。これら金属の組み込み方は含浸法、浸漬法、混練法など、周知の方法を利用することができる。すなわち、担体に用いる上記複合水酸化物を調製する工程で添加することもできる。
【００２２】
本発明の方法を適用できる原料油は軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、脱歴油、接触分解サイクル油、コーカーガスオイルなどの石油留出油に限らず、石炭液化油、シェールオイル、タールサンドオイルおよびその他重質炭化水素油も含まれる。また上記炭化水素油は予め水素化処理を施されていてもよい。
【００２３】
本発明の水素化分解方法は流通系反応装置を用いて行われる。反応装置内には前処理触媒と上記の水素化分解触媒を組み合わせた系を用いてもよい。前処理触媒と水素化分解触媒は同一の反応器内に充填してもよく、別々の反応器に充填してもよい。前処理触媒は水素化分解触媒の前で使用する。前処理触媒は原料油中の金属化合物、窒素化合物を除去するために使用する。
【００２４】
本発明で用いる前処理触媒としては、石油留出油の水素化脱硫処理に用いられる通常の触媒を用いることができるが、安定な金属酸化物の担体にモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトの内から少なくとも１種の金属を担持した触媒が好ましい。
アルミナまたはシリカアルミナに、ニッケル、コバルトの内から少なくとも１種の金属とモリブデン、タングステンの内から少なくとも１種の金属を担持した触媒がさらに好ましい。アルミナにニッケルとモリブデンを担持した触媒およびアルミナにコバルトとモリブデンを担持した触媒がとくに好ましい。これらの金属の担持量は、乾燥酸化物質量基準で３〜５０％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明で用いる前処理触媒および水素化分解触媒は、反応前に硫化処理を行うことが好ましい。硫化処理は公知の方法で行うことができる。硫化処理に用いる硫化剤の例としては、硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィドなどがあげられる。硫黄含有石油留出油を用いてもよい。
【００２６】
本発明においては、沸点が２５０〜６００℃の石油留出油を、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に上記水素化分解触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度１００〜８００℃、反応圧力３〜３０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜１０ｈ-1、水素／油比１００〜２５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解する。好ましくは反応温度３００〜５００℃、反応圧力５〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ-1、水素／油比２００〜１５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解する。
【００２７】
また、窒素濃度が高く、沸点が２５０〜６００℃の石油留出油を、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に前処理触媒と上記水素化分解触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度１００〜８００℃、反応圧力３〜３０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜１０ｈ-1、水素／油比１００〜２５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解する場合は、前処理触媒部を通過した後、水素化分解触媒に接触する石油留出油中の窒素含有量を１０００重量ｐｐｍ以下にすることができる前処理触媒を用いることもできる。
【００２８】
さらに前処理触媒通過後の水素化分解触媒に接触する石油流出油中の窒素含有量を５００ｐｐｍ以下にして、反応温度３００〜５００℃、反応圧力４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜５ｈ-1、水素／油比２００〜１５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解することが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下本発明の内容を、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．２４で、直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとアルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、モリブデン２０重量％を担持して触媒Ａとした。
（触媒性能評価）
そして、表１に示した性状をもつ減圧軽油を原料油に用い、流通系反応装置を用いて、表２に示した反応条件で水素の存在下、触媒Ａの水素化分解性能評価を行った。評価結果を、下記比較例１の中間留分収率を１００とした時の相対値で表し、表３に示す。
【００３１】
（実施例２）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．２４で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとシリコン−アルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、モリブデン２０重量％を担持して触媒Ｂとした。
触媒Ａを触媒Ｂに代えた以外は実施例１と同様にして触媒Ｂの水素化分解性能評価を行い評価結果を表３に示す。
【００３２】
（比較例１）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．４２で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとアルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、モリブデン２０重量％を担持して触媒Ｃとした。
触媒Ａを触媒Ｃに代えた以外は実施例１と同様にして触媒Ｃの水素化分解性能評価を行い評価結果を表３に示す。
【００３３】
