KR102444820B1 - 수소화분해 공정을 위해 촉매 적재를 최적화하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법에 관한 것이다. 이것은 시험되는 공급원료에서 발견되는 화합물로 다양한 촉매를 시험하여, 분자, 및 따라서 공급원료를 수소화, 수소화황화, 또는 수소화탈질소화하는데 있어서 촉매의 설비를 결정함으로써 달성된다. 바람직한 구현예에서, 공급원료 및 분자의 이중 결합 당량 (DBE)은 결정되고, 촉매가 이 DBE 값의 물질과 작업하는 그의 알려진 능력에 기초하여 미리-선택된다. 바람직한 구현예에서, 층상화된 촉매는 수소화분해 전에 사용되는 탈금속화 촉매를 포함한다. 추가의 바람직한 구현예에서, 시험 공급원료는 500 ppmw 이하의 아스팔텐, 바람직하게는 C5-아스팔텐을 함유한다.
Description
본 발명은 수소화분해되는 물질 (예를 들어, 공급원료) 및 사용되는 촉매의 특성에 의해 결정되는 순서로 다수의 상이한 촉매를 층상화 (layering)하는 것을 통하여, 촉매적 수소화분해 공정을 개선 및/또는 최적화하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 공급원료를 수소화분해하는 촉매를 층상화시키는 것에 더하여, 공급원료를 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 탈금속화시키는 촉매가 바람직하게는 수소화분해 촉매 상부 (top) 상에 또한 층상화된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 용매는 C5 파라핀 분자를 포함하거나 또는 이로 이루어지며, 시험 물질로서 사용된 공급원료로부터 얻어진 결과적인 C5-아스팔텐은 500 ppmw 이하로 조절된다. 시험물질이 500 ppmw보다 높은 소위 "C5-아스팔텐" 함량을 함유한다면, 이를 500 ppmw 이하로 감소시키기 위해 시험 물질은 공지된 방법을 사용하여 전처리된다.
수소화분해 (Hydrocracking)는 저가의 중질 오일 (heavy oil) 분획과 같은 물질을 보다 고가의 제품으로 변형시키는 확실히 자리를 잡은, 신뢰할 수 있는, 유연한 방법이다. 사용된 수소화분해 공정 및 장치의 구성, 촉매 선택 및 운전 조건은, 예를 들어, 공급원료의 선택, 수소화분해의 생산물, 운전 효율, 및 수익성에서 유연성을 제공한다. 촉매와 함께, 관류식 (once-through) (또는 연속 흐름), 2-스테이지, 단일 스테이지, 온화한 (mild) 수소화분해 등을 포함하는 여러 공정 구성이 이용가능하지만, 이에 제한되지 않는다. 촉매의 선택 및 이들의 층상화는 또한 일반적인 공정을 원하는 생산물을 생산하도록 적응시키는데 있어서 중요하다.
수소화분해 공정은 예를 들어 석유 정제에서 널리 사용된다. 이들은 다양한 공급원료를 가공하는데 사용되는데, 공급원료는 대개 통상적인 수소화분해 유닛에서는 370℃ 내지 520℃의 범위에서 비등하고, 잔사유 (residue) 수소화분해 유닛에서는 520℃ 이상에서 비등한다. 일반적으로, 수소화분해 공정은 피드의 분자를 보다 작은, 즉, 보다 높은 평균 휘발성 및 경제적 가치를 갖는 보다 경질의 분자로 분열시킨다.
또한, 수소화분해 공정은 전형적으로, 수소화분해의 생산물의 수소 대 탄소 비를 증가시키고, 유기황 및/또는 유기질소 화합물을 제거함으로써, 사용되는 탄화수소 공급원료의 품질을 향상시킨다. 수소화분해 공정으로부터 유래된 중요한 경제적 이점은 공정의 실질적인 개선, 및 보다 활성적인 촉매라는 결과를 가져왔다.
온화한 수소화분해, 또는 단일 스테이지 관류식 수소화분해는 표준 수소처리 (hydrotreating) 공정보다는 가혹하고, 종래의, 완전 전환 또는 고압 수소화분해 공정보다는 덜 가혹한 운전 조건에서 일어난다. 온화한 수소화분해 공정은 보다 비용 효과적이지만, 그러나 전형적으로 더 낮은 생산물 수율 및 품질을 결과한다. 이들은 기존의 완전 전환 또는 고압 수소화분해 공정의 생산물과 비교하여, 상대적으로 더 낮은 품질의 보다 적은 중간 유분 생산물을 생산한다.
단일 또는 다중 촉매 시스템은 처리되는 공급원료 및 생산물 사양에 따라 이들 공정에서 사용될 수 있다. 단일 스테이지 수소화분해는 다양한 구성 중에서 가장 단순한 것이며, 단일 또는 다중 촉매 시스템에 대하여 중간 유분 (middle distillate) 수율을 최대화 하도록 일반적으로 설계된다. 다중 촉매 시스템은 예를 들어, 적층된-베드 구성으로서 또는 다중 반응기에서 사용될 수 있다.
직렬-흐름 구성에서, 경질 가스 (예를 들어, C1-C4 가스, H2S, NH3) 및 모든 나머지 탄화수소를 포함하는 제1 반응 구역으로부터의 전체 수소화분해된 생산물 스트림은 제2 반응 구역으로 이동한다. 2-스테이지 구성에서, 공급원료는 제1 반응 구역에서 이를 수소처리 (hydrotreating) 촉매 베드 위로 통과시킴으로서 정제된다. 유출물은 36℃ 내지 370℃의 온도 범위에서 비등하는 경질 가스, 나프타 및 디젤 생산물을 분리하기 위해 분류 (fractionating) 구역으로 통과된다. 370℃ 초과에서 비등하는 탄화수소는 추가 분해 (cracking)를 위해 제2 반응 구역으로 통과된다.
