JP2008525194A - 真空軽油と脱金属ブレンドのための水素化分解触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、触媒を用いて重質炭化水素を処理するための触媒と方法に関する。該触媒は、重質炭化水素、脱金属油（ＤＭＯ）の処理に有用であり、特に、ＶＧＯ／ＤＭＯ炭化水素ブレンドに有用である。これはさらに、ＤＡＯのためにも有用である。該触媒は、ＶＧＯ／ＤＭＯブレンドをより短鎖な貴重炭化水素生成物に触媒転化させるように作用する。該触媒は、触媒担体物質、該触媒担体物質に含浸させた触媒金属、及び触媒転化を促進させるための該触媒担体物質上のプロモーター金属を含む。活性金属とも呼ばれる触媒金属を備えた触媒担体物質と、プロモーター金属との組み合わせは、ＶＧＯ／ＤＭＯをより短い炭素鎖を有する炭化水素生成物に触媒転化させるように作用することができる。

Description

（発明の背景）
（関連出願）
本出願は、米国仮特許出願第６０／６３９，９０９号（２００４年１２月２９日出願）への優先権を主張する、該仮特許出願はその全体で本明細書に援用される。

（発明の分野）
本発明は、一般的には、目的炭化水素生成物を生成するための重質炭化水素の触媒処理の分野に関し、特に、脱金属油（ＤＭＯ）を触媒処理するように作用可能である新規な触媒に関する。

（先行技術文献の記述）
石油精製法としての水素化分解のフレキシビリティは、この５年間にその驚異的な成長を遂げている。触媒処理によって、フィードストックをより低い沸点の生成物又はより望ましい生成物に転化させることができる。このような処理に適した炭化水素フィードストックは、残渣からナフサまでの範囲である。生成物は、例えば、ガソリン、ケロセン、中間留分、潤滑油、燃料油、及び種々な化学薬品のような、非常に多様な物質を包含する。

商業的水素化分解は、典型的に、一段式反応器又は段階が直列接続した二段式反応器で行なわれる。非常に多くの触媒が、種々な炭化水素の処理、好ましくない副作用の低減及び／又は触媒寿命の延長のために検討されている。開発はさらに、厳しい操作条件に適した触媒をもたらしている。費用対効果に関する努力も現在行われている。触媒の選択、特に、特定の方法スキームの選択は、例えば、フィードの性質、目的生成物の性質、水素化分解ユニットのサイズ、及び種々な、その他の経済上の考慮のような、多くの要因に依存するであろう。

水素化分解は今までは中質及び重質の真空軽油（ＶＧＯ）の水素化分解に関して研究されてきたが、例えば脱アスファルト油（ＤＡＯ）又は脱金属油（ＤＭＯ）のような、より重質な異なる炭化水素に対処して、需要の地理的及び季節的変動に応じて、これをガソリン系列、ジェット燃料及びディーゼル油に適した生成物に転化する必要がある。ＬＰＧ及び潤滑基油（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｂａｓｅｓ）も、好ましい生成物であると考えられる。大きい炭化水素分子及び重質の多芳香環分子（ｐｏｌｙ−ａｒｏｍａｔｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、特にＤＭＯに対処することができる触媒が、有利であると考えられる。ＶＧＯ／ＤＭＯフィード・ブレンドを処理することができる触媒が、特に有利であると考えられる。世界市場がより重質な炭化水素に傾きつつあることが注目に値するので、このような重質炭化水素に適した触媒が有利であると考えられる。

（発明の概要）
本発明は、触媒を用いて重質炭化水素を処理するための触媒と方法を包含する。該触媒は、特に、脱金属油（ＤＭＯ）の処理に有用であり、とりわけ、ＶＧＯ／ＤＭＯ炭化水素ブレンドに有用である。該触媒は、ＶＧＯ／ＤＭＯブレンドをより短鎖な貴重炭化水素生成物に触媒転化させるように作用する。該触媒は、触媒担体物質、該触媒担体物質に含浸させた触媒金属、及び触媒転化を促進させるための該触媒担体物質上のプロモーター金属を含む。活性金属とも呼ばれる触媒金属を備えた触媒担体物質と、プロモーター金属との組み合わせは、ＶＧＯ／ＤＭＯをより短い炭素鎖を有する炭化水素生成物に触媒転化させるように作用することができる。

