JPH1180753A - 水素化処理反応器および該反応器を用いた超低硫黄重質油の製造方法 - Google Patents
水素化処理反応器および該反応器を用いた超低硫黄重質油の製造方法Info
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- JPH1180753A JPH1180753A JP9249411A JP24941197A JPH1180753A JP H1180753 A JPH1180753 A JP H1180753A JP 9249411 A JP9249411 A JP 9249411A JP 24941197 A JP24941197 A JP 24941197A JP H1180753 A JPH1180753 A JP H1180753A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来に比べ高い脱硫活性が得られ、かつ脱硫
活性低下速度が小さく、高い脱硫活性を長期にわたって
維持することのできる、複数の水素化処理触媒を充填し
た触媒層を有する水素化処理反応器および、硫黄分、メ
タル分等を含有する重質油から超低硫黄重油を製造する
方法を提供する。 【解決手段】 下記式 【数１】Ｓn ≦Ｓn+1 （１） １．１５Ｖn ≧Ｖn+1 （２） （上記式中、Ｓは水素化処理触媒１ｍ3 あたりの表面積
を示し、Ｖは該触媒１ｍ3 あたりの細孔容積を示し、ｎ
は自然数で、触媒層の順序数を示す）で表される関係を
有する水素化処理触媒を充填した触媒層を４層以上含む
水素化処理反応器および該反応器を用いた超低硫黄重油
製造方法。
活性低下速度が小さく、高い脱硫活性を長期にわたって
維持することのできる、複数の水素化処理触媒を充填し
た触媒層を有する水素化処理反応器および、硫黄分、メ
タル分等を含有する重質油から超低硫黄重油を製造する
方法を提供する。 【解決手段】 下記式 【数１】Ｓn ≦Ｓn+1 （１） １．１５Ｖn ≧Ｖn+1 （２） （上記式中、Ｓは水素化処理触媒１ｍ3 あたりの表面積
を示し、Ｖは該触媒１ｍ3 あたりの細孔容積を示し、ｎ
は自然数で、触媒層の順序数を示す）で表される関係を
有する水素化処理触媒を充填した触媒層を４層以上含む
水素化処理反応器および該反応器を用いた超低硫黄重油
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複数の水素化処理
触媒を充填した触媒層を有する水素化処理反応器及び該
反応器を用いて、硫黄分、メタル分等を含有する重質油
から超低硫黄重質油を製造する方法に関するものであ
る。
触媒を充填した触媒層を有する水素化処理反応器及び該
反応器を用いて、硫黄分、メタル分等を含有する重質油
から超低硫黄重質油を製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に固定床反応器に脱メタル触媒と脱
硫触媒の２種類の水素化処理触媒を充填し、硫黄含有量
が多い原油の常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油等の重質
油と水素化処理触媒を接触させることによって重質油の
硫黄分を低減し、長期にわたって低硫黄重油を製造する
方法が知られている。しかし従来の技術では、硫黄含有
量が多い重質油を原料とした場合には、反応器全体の脱
硫活性が低く、得られる生成油の硫黄分は多く、性能上
十分とはいえない。また、硫黄含有量の少ない常圧蒸留
残渣油を原料とした場合には、反応温度を上げることに
よって一時的に超低硫黄重油が製造できる場合がある
が、反応器全体の脱硫活性の低下速度が大きく長期の運
転ができないという欠点があった。したがって、従来の
技術では、反応器全体の脱硫活性が低く、超低硫黄重油
を長期にわたって製造できないという欠点があった。
硫触媒の２種類の水素化処理触媒を充填し、硫黄含有量
が多い原油の常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油等の重質
油と水素化処理触媒を接触させることによって重質油の
硫黄分を低減し、長期にわたって低硫黄重油を製造する
方法が知られている。しかし従来の技術では、硫黄含有
量が多い重質油を原料とした場合には、反応器全体の脱