통상적으로, 대부분의 수소화분해 공정은, 개질 (reforming) 공정 후에, 중간-유분, 예를 들어, 약 180℃ 내지 약 370℃의 범위에서 비등하는 분자들, 및 가솔린, 예를 들어, 약 36℃ 내지 약 180℃의 범위에서 비등하는 분자들을 생산하기 위해 수행된다.
전술한 수소화분해 공정 구성의 전부에서, 부분적으로 분해된 및 미전환된 탄화수소와 함께 분해된 생산물은, 36℃ - 180℃, 180℃ - 240℃ 및 240℃ - 370℃의 명목상 범위에서 각각 비등하는 나프타, 제트 연료/케로센, 및 디젤 연료, 및 370℃ 초과의 온도에서 비등하는 미전환된 생산물을 포함할 수 있는 생산물로 분류하기 위해 증류탑으로 보내진다. 전형적인 제트 연료/케로센 분획 (즉, 발연점 (smoke point) > 25mm) 및 디젤 분획 (즉, 세탄가 > 52)은 고품질이며, 전세계 수송 연료 사양을 넘어선다. 비록, 수소화분해 유닛 생산물이 상대적으로 낮은 방향족성을 갖지만, 남아있는 방향족은 더 낮은 중요 지표 성질 (발연점 및 세탄가)를 갖는다.
전술한 구현예에서, 공급원료는, 통상의 기술자에게 알려진 바와 같은, 수소화분해 운전에 통상적으로 적합한 임의의 액체 탄화수소 피드를 일반적으로 포함한다. 예를 들어, 전형적인 수소화분해 공급원료는 370℃ 내지 520℃의 온도에서 비등하는 감압 가스 오일 (VGO)이다. 기타 중간 정제 스트림은 탈금속화된 오일 (DMO) 또는 탈아스팔트된 오일 (DAO), 및 지연된 코킹 유닛으로부터의 코커 가스 오일을 포함한다. 유동 촉매 분해 유닛으로부터의 사이클 오일은 VGO와 혼합될 있거나 또는 그대로 사용될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 원유, 세일 오일, 석탄 액체와 같은 천연적으로 발생하는 화석 연료로부터, 또는 중간 정유 생산물 또는 나프타, 가스 오일과 같은 이들의 증류 분획 또는 전술한 공급원의 임의의 조합으로부터 유래될 수 있다.
제1 및 제2 스테이지 수소화공정 (hydroprocessing) 반응 구역에서 사용된 촉매는 원소의 주기율표의 IUPAC 그룹 4-10으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속을 전형적으로 함유한다. 어떤 구현예에서, 활성 금속 성분은 코발트, 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속 중 하나 이상이고, 지지체 상에 침착되거나 또는 다른 방식으로 병합될 수 있고, 지지체의 예는 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타늄 또는 제올라이트 또는 예를 들어 스팀 또는 산처리 및/또는 제올라이트 골격 안으로 금속의 삽입에 의해 개질된 이들의 변형물이다.
전술한 제1 스테이지 공정은 공급물을 수소화처리 (hydrotreat)하여, 공급원료 분자에 함유된 질소, 황, 및 때로는 금속을 제거하는 결과를 필수적으로 가져온다. 수소화분해 반응은 또한 제1 스테이지에서 일어나며, 공급원료의 10-65 wt%의 전환을 결과한다. 제1 스테이지와 비교할 때, 제2 스테이지 공정은 보다 낮은 온도에서 일어나며, 그의 구체적인 내용은 공급원료에 의존할 것이다. 이들 두개 스테이지 공정에서, 모든 스테이지에 대한 예시적인 조건은 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 80 내지 200 bar의 반응 압력, 및 2500SLt/Lt 미만의 수소 공급 속도를 포함한다.
제1 및 제2 스테이지에서 사용된 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다. 전형적으로, 제1 스테이지에서 사용된 촉매는 Ni/Mo, Ni/W, 또는 심도 수소화가 필요할 때는 Pt/Pd를 함유하는 비정질 베이스 (base) (알루미나 또는 실리카 알루미나)를 갖는다. 그러나, 공급원료의 75 wt% 까지의 전환을 위한 공정 구성이 있다. 이러한 공정에서, 제올라이트 촉매가 바람직하게 사용된다. 제2 스테이지 촉매도 또한 이들 중 어느 것일 수 있다.
공정의 효율성 및 수익성을 증가시키기 위하여, 수소화분해 유닛은 보다 중질의 피드 스트림을, 그것이 심도 컷 VGO이거나, 또는 중간 정제 공정, 예를 들어, 코커, FCC 또는 잔사 수소화공정 유닛으로부터 나오는 일부 다른 피드스트림일지라도, 처리하기 위해 추진된다. 이들 중질 공급원료는 감소된 사이클 길이, 보다 높은 수소 소비, 및/또는 낮은 생산물 수율 및 품질을 희생하면서 공정처리된다. 보다 우수한 액체-가스 분포, 반응기 체적 효율 등과 같은 다른 공정 파라미터를 최적화하는 것에 더하여, 공정 성능을 증가시키기 위해 새로운 촉매 및/또는 촉매의 최적 층상화가 필요하다.
촉매를 층상화 (layering) 또는 적재 (loading)하는 것은 당 업계에 잘 알려져 있다. 주어진 목적을 위해, 수소화분해 촉매는 그의 기능성에 기초하여, 예를 들어, 산도, 및 활성 금속의 함량, 예를들어, Co-Mo (보통 수소화탈황에 사용됨), Ni-Mo (보통 수소화탈질소에 사용됨), 및 Pt/Pd (보통 황/질소가 없는 탄화수소의 수소화에 사용됨)의 함량에 기초하여 적재된다. 이들 실행은 고정층 반응기에서 촉매 층상화를 최적화 하기 위하여 오랜 촉매 시험 프로그램을 필요로 한다.