（比較例２）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．３０で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が８８％であるようなＹゼオライトとアルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、モリブデン２０重量％を担持して触媒Ｄとした。
触媒Ａを触媒Ｄに代えた以外は実施例１と同様にして触媒Ｄの水素化分解性能評価を行い評価結果を表３に示す。
【００３４】
（比較例３）
実施例１と同じアルミニウム−ボロン複合水酸化物のみを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。この担体に含浸法でニッケル５重量％、モリブデン２０重量％を担持して触媒Ｅとした。
触媒Ａを触媒Ｅに代えた以外は実施例１と同様にして触媒Ｅの水素化分解性能評価を行い評価結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
表３から、本発明の水素化分解触媒を用いた実施例１〜２においては高い中間留分収率が得られることが判る。それに対して比較のための水素化分解触媒を用いた比較例１〜３は中間留分収率が低い。
【００３９】
（実施例３）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．２４で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとシリコン−ジルコニウム−アルミニウム複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、タングステン２０重量％を担持して触媒Ｆとした。
（触媒性能評価）
上記表１に示した性状をもつ減圧軽油を原料油に用い、直列に連結された２つの反応器を備えた流通系反応装置を用いて、水素の存在下、表４に示した反応条件で触媒Ｆの水素化分解性能評価を行った。アルミナに乾燥酸化物質量基準でニッケル３％とモリブデン１４％を担持した前処理触媒を前段の反応器に、水素化分解触媒Ｆを後段の反応器に充填した。前処理触媒と水素化分解触媒Ｆの比率は体積比で１：２とした。反応に先立ち、二硫化炭素をパラフィンに溶かした溶液で触媒の硫化処理を行った。
前処理触媒部を通過した後、水素化分解触媒Ｆに接触する石油留出油中の窒素含有量は１８０重量ｐｐｍであった。
評価結果を、上記比較例１の中間留分収率を１００とした時の相対値で表し、表５に示す。
【００４０】
（比較例４）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．４２で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が７０％であるようなＹゼオライトとシリコン−ジルコニウム−アルミニウム複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、タングステン２０重量％を担持して触媒Ｇとした。
触媒Ｆを触媒Ｇに代えた以外は実施例３と同様にして触媒Ｇの水素化分解性能評価を行い評価結果を表５に示す。
【００４１】
（比較例５）
固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．３０で直径１０Å以下の細孔の表面積の百分率（上記Ｆ値）が８８％であるようなＹゼオライトとシリコン−ジルコニウム−アルミニウム複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して担体を調製した。ゼオライトの含有率は担体全重量中の１０％を占めた。この担体に含浸法でニッケル５重量％、タングステン２０重量％を担持して触媒Ｈとした。
触媒Ｆを触媒Ｈに代えた以外は実施例３と同様にして触媒Ｈの水素化分解性能評価を行い評価結果を表５に示す。
【００４２】
（比較例６）
実施例２と同じシリコンージルコニウム−アルミニウム複合水酸化物のみを押し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体を調製した。この担体に含浸法でニッケル５重量％、タングステン２０重量％を担持して触媒Ｉとした。
触媒Ｆを触媒Ｉに代えた以外は実施例３と同様にして触媒Ｉの水素化分解性能評価を行い評価結果を表５に示す。
【００４３】
【表４】
【表５】
表５から、本発明の水素化分解触媒を用いた実施例３においては高い中間留分収率が得られることが判る。それに対して比較のための水素化分解触媒を用いた比較例４〜６は中間留分収率が低い。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の炭化水素油の水素化分解触媒は、炭化水素油の水素化分解に優れた性能を有し、減圧軽油などの重質な石油留出油から高選択性、高分解活性で中間留分を生産できる。
上記触媒を用いた本発明の水素化分解方法により、重質な石油留出油を水素化分解して高い分解活性でしかも高い中間留分選択性で中間留分を生産できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 典型的なＵＳＹゼオライトの固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを示す。
Claims (2)
- 周期律表第３ｂ族、第４ａ族、第４ｂ族、および第５ｂ族から選ばれた少なくとも２種の元素の複合酸化物（ｉ）と、固体Ａｌ−ＮＭＲスペクトルで化学シフト−３０〜１８ｐｐｍに存在するピーク面積（Ａ）と化学シフト２０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積（Ｂ）の比（＝Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．３９であり、しかも全表面積に占める直径１０Å以下の細孔の表面積が１０〜８５％であるようなゼオライト（ii）と、周期律表第６ａ族および第８族から選ばれた少なくとも１種の金属（iii ）を含むことを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒。
- 沸点が２５０〜６００℃の石油留出油を、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に請求項１記載の水素化分解触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度１００〜８００℃、反応圧力３〜３０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０１〜１０ｈ-1、水素／油比１００〜２５００Ｎｍ3 ／ｍ3 の条件で水素化分解することを特徴とする水素化分解方法。
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