好ましい実施態様では、該触媒金属成分はモリブデンを包含し、該プロモーター金属はニッケルを包含する。

該触媒担体物質に関して、一つの好ましい実施態様は、超安定性Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトを触媒担体物質として含む。この研究で製造された、全ての触媒に対する結合剤として、γ−アルミナを用いた。γ−アルミナの使用量は、試験ランのための触媒担体全体の約７０％であった。特に好ましい実施態様では、ＵＳＹゼオライトはγ−ゼオライトの不存在下である。

特に好ましい触媒担体物質は、ＭＣＭ−４１メソ多孔質物質を包含する。

他の好ましい実施態様では、触媒担体物質はβ−ゼオライトである。さらに他の好ましい実施態様では、触媒担体物質は、ＡＳＡとも呼ばれる非晶質シリカアルミナである。ＡＳＡは、低い酸性度と大きい表面積と共に不均一構造を有する。この不均一構造は、大きい分子には有効ではない酸性部位を生じる傾向があり、このことは、ＭＣＭ−４１又はＭＣＭ−４１とＡＳＡとの組み合わせに比べて、ＡＳＡ単独の劣った性能をもたらす。同様に、ＵＳＹ及びβ−ゼオライト担体は、これらの担体のミクロ多孔質性に関連した不利益を受けている、該ミクロ多孔質性は拡散を限定するので、該触媒を大きい分子に対してあまり効果的でないものにするからである。これらの担体を単独で用いた場合には、閉塞が迅速に生じ、それによって、触媒を不活化する傾向がある。ＭＣＭ−４１は、単独で又はＵＳＹ若しくはβ−ゼオライトと組み合わせた場合に、これらの欠点を克服する。好ましい実施態様では、触媒担体物質は、単独で超安定性Ｙゼオライト、ＭＣＭ−４１メソ多孔質物質、β−ゼオライト、非晶質シリカアルミナ、又はこれらの組み合わせである。特に好ましい実施態様は、実質的に全てＭＣＭ−４１である、単独の触媒担体物質を包含する。この物質はメソ多孔質である、即ち、この物質はよく構成されており、表面積の大きい、均一な形態を有する。この物質はさらに、β及びＵＳＹ担体物質に比べて、低い酸性度を有する。本発明は、適当な担体物質の使用と、該担体物質の全体を通して金属が適当に分布した、酸性機能と金属性機能とのバランス（ａ ｂａｌａｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｃｉｄｉｃ ａｎｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を包含する。このことは、ＶＧＯとＤＭＯ中に見出される大きい炭化水素分子にアクセス可能である、酸性及び金属性の両方の部位を含有するＭＣＭ−４２担体物質の非常によく構成された形態的特徴によって達成される。この理由から、高い転化率が達成される。有利なことには、ＭＣＭ−４１の、他の担体物質に比べて低い酸性度によって、転化が中間留分を選択する方向に駆動され、好ましくない軽ガスの生成が制限される。

本発明の好ましい実施態様では、触媒金属は硫化物の形態である。例えば、硫化モリブデンの形態であるモリブデンが好ましい。同様に、タングステンを触媒金属として用いる場合には、硫化タングステンが好ましい実施態様である。

好ましい実施態様では、プロモーター金属は単独でのニッケル、コバルト、又はこれらの組み合わせを包含する。

本発明の触媒は、少なくとも１０容量％のＤＭＯを含有するＶＧＯ／ＤＭＯ炭化水素ブレンドに対して特に有用である。少なくとも１５容量％のＤＭＯを含有するＶＧＯ／ＤＭＯ炭化水素ブレンドに対して、試験ランが行われている。