촉매 층상화 기술의 예는, 예를 들어, Krishna의 공개된 PCT 출원 제2011/0079540호이고, 이것은 왁스성 탄화수소 공급원료가 층상화된 촉매와 접촉하는 방법론을 기재하지만; 그러나, 본 발명에 의해 사용된 이중 결합 당량 (double bond equivalency), 또는 "DBE" 모델은 기재되어 있지 않으며, 층상화된 촉매에 대한 촉매 활성을 결정하기 위하여, 황 또는 질소 함유 화합물, 예를 들어, 디벤조티오펜 또는 카바졸뿐만 아니라 이의 유도체의 사용이 아니다. Daage의 U.S. 특허 제5,186,818호도 또한 촉매를 시험하기 위한 DBE 모델을 교시하지 못하고 있고, Furta의 U.S. 특허 제7,387,712호, Gardner의 U.S. 특허 제4,657,663호, 및 Elsen의 공개된 PCT 특허 출원 제2012/0111768호는 모두, 본 발명의 핵심인 DBE 방법을 기재함이 없이, 층상화된 촉매 시스템을 기재한다. 참조로서 병합되는, 미국 특허 제9,347,006호는 DBE 값과 층상화 촉매의 중용한 상호작용을 교시한다.
또한, 공개된 PCT 출원 제1993/021284호, U.S. 특허 제8,163,169호; 제7,686,949호; 제6,576,119호; 제6,086,749호; 제5,916,529호; 제5,439,860호; 제4,822,476호; 제3,793,190호; 및 제3,617,490호, 뿐만 아니라 JP 제2010163622호; JP 제2003171671호; JP 제11080753호; 및 CN 제101053846호를 참조하며, 이들 모두는 참조로서 병합된다.
본 발명의 목적은 처리되는 공급원료, 및 사용되는 촉매의 성질을 평가함으로써, 탄화수소 분해 공정에서 촉매 층상화를 개선하는 것이다. 현재, 구체적인 수소화분해 프로토콜을 개발하기 위한 표준 방법은 시행착오 (trial and error)를 사용하여 최적의 촉매 시스템을 선택한다. 종래 기술 방법을 간략히 설명하면, 촉매는 층상화되고, 공정 성능이 각각의 층상화된 시스템에 대하여 측정된다. 이것은 시행착오 시스템이기 때문에, 광범위한 시험이 필요하다.
본 발명의 방법은, 하기의 개시에서 나타낸 바와 같이, 표준 방법과 다르다.
본 발명은 층상화된 촉매를 구비한 고정층 수소화분해 시스템을 사용하는, 개선된 촉매적 수소화분해 방법에 관한 것이다.
본 발명은 층상화된 촉매를 구비한 고정층 수소화분해 시스템을 사용하는, 개선된 촉매 수소화분해 방법에 관한 것이다. 본 방법은, 공급원료와 같은 처리되는 물질의 일부인 것으로 알려진 모델 화합물을 사용하여, 촉매를 순위매기고 (ranking) 및 분류하는 (classifying) 단계들을 사용한다. 공급원료의 분자 조성 및 반응성을 결정한 후, 다음으로 이를 기초로 촉매를 평가한다. 이 분석에서 특히 유용한 것은 물질의 이중 결합 당량 (double bond equivalence) 즉 "DBE"이다. 촉매 활성의 결정 및 예를 들어 공급원료의 분자 조성으로부터의 데이타를 이용하는 것을 통하여, 최적의 수소화분해 방법 및 시스템이 설정될 수 있다. 본 발명의 상세한 내용 및 이의 구체적인 구현예는 하기의 개시에서 상세하게 설명될 것이다.
바람직한 구현예에서, 층상화된 수소화분해 촉매는 공급원료에 함유된 금속의 바람직하게는 전부를 제거하는, 그러나 또한 일부를 제거할 수 있는 탈금속 촉매가 "상부에 위치 (topped)"된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 시험 공급원료는 사용된 촉매 물질의 불활성화를 방지하기 위하여 500 ppmw 이하의 C5-아스팔텐 같은 아스팔텐을 함유하도록 제조된다.
제1 구현예에 따르면, 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 (i) (a) 수소화분해될 수 있고, (b) 탈금속화될 수 있고, 및 (c) 수소화(hydrogenation), 수소화탈황화(hydrosulfurization) 및 수소화탈질소화(hydrodenitrogenation) 중 적어도 하나가 될 수 있는 모델 화합물을 다수의 촉매에 접촉시켜 (b) 및 (c)의 각각에 대한 최적 촉매를 결정하는 단계, 이어서, (ii) 상기 모델 화합물과 반응하는 활성에 기초하여 반응 챔버에서 (b) 및 (c)의 각각에 대한 최적 촉매를 층상화시키는 단계, 여기서 상기 모델 화합물을 탈금속화할수 있는 촉매는 상기 반응 챔버의 상부(top)에 배치됨, 및 (iii) 탄화수소 함유 공급원료로부터 보다 경질의 탄화수소의 형성에 유리한 조건 하에서 상기 층상화된 촉매에 이중 결합 당량(double bond equivalence, DBE)이 결정된 탄화수소 함유 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 모델 화합물은 180℃ - 520℃의 범위에서 비등하고, 메틸나프탈렌, 디벤조티오펜, 및 이들의 알킬레이티드 또는 나프탈레이티드 유도체, 염기성(basice) 질소 화합물 및 카바졸 분자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 다수의 촉매 각각은 탄화수소 함유 공급원료의 DBE를 갖는 물질을 수소화분해하기에 적합하다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 공급원료의 DBE를 갖는 물질을 수소화분해하기에 적합한 다수의 촉매에 상기 모델 화합물을 접촉시켜 상기 공급원료에 대하여 최적의 수소화분해 촉매를 결정하는 단계를 더욱 포함한다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 최적의 제2 촉매를 결정하기 위해, 상기 공급원료보다 더 적은 DBE 값을 갖는 물질을 수소화, 수소화탈황화, 또는 수소화탈질소화 하기에 적합한 제2 다수의 촉매에 상기 모델 화합물을 접촉시키는 단계를 더욱 포함한다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 공급원료에 함유된 상기 탄화수소는 24 이하의 이중 결합 당량을 갖는다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 공급원료는 24 이하의 이중 결합 당량을 갖고, 상기 촉매 중 적어도 하나는 VGO 수소화분해 촉매용이다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 공급원료는 25 이상의 이중 결합 당량을 갖고, 상기 촉매 중 적어도 하나는 중질 공급원료를 위해 설계된 촉매이다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탄화수소 함유 공급원료를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 상기 반응 챔버에 접촉시키는 단계를 포함한다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탄화수소 함유 공급원료를 공급원료의 리터 당 2500 리터 미만의 수소 공급 속도로 상기 반응 챔버에 접촉시키는 단계를 포함한다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탄화수소 함유 공급원료를 100 bars 내지 200 bars의 압력에서 상기 반응 용기에 접촉시키는 단계를 포함한다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 촉매 중 적어도 하나는 주기율표의 IUPAC 그룹 4-10으로부터의 금속을 함유하거나 또는 귀금속이다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에 있어서, 상기 금속은 Co, Ni, W, Mo, Pt, 또는 Pd이다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 촉매 중 적어도 하나는 비정질 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, Y 제올라이트, 또는 적어도 하나의 전이 금속 삽입된 Y 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법.
제13 구현예에 따르면, 제12 구현예에 있어서, 상기 전이 금속은 Zr, Ti, Hf 및 이들의 조합이다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 분자는 수소화될수 있고, 수소화탈황화될 수 있고, 및 수소화탈질소화 될 수 있는 것 중 적어도 2개가 될 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 공급원료는 500 ppmw 이하의 아스팔텐 함량을 갖는다.
제16 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 하기 특성 중 하나 이상을 포함한다: (i) 신규 촉매 중량에 기초하여 50-100 w%의 최대 금속 적재 용량, (ii) 상기 촉매의 1중량% 내지 20중량%의 농도의 적어도 하나의 활성 상 (active phase) 금속, (iii) 1 내지 3 mm의 상기 촉매의 입자에 대한 직경; 120 내지 400 m2/g의 표면적, 및 0.5 cm3/g 내지 100 cm3/g의 총 기공 부피.
제17 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 상기 탈금속화 촉매의 중량에 대하여 100 w%의 금속을 위한 용량을 갖는다.
제18 구현예에 따르면, 제17 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 메조다공성이다.
제19 구현예에 따르면, 제18 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 알루미나 또는 실리카를 포함한다.
제20 구현예에 따르면, 제19 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 Ni, Mo, 또는 둘다를 더욱 포함한다.
제21 구현예에 따르면, 제20 구현예에 있어서, 상기 Ni, Mo, 또는 둘다는 상기 탈금속화할 수 있는 촉매의 2-5 w%를 포함한다.
제22 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 100 - 600 Å 직경의 기공을 갖는다.
제1 구현예에 따르면, 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 (i) (a) 수소화분해될 수 있고, (b) 탈금속화될 수 있고, 및 (c) 수소화(hydrogenation), 수소화탈황화(hydrosulfurization) 및 수소화탈질소화(hydrodenitrogenation) 중 적어도 하나가 될 수 있는 모델 화합물을 다수의 촉매에 접촉시켜 (b) 및 (c)의 각각에 대한 최적 촉매를 결정하는 단계, 이어서, (ii) 상기 모델 화합물과 반응하는 활성에 기초하여 반응 챔버에서 (b) 및 (c)의 각각에 대한 최적 촉매를 층상화시키는 단계, 여기서 상기 모델 화합물을 탈금속화할수 있는 촉매는 상기 반응 챔버의 상부(top)에 배치됨, 및 (iii) 탄화수소 함유 공급원료로부터 보다 경질의 탄화수소의 형성에 유리한 조건 하에서 상기 층상화된 촉매에 이중 결합 당량(double bond equivalence, DBE)이 결정된 탄화수소 함유 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 모델 화합물은 180℃ - 520℃의 범위에서 비등하고, 메틸나프탈렌, 디벤조티오펜, 및 이들의 알킬레이티드 또는 나프탈레이티드 유도체, 염기성(basice) 질소 화합물 및 카바졸 분자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 다수의 촉매 각각은 탄화수소 함유 공급원료의 DBE를 갖는 물질을 수소화분해하기에 적합하다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 공급원료의 DBE를 갖는 물질을 수소화분해하기에 적합한 다수의 촉매에 상기 모델 화합물을 접촉시켜 상기 공급원료에 대하여 최적의 수소화분해 촉매를 결정하는 단계를 더욱 포함한다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 최적의 제2 촉매를 결정하기 위해, 상기 공급원료보다 더 적은 DBE 값을 갖는 물질을 수소화, 수소화탈황화, 또는 수소화탈질소화 하기에 적합한 제2 다수의 촉매에 상기 모델 화합물을 접촉시키는 단계를 더욱 포함한다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 공급원료에 함유된 상기 탄화수소는 24 이하의 이중 결합 당량을 갖는다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 공급원료는 24 이하의 이중 결합 당량을 갖고, 상기 촉매 중 적어도 하나는 VGO 수소화분해 촉매용이다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 공급원료는 25 이상의 이중 결합 당량을 갖고, 상기 촉매 중 적어도 하나는 중질 공급원료를 위해 설계된 촉매이다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탄화수소 함유 공급원료를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 상기 반응 챔버에 접촉시키는 단계를 포함한다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탄화수소 함유 공급원료를 공급원료의 리터 당 2500 리터 미만의 수소 공급 속도로 상기 반응 챔버에 접촉시키는 단계를 포함한다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탄화수소 함유 공급원료를 100 bars 내지 200 bars의 압력에서 상기 반응 용기에 접촉시키는 단계를 포함한다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 촉매 중 적어도 하나는 주기율표의 IUPAC 그룹 4-10으로부터의 금속을 함유하거나 또는 귀금속이다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에 있어서, 상기 금속은 Co, Ni, W, Mo, Pt, 또는 Pd이다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 촉매 중 적어도 하나는 비정질 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, Y 제올라이트, 또는 적어도 하나의 전이 금속 삽입된 Y 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법.