触媒担体への触媒金属とプロモーター金属の含浸は、当該技術分野に知られた方法によって、例えば共含浸又は連続含浸によって達成される。

脱金属油を含有する重質炭化水素を触媒転化させる方法は、脱金属油を含有する重質炭化水素を反応器段階に導入する工程と、触媒を該反応器段階に導入する工程を包含する。該反応器段階に導入する触媒は、触媒担体物質と、該触媒担体物質上に含浸させた触媒金属と、触媒転化を促進させるための該触媒担体物質上のプロモーター金属とを含む。触媒金属とプロモーター金属とを有する触媒担体物質は、該脱金属油の少なくとも一部を、短い炭素鎖を有する炭化水素生成物に触媒転化させるように作用する。

該方法によると、転化を達成するように作用可能な反応器中で所定温度が得られて、維持される。好ましい実施態様では、該所定温度は少なくとも３９０℃である。さらに特に好ましい実施態様では、該所定温度は少なくとも４００℃である。

好ましい実施態様では、触媒担体の孔の大半は、２０〜５０オングストローム（Å）の範囲内に存在し、該触媒担体は、孔度分布によって測定したときに、大きい表面積を有する。表１は、好ましい実施態様の実施例を示す。

（図面の簡単な説明）
本発明の特徴、利点及び目的、並びに今後明らかになる他のことがさらに詳細に理解されうるように、本明細書の一部を成す添付図面に示される本発明の実施態様を参照することによって、上記で簡単に要約した本発明をさらに詳しく説明することが可能である。しかし、該図面が本発明の好ましい実施態様のみを示すに過ぎず、それ故、本発明は他の同様に効果的な実施態様を容認することができるので、該図面を本発明の範囲の限定と見なすべきではないことを、注目すべきである。

（本発明の詳細な説明）
上記で同定した４種類の異なる担体物質と共にニッケル（Ｎｉ）／モリブデン（Ｍｏ）金属負荷を用いて、数種類の触媒を製造した。このようにして作製した４種類の触媒製剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を、ガス吸収アナライザー（ｇａｓ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ）、昇温還元法（ＴＰＲ）及び昇温脱離法（ＴＰＤ）を用いて特徴づけた。さらに、該触媒製剤をバッチ反応器で試験して、市販触媒と比較した。この研究の成果は、ＭＣＭ−４１触媒担体を含み、その結果、ＮｉＭｏ−ＭＣＭ−４１になった製剤が、重質炭化水素、特にＶＧＯ／ＤＭＯブレンドに対して市販触媒よりも良好に機能することを示した。本発明の触媒の、他の３製剤も、優れた性能を示した。ＮｉＭｏ−ＭＣＭ−４１は、高い水素脱硫活性（ＨＤＳ）と水素化活性を示した。さらに、これは、市販触媒よりも高い転化率と高いディーゼル収率を有した。

商業的関心を持たれる水素化分解触媒の殆どは、本質的に、水素化−脱水素成分と酸性担体との両方から成る二重機能性である。個々の成分によって触媒される反応は、全く異なる。特定の触媒において、該２成分の相対的強弱度は変化することができる。生じる反応と、形成される生成物は、これらの２成分間のバランスによって影響される。

表４−２は、製造した水素化分解触媒の全てに関するアンモニアのＴＰＤを示す。製造した触媒の酸性度は、０．３３ｍｍｏｌ／ｇ（ＮｉＭｏ−ＭＣＭ−４１）から０．５９ｍｍｏｌ／ｇ（ＮｉＭｏ−ＵＳＹ）までの範囲である。ＭＣＭ−４１はシリカを主成分とする物質（ｓｉｌｉｃａ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）であり、少量のアルミナを有するので、ＮｉＭｏ−ＭＣＭ−４１の低い酸性度が予想される。それ故、ＮｉＭｏ−ＭＣＭ−４１は、製造した他の触媒よりも少量のγ−アルミナを有する。