제13 구현예에 따르면, 제12 구현예에 있어서, 상기 전이 금속은 Zr, Ti, Hf 및 이들의 조합이다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 분자는 수소화될수 있고, 수소화탈황화될 수 있고, 및 수소화탈질소화 될 수 있는 것 중 적어도 2개가 될 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 공급원료는 500 ppmw 이하의 아스팔텐 함량을 갖는다.
제16 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 하기 특성 중 하나 이상을 포함한다: (i) 신규 촉매 중량에 기초하여 50-100 w%의 최대 금속 적재 용량, (ii) 상기 촉매의 1중량% 내지 20중량%의 농도의 적어도 하나의 활성 상 (active phase) 금속, (iii) 1 내지 3 mm의 상기 촉매의 입자에 대한 직경; 120 내지 400 m2/g의 표면적, 및 0.5 cm3/g 내지 100 cm3/g의 총 기공 부피.
제17 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 상기 탈금속화 촉매의 중량에 대하여 100 w%의 금속을 위한 용량을 갖는다.
제18 구현예에 따르면, 제17 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 메조다공성이다.
제19 구현예에 따르면, 제18 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 알루미나 또는 실리카를 포함한다.
제20 구현예에 따르면, 제19 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 Ni, Mo, 또는 둘다를 더욱 포함한다.
제21 구현예에 따르면, 제20 구현예에 있어서, 상기 Ni, Mo, 또는 둘다는 상기 탈금속화할 수 있는 촉매의 2-5 w%를 포함한다.
제22 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 100 - 600 Å 직경의 기공을 갖는다.
본 발명은 탄화수소 함유 공급원료를 수소화분해하는 개선된 방법에 관한 것이다. 공급원료를 층상화된 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 통하여, 탄화수소를 함유하고, 상기 시스템에서 각각의 촉매는 상이한 기능을 수행한다. 방법론의 세부 사항은 아래에서 상세히 설명될 것이다.
실시예 1
이 실시예는 어떻게 4개의 상이한 촉매가 수소화 (hydrogenation), 및 수소화분해 (hydrocracking) 공정에서 그의 효능을 결정하기 위하여 평가되었는지를 설명한다. 각각의 촉매는, 촉매 내의 금속 산화물을 그의 활성, 황화물 형태로 전환시키기 위하여, 시험 전에 H2S와 2시간 동안 400℃에서 접촉되었다. 수소화 (hydrogenation)를 시험하기 위하여, 반응은 330℃에서 수행되었고, 수소화분해 (hydrocracking)에 대하여, 380℃에서 수행되었다. 기타 관련된 파라미터는 촉매와의 체류 시간 (1 시간), 초기 H2 압력 (70 bars), 촉매의 양 (0.3 g), 및 반응물 부피 (10 ml)이었다.
결과는 하기와 같고, 각각의 작업에 대하여 최상의 촉매와 관련된 값으로 100의 값이 지정되었다.
| 촉매/반응 | 촉매 유형 | 촉매 기능 | 메틸 나프탈렌의 수소화 | 메틸 나프탈렌의 수소화분해 |
| 촉매 1 | 비정질 | HDS | 100 | 6 |
| 촉매 2 | 비정질 | HDS/HDN | 68 | 42 |
| 촉매 3 | 제올라이트 | 분해(Cracking) | 62 | 74 |
| 촉매 4 | 제올라이트 | 분해(Cracking) | 82 | 100 |
더욱 상세히 설명하면, 촉매 1은 HDS (hydrodesulfurization, 수소화탈황) 촉매로 알려진 CoMo/Al를 함유하는 비정질 촉매이었다. 촉매 2는 또한 비정질 촉매이고, HDS/HDN (hydrodenitrogenation, 수소화탈질) 촉매로 알려져 있으며, Ni-Mo/Si-Al를 함유한다. 촉매 3 및 4는 모두 수소화분해에 사용된 제올라이트 함유 촉매이다. 종래의 VGO 공급원료를 위해 설계된 촉매 3은 Ni-Mo/Si-Al을 함유하고, 한편 탈아스팔트된 오일과 같은 중질 오일을 위해 설계된 촉매 4는 제올라이트 골격 안으로 삽입된 Ti-Zr을 갖는 Ni-Mo/USY 제올라이트를 함유한다.
실험은 메틸나프탈렌을 사용하였으며, 왜냐하면 그의 구조가 수소화 및 수소화분해 모두에 대해 이상적이기 때문이다. 수소화분해 장치에서, 분자는 먼저 수소화되고 (hydrogenated), 그 다음에 수소화분해된다고 (hydrocracked) 알려져 있기 때문에, 공급원료의 조성을 아는 것은 촉매 및 층상화에서의 순서를 선택하는 것을 허용한다.
모델 화합물로서 사용될 수 있는 다른 화합물은 디벤조티오펜 및 이의 알킬레이티드 또는 나프탈레이티드 유도체, 염기성 질소 화합물, 및 약 180℃ 내지 약 520℃의 온도에서 비등하는 카바졸 분자를 포함한다.
상기 값들은 수소화분해에 대해 촉매 4가 최적의 선택이었고, 한편 촉매 1은 수소화에 대해 바람직하다는 것을 나타낸다.
이 데이타는 하기에서 나태낸 바와 같이, 공급원료 또는 처리되는 기타 물질의 함량에 기초하여, 촉매를 층상화하는데 사용될 수 있다.
실시예 2
15 V%의 탈금속화된 오일 (demetalized oil, "DMO"), 및 85 V%의 감압 가스 오일 (vacuum gas oil, "VGO")를 함유하는 공급원료 블렌드가 제조되었다. VGO는 64%의 중질 (heavy) VGO ("HVGO") 및 21%의 경질 (light) VGO ("LVGO")를 함유하는 것으로 분석되었다.
공급원료는 0.918의 비중 (specific gravity), 22.6 도(degree)의 API 비중 (API gravity)을 가졌고, 2.2 wt%의 황, 751 ppmw의 질소, 2 ppmw의 총 Ni 및 V를 함유하였으며, 3.0g/100g 공급원료의 브롬수 (bromine number)를 가졌다. 다른 성질로서, 12.02 wt%의 수소, 210℃의 "IBP" (초기 비등점, initial boiling point), 10/30의 344/411℃, 50/70의 451/498℃, 90/95의 595/655℃, 및 98의 719℃를 포함하였다. 최대 이중 결합 당량 (double bond equivalency, "DBE")은 각각의 분자에 대하여 고리 구조 및 존재하는 이중 결합의 개수를 세어서 계산되며, 값은 황에 대하여 31, 질소에 대하여 31, 및 탄화수소에 대하여 32이었다.
실험은 직렬 수소화분해 공정에서 반응기들을 갖는 2 스테이지 시스템을 사용하여 수행되었다. 제1 스테이지에서, 공급원료는 탈금속화되었고, 수소화탈질소화되었고, 수소화탈황되었으며, 제2 스테이지에서 수소화분해되었다.
제1 스테이지에서, 공급원료는 제1 반응기에서 층상화된 촉매 시스템에 접촉되었다. 층상화된 시스템의 하부층은 DMO 수소화분해 촉매용으로 설계된 Ti, Zr-USY 제올라이트이었다. 이는 사용된 촉매의 양의 37.5 wt%를 구성하였다. 이것의 상부에, VGO 공급원료 수소화분해를 위해 설계된 동일한 양의 비정질 탈질소화 촉매가 배치되었다.
얇은 층의 탈금속화 촉매가 반응기의 상부 (top)에 적재 (load)되었다. 그 부피는 총 하중에 대하여 추가의 5%이었고, 공급원료로부터 금속을 제거하기에 충분하였다.
층상화된 촉매와 반응한 후, 반응기 유출물은 VGO 공급원료 수소화분해를 위해 설계된 25.0 wt%의 제올라이트 수소화분해 촉매를 함유하는 제2 반응기로 이동되었다.
하기의 표는 실험의 결과를 상세히 보여준다.
| 작동 시간 | 시간 | 134 | 182 | 278 |
| 온도 반응기 1 | ℃ | 365 | 376 | 379 |
| 온도 반응기 2 | ℃ | 351 | 360 | 365 |
| WABT | ℃ | 362 | 372 | 376 |
| LHSV | 1/hr | 0.360 | 0.362 | 0.334 |
| 밀도 | Kg/Lt | 0.8475 | 0.8165 | 0.7826 |
| 황 | ppmw | 60 | 12 | 7 |
| 질소 | ppmw | 2 | 1 | 1 |
| 수율 | ||||
| C1-C4 | W% | 1.3 | 3.4 | 5.2 |
| C5-85℃ | W%/FF | 1.4 | 2.5 | 4.1 |
| 85-149℃ | W%/FF | 10.5 | 21.0 | 36.8 |
| 149-185℃ | W%/FF | 4.7 | 8.7 | 13.4 |
| 185-240℃ | W%/FF | 9.6 | 14.0 | 16.6 |
| 240-315℃ | W%/FF | 13.0 | 14.1 | 11.8 |
| 315-375℃ | W%/FF | 10.5 | 8.9 | 4.6 |
| 375-560℃ | W%/FF | 41.6 | 22.3 | 5.1 |
| 560+℃ | W%/FF | 4.9 | 2.6 | 0.0 |
| 전환 375℃+ | wt% | 48.5 | 72.4 | 94.4 |
금속은 베드를 떠나는 스트림에서 측정되지 않았지만 (탈금속화는 탈금속화 베드에서 효과적이었고, 금속 양은 생산물에서 측정하기에 충분히 작았으며), 분석은 금속이 완전히 제거되었음을 나타내었다.
거의 모든 황 및 질소가 반응의 말기에서 제거되었으며, 공급원료가 더 가벼운 중량의 분자로 (즉, 375℃ 이하의 온도에서 비등하는 분자) 거의 완전히 전환되었음을 알 수 있을 것이다.
실시예 3
이 실시예는 상이한 촉매 시스템을 사용하는 비교 실험의 결과를 나타낸다.
앞의 실시예에서와 같이, 두개의 반응기 시스템이 사용되었다.
제1 세트의 실험에서, 제1 반응기는 DMO 공급원료 수소화분해를 위해 설계된 Ti, Zr-USY 제올라이트 촉매의 동일한 양 (총 촉매 중량에 기초하여 각각 37.5 wt%)을 계속 유지하였고, 그 위에 VGO/감압 잔사유 수소화탈황을 위해 설계된 수소처리 (hydrotreating) 촉매 (Co-Mo/Al, 비정질, 제올라이트 없음)가 배치되었다. 제2 반응 챔버는 VGO 공급원료 수소화분해를 위해 설계된 수소화분해 촉매인 Ni-Mo/USY 촉매를 총 촉매 중량에 대하여 25 wt% 함유하였다.