例えばモリブデンのような触媒金属とプロモーター金属は、水素化−脱水素機能を与える。既述したように、これは好ましくは硫化物の形態である。他のＶＩＡ族とＶＩＩＩＡ族金属は、プロモーター金属及び触媒金属として有用である。これらの金属は、フィードストックの水素化分解を触媒して、コークス化率を低減するばかりでなく、該フィードストックを分解とヘテロ原子除去に対してより反応性にする。さらに、これらは脱水素を介して反応性オレフィン中間体を形成することによって、分解を開始する。

産業フィードストックの水素化分解は硫化水素及び有機硫黄化合物の存在下で行われる予定であるので、金属部位が、ニッケル又はコバルトの硫化物によって助成される、ＶＩＡ族の金属硫化物形であることが好ましい。

水素化分解プロセス中に発生する反応は、三つの主要な経路を取る。第一には、水素添加を伴う炭化水素ラジカルによるＣ−Ｃ結合の非触媒的熱切断（水素化熱分解）。第二には、金属、酸化物又は硫化物から成る水素化成分上での水素添加を伴う一官能性Ｃ−Ｃ結合切断（水素添加分解）。第三には、多孔質酸性担体上に分散した水素化成分から成る二官能性触媒上での水素添加を伴うＣ−Ｃ結合切断。上記反応の他に、水素化分解プロセス中に行われる他の反応も存在する。これらの反応は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、オレフィン水素化、及び部分的芳香族水素化を包含しうる。

比較のために用いた市販触媒は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＯＰ）社からのＤＨＣ−８である。上記に示した、この試験で製造した全ての触媒に対する結合剤として、γ−アルミナを用いた。γ−アルミナの使用量は、触媒担体全体の７０％であった。

本発明の範囲内に包含される、上記四種類の触媒製剤のうちで、ＮｉＭｏ−ＭＣＭ−４１触媒が最も低い酸性度と最も高い表面積を有した。このことは、ＭＣＭ−４１がシリカを主成分とする物質であり、少量のアルミナを有するという事実によると考えられる。このことは、メソ多孔質であり、低い酸性度を有するＭＣＭ−４１の利点の一つである。メソ多孔質特徴は、ＮｉＭｏ−ＭＣＭ−４１触媒の低い酸性度と共に、最高の転化率と最低のガス発生を容易にする。

本発明をその幾つかの態様においてのみ示し、説明してきたが、本発明がそのように限定されず、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変化を受け易いことは、当業者に理解される筈である。

図１は、本発明の触媒による方法の好ましい実施態様の概略図を示す。

Claims (32)