제1 반응기에 배치된 촉매 시스템은 DBE >25를 갖는 공급원료, 즉, 보다 중질의 분자 (VGO 및 DMO의 블렌드)를 함유하는 공급원료를 위해 설계되었고, 이의 후자는 520℃ 초과의 온도에서 비등하는 진공 잔류물 (vacuum residue)의 용매 용해성 분획이다.
제2 시험은, 제1 반응기에서, 보다 경질의 분자, 즉, 370℃ 내지 520℃의 비등점을 갖는, VGO 공급원료의 전형적인 것인, DBE <24를 갖는 공급원료를 위해 설계된 촉매 시스템을 사용하였다.
제1 반응기는, 제1 실시예의 제올라이트와는 대조적으로, 그의 하부 층으로서, 60 wt%의, 비정질, Ni-Mo/Si-Al 촉매인, 수소화탈질소 촉매를 함유하였다.
상기 촉매 시스템의 상부층 (upper layer)은 Co-Mo/Al 비정질, 수소화탈황 촉매이었다. 이 촉매의 15.0wt%의 전체가 최상층 (top layer)이었다.
제2 반응기는 25 wt%의 제1 세트의 실험에서 사용된 동일한 수소화분해 촉매로 충전되었다.
그 다음에, 시스템은 원하는 정도의 수소화분해를 달성하기 위해 필요한 온도를 결정하기 위하여 평가되었다.
제1 촉매 시스템 (실시예 2)는 395℃ 또는 제2 시스템 (실시예 3)과 동일한 정도의 수소화분해를 달성하기 위해, 370℃의 온도가 필요한 것으로 발견되었다.
전술한 실시예는 층상화된 수소화분해 공정을 개선시키거나 또는 최적화시키는 방법에 관한, 본 발명의 특징을 설명한다. 본 발명의 공정은 이중 결합 당량, 또는 "DBE"와 같은, 사용되는 공급원료의 적어도 하나의 성질을 결정하는 것을 요구한다. 이들 성질의 결정은 당업자의 이해의 범위 내에 있다. 이러한 결정은 당업자가 촉매의 제1 선택을 할 수 있게 하는데, 왜냐하면, 위에서 나타낸 바와 같이, 상이한 촉매는 DBE 값의 범위와 같은, 상이한 성질을 갖는 공급원료에 대해 유용하기 때문이다.
이 단계 다음에, 공정은 공급원료에 존재하는 분자를 선택하여, 그의 순수한 형태에서, 다양한 촉매로, 그것을 시험하는 단계를 포함한다. 다시, 당업자는 공급원료의 분자 함량을 쉽게 결정할 수 있다.
선택된 분자는 수소화, 수소화탈황, 또는 수소화탈질소 중 하나 이상이 될 수 있어야 한다. 실제로, 그것은 이들 반응 중에서 두개, 또는 세개 모두에 적용될 수 있다.
그 다음에, 시험 분자는 미리결정된 DBE를 갖는 수소화분해 공급원료에 대해 유용한 다수의 촉매와 접촉되고, 촉매는 수소화분해 공정의 생산물의 결과로서 평가된다.
수소화분해가 DBE 값을 감소시킴에 따라, 상기 공정에서 다음 단계는 위에서 나열된 것과 동일한 성질을 갖는 제2 복수의 촉매를 평가하는 것을 요구하고, 다만 동일한 성질에서 이러한 제2 그룹의 촉매는 제1 그룹보다 아래의 DBE 값을 갖는 공급원료에 대해 적합하다고 알려진 촉매로부터 선택된다는 것은 제외한다.
일단 최적의 촉매가 결정되면, 제1 및 제2 촉매는 반응 챔버에서 층상화되고, 그 다음에, 공급원료로부터 좀더 저 중량의 탄화수소의 형성을 촉진시키는, 아래에서 논의되는 것과 같은, 조건 하에서 공급원료와 접촉된다.
전술한 바와 같이, 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 탈금속화 촉매가 또한 사용되며, 상기 결정된 층상화된 촉매 위에 위치된다. 이는, 공급원료가 시험된 촉매에 도달할 때, 공급원료 내의 임의의 금속을 제거할 수 있게 한다.
탈금속화 촉매는 당 업계에 잘 알려져 있다. 공통적인 성질은 다른 물질과 함께 또는 없이, 실리카, 알루미나, 티타니아, 또는 이들의 조합을 포함하는 다공성 물질을 포함하며, 다만 이에 한정되지 않는다. 이들이 활성 상 물질을 함유할 때, Ni, Mo, 또는 Ni-Mo가 2-5 w%의 농도로 바람직하다. 예시적인 성질은, Ni, Co, 및 Mo, 단독으로 또는 이의 2개 또는 바람직하게는 3개 전부의 조합으로, 약 1중량% 내지 약 20중량%의 농도에서의 활성 상 (active phase) 금속의, (신규 촉매 기준으로) 100 w%의 최대 금속 적재 용량 (loading capacity)이다. 탈금속화 촉매의 형상은 임계적이지 않으며, 예를 들어, 구, 압출형, 원통, 삼엽형 (trilobe), 또는 사엽형의 형태일 수 있다. 촉매 입자의 직경은 바람직하게는 1-3 mm이고, 표면적은 바람직하게는 60-150 m2이며, 총 기공 부피는 바람직하게는 약 100 cm3/g이고, 기공 크기는 100-600 Å이다. 탈금속화 촉매가 사용될 때, 이것은 이들 성질의 하나, 몇개 또는 전부를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 실시예를 참조하면, 적어도 50 w%의 금속 (기공 내의 신규 촉매 중량 금속에 대하여), 바람직하게는 100%를 제거하고 저장할 수 있는 능력을 갖는 수소화탈금속화 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 적어도 120 m2/g 및 400 m2/g에 도달할 수 있는 표면적, 0.5 cc/g, 바람직하게는 적어도 1.5 cc/g의 기공 부피를 가질 수 있고, 알루미나, 실리카, 또는 티타니아 지지체, 또는 이들의 두개 이상을 함유하는 지지체 위에 있을 수 있다. 전술한 바와 같이, 몇몇 활성 금속이 바람직하고, Ni, Mo, 및 이들 중 하나 또는 둘 모두를(로) 함유하거나 또는 이루어진 조합도 바람직하다. 적어도 1/32 인치의 입자 크기 및 100-600 Å의 기공 크기가 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 당업자에게 명백할 것이며, 여기서 반복할 필요는 없다.