1. ＶＧＯ／ＤＭＯブレンドをより短鎖な貴重炭化水素生成物に触媒転化させるようにＶＧＯ／ＤＭＯ炭化水素ブレンドを処理するための触媒であって、該触媒が：
   ＭＣＭ−４１メソ多孔質物質を含む触媒担体物質、
   該触媒担体物質に含浸させた触媒金属、及び
   触媒転化を促進させるための該触媒担体物質上のプロモーター金属を含み、
   触媒金属とプロモーター金属を有する該触媒担体物質が、ＶＧＯ/ＤＭＯをより短い炭素鎖を有する炭化水素生成物に触媒転化させるように作用可能である触媒。
2. 該触媒金属化合物がモリブデンであり、該プロモーター金属がニッケルである、請求項１記載の触媒。
3. 該触媒担体物質が超安定性Ｙゼオライトを包含する、請求項１又は２に記載の触媒。
4. 該触媒担体物質が単にＭＣＭ−４１メソ多孔質物質である、請求項１又は２に記載の触媒
5. 該触媒担体物質がβ−ゼオライトを包含する、請求項１又は２に記載の触媒。
6. 該触媒担体物質が非晶質シリカアルミナを包含する、請求項１又は２に記載の触媒。
7. 該触媒担体物質が超安定性Ｙゼオライト、ＭＣＭ−４１メソ多孔質物質、β−ゼオライト、非晶質シリカアルミナ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１又は２に記載の触媒。
8. 該ニッケルの少なくとも一部が硫化ニッケルの形態である、請求項２記載の触媒。
9. 該触媒金属成分が、モリブデン、タングステン及びこれらの組み合わせから成る群から選択され、該プロモーター金属がニッケル、コバルト及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
10. 該ニッケルの少なくとも一部が硫化ニッケルの形態である、請求項９記載の触媒。
11. 該コバルトの少なくとも一部が硫化コバルトの形態である、請求項９記載の触媒。
12. 該ＶＧＯ／ＤＭＯ炭化水素ブレンドが、少なくとも１０容量％のＤＭＯを含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒。
13. 該ＶＧＯ／ＤＭＯ炭化水素ブレンドが、少なくとも１５容量％のＤＭＯを含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒。
14. 該触媒金属と該プロモーター金属とが、触媒担体上に共含浸によって含浸される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
15. 該触媒金属と該プロモーター金属とが、触媒担体上に連続含浸によって含浸される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
16. 脱金属油を含有する重質炭化水素を触媒転化させる方法であって、下記工程：
    脱金属油を含有する該重質炭化水素を反応器段階に導入する工程；
    該反応器段階に触媒を導入する工程；
    を含み、該触媒が：
    ＭＣＭ−４１メソ多孔質物質を含む触媒担体物質と、
    該触媒担体物質上に含浸させた触媒金属と、
    触媒転化を促進させるための該触媒担体物質上のプロモーター金属とを含み、
    触媒金属とプロモーター金属とを有する該触媒担体物質が、該脱金属油の少なくとも一部を、より短い炭素鎖を有する炭化水素生成物に触媒転化させるように作用可能である、前記方法。
17. 該触媒金属成分がモリブデンであり、該プロモーター金属がニッケルである、請求項１６記載の方法。
18. 該触媒担体物質が超安定性Ｙゼオライトを包含する、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 該触媒担体物質が単にＭＣＭ−４１メソ多孔質物質である、請求項１６又は１7に記載の方法。
20. 該触媒担体物質がβ−ゼオライトを包含する、請求項１６、１７又は１８のいずれか１項に記載の方法。
21. 該触媒担体物質が非晶質シリカアルミナを包含する、請求項１６、１７又は１８のいずれか１項に記載の方法。
22. 該触媒担体物質が、超安定性Ｙゼオライト、ＭＣＭ−４１メソ多孔質物質、β−ゼオライト、非晶質シリカアルミナ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１６又は１７に記載の方法。
23. 該触媒金属成分が、ニッケル、コバルト及びこれらの組み合わせから成る群から選択され、該プロモーター金属が、モリブデン、タングステン及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 該ＶＧＯ／ＤＭＯ炭化水素ブレンドが、少なくとも１０容量％のＤＭＯを含有する、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 該ＶＧＯ／ＤＭＯ炭化水素ブレンドが、少なくとも１５容量％のＤＭＯを含有する、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 該ニッケルの少なくとも一部が硫化ニッケルの形態である、請求項１７又は２３に記載の方法。
27. 該コバルトの少なくとも一部が硫化コバルトの形態である、請求項２３記載の方法。
28. 該触媒金属と該プロモーター金属とが該触媒担体物質上に共含浸によって含浸される、請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 該触媒金属とプロモーター金属とが該触媒担体物質上に連続含浸によって含浸される、請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の方法。
30. 該反応器内で所定温度を維持する工程をさらに含む、請求項１６〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 該所定温度が少なくとも３９０℃である、請求項３０記載の方法。
32. 該所定温度が少なくとも４００℃である、請求項３０記載の方法。