사용된 용어 및 표현은 제한하는 것이 아니라, 설명하기 위한 용어로서 사용된 것이며, 그러한 용어 및 표현의 사용에서, 여기서 나타내고 설명한 특징 또는 그의 일부의 어떤 등가물도 배제할 의도는 없으며, 다양한 변형이 본 발명의 범위 내에서 가능하다는 것이 인정되어야 한다.
Claims (22)
- 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법이며,
(i) (a) 수소화분해될 수 있고, (b) 탈금속화될 수 있고, 및 (c) 수소화(hydrogenation), 수소화탈황화(hydrodesulfurization) 및 수소화탈질소화(hydrodenitrogenation) 중 적어도 하나가 될 수 있는 모델 화합물을 다수의 촉매에 접촉시켜 (b) 및 (c)의 각각에 대한 최적 촉매를 결정하는 단계, 이어서,
(ii) 상기 모델 화합물과 반응하는 활성에 기초하여 반응 챔버에서 (b) 및 (c)의 각각에 대한 최적 촉매를 층상화시키는 단계, 여기서 상기 모델 화합물을 탈금속화할수 있는 촉매는 상기 반응 챔버의 상부(top)에 배치됨, 및
(iii) 탄화수소 함유 공급원료로부터 보다 경질의 탄화수소의 형성에 유리한 조건 하에서 상기 층상화된 촉매에 이중 결합 당량(double bond equivalence, DBE)이 결정된 탄화수소 함유 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 모델 화합물은 180℃ - 520℃의 범위에서 비등하고, 메틸나프탈렌, 디벤조티오펜, 및 이들의 알킬레이티드 또는 나프탈레이티드 유도체, 염기성 질소 화합물 및 카바졸 분자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 다수의 촉매 각각은 탄화수소 함유 공급원료의 DBE를 갖는 물질을 수소화분해하기에 적합한, 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 공급원료의 DBE를 갖는 물질을 수소화분해하기에 적합한 다수의 촉매에 상기 모델 화합물을 접촉시켜 상기 공급원료에 대하여 최적의 수소화분해 촉매를 결정하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
최적의 제2 촉매를 결정하기 위해, 상기 공급원료보다 더 적은 DBE 값을 갖는 물질을 수소화, 수소화탈황화, 또는 수소화탈질소화 하기에 적합한 제2 다수의 촉매에 상기 모델 화합물을 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 공급원료에 함유된 상기 탄화수소는 24 이하의 이중 결합 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 공급원료는 24 이하의 이중 결합 당량을 갖고, 상기 촉매 중 적어도 하나는 VGO 수소화분해 촉매용인 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 공급원료는 25 이상의 이중 결합 당량을 갖고, 상기 촉매 중 적어도 하나는 중질 공급원료를 위해 설계된 촉매인 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄화수소 함유 공급원료를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 상기 반응 챔버에 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄화수소 함유 공급원료를 공급원료의 리터 당 2500 리터 미만의 수소 공급 속도로 상기 반응 챔버에 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄화수소 함유 공급원료를 100 bars 내지 200 bars의 압력에서 상기 반응 챔버에 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 중 적어도 하나는 주기율표의 IUPAC 그룹 4-10으로부터의 금속을 함유하거나 또는 귀금속인 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 금속은 Co, Ni, W, Mo, Pt, 또는 Pd인 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 중 적어도 하나는 비정질 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, Y 제올라이트, 또는 적어도 하나의 전이 금속 삽입된 Y 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 전이 금속은 Zr, Ti, Hf 및 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 분자는 수소화될수 있고, 수소화탈황화될 수 있고, 및 수소화탈질소화 될 수 있는 것 중 적어도 2개가 될 수 있는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 공급원료는 500 ppmw 이하의 아스팔텐 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 하기 특성 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법: (i) 신규 촉매 중량에 기초하여 50-100 w%의 최대 금속 적재 용량, (ii) 상기 촉매의 1중량% 내지 20중량%의 농도의 적어도 하나의 활성 상 (active phase) 금속, (iii) 1 내지 3 mm의 상기 촉매의 입자에 대한 직경; 120 내지 400 m2/g의 표면적, 및 0.5 cm3/g 내지 100 cm3/g의 총 기공 부피. - 청구항 1에 있어서,
상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 상기 탈금속화 촉매의 중량에 대하여 100 w%의 금속을 위한 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 메조다공성인 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 18에 있어서,
상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 알루미나 또는 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 19에 있어서,
상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 Ni, Mo, 또는 둘다를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 20에 있어서,
상기 Ni, Mo, 또는 둘다는 상기 탈금속화할 수 있는 촉매의 2-5 w%를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 탈금속화할 수 있는 촉매는 100 - 600 Å 직경의 기공을 갖는 층상화된 촉매 공정을 최적화하는 방법.
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