硫活性が低く、得られる生成油の硫黄分は多く、性能上
十分とはいえない。また、硫黄含有量の少ない常圧蒸留
残渣油を原料とした場合には、反応温度を上げることに
よって一時的に超低硫黄重油が製造できる場合がある
が、反応器全体の脱硫活性の低下速度が大きく長期の運
転ができないという欠点があった。したがって、従来の
技術では、反応器全体の脱硫活性が低く、超低硫黄重油
を長期にわたって製造できないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応器全体
で従来に比べ高い脱硫活性が得られ、かつ脱硫活性低下
速度が小さく、高い脱硫活性を長期にわたって維持する
ことのできる、複数の水素化処理触媒を充填した触媒層
を含む水素化処理反応器および、該反応器を用いた、硫
黄分、メタル分等を含有する重質油から超低硫黄重油を
製造する方法を提供することを目的とするものである。
で従来に比べ高い脱硫活性が得られ、かつ脱硫活性低下
速度が小さく、高い脱硫活性を長期にわたって維持する
ことのできる、複数の水素化処理触媒を充填した触媒層
を含む水素化処理反応器および、該反応器を用いた、硫
黄分、メタル分等を含有する重質油から超低硫黄重油を
製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、互いに特定の
関係を有する複数の水素化処理触媒層を含む水素化処理
反応器を用いることにより、反応器全体で従来に比べ高
い脱硫活性が得られかつ活性低下速度が小さく、長期に
わたって高い脱硫活性が維持できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、互いに特定の
関係を有する複数の水素化処理触媒層を含む水素化処理
反応器を用いることにより、反応器全体で従来に比べ高
い脱硫活性が得られかつ活性低下速度が小さく、長期に
わたって高い脱硫活性が維持できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明の水素化処理反応器は、下
記式
記式
【０００６】
【数３】 （上記式中、Ｓは水素化処理触媒１ｍ3 あたりの表面積
を示し、Ｖは該触媒１ｍ3 あたりの細孔容積を示し、ｎ
は自然数で、触媒層の順序数を示す）で表される関係を
有する水素化処理触媒を充填した触媒層を４層以上含む
ことを特徴とする。
を示し、Ｖは該触媒１ｍ3 あたりの細孔容積を示し、ｎ
は自然数で、触媒層の順序数を示す）で表される関係を
有する水素化処理触媒を充填した触媒層を４層以上含む
ことを特徴とする。
【０００７】また、本発明の超低硫黄重質油を製造する
方法は、本発明の水素化処理反応器を用いて、重質油
を、第１触媒層から最後の触媒層まで、順次通過させ、
各触媒層で、水素化条件下に水素ガスと接触させること
を特徴とする。
方法は、本発明の水素化処理反応器を用いて、重質油
を、第１触媒層から最後の触媒層まで、順次通過させ、
各触媒層で、水素化条件下に水素ガスと接触させること
を特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】水素化処理触媒と重質油原料を接触させる
ことにより、脱硫反応が起こり重質油原料中の硫黄分す
なわちベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類、メ
ルカプタン類、チオエーテル類、ジチオエーテル類など
の有機硫黄化合物から硫黄分が除去できる。脱硫反応の
他に重質油原料中のニッケルやバナジウム、鉄、ナトリ
ウムなどのメタル分を除去する脱メタル反応や分解反
応、脱窒素反応も同時に起こる。水素化処理触媒として
多孔質無機複合酸化物が使われているが、その細孔内の
表面または触媒の外表面でこれらの反応が起こる。
ことにより、脱硫反応が起こり重質油原料中の硫黄分す
なわちベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類、メ
ルカプタン類、チオエーテル類、ジチオエーテル類など
の有機硫黄化合物から硫黄分が除去できる。脱硫反応の
他に重質油原料中のニッケルやバナジウム、鉄、ナトリ
ウムなどのメタル分を除去する脱メタル反応や分解反
応、脱窒素反応も同時に起こる。水素化処理触媒として
多孔質無機複合酸化物が使われているが、その細孔内の
表面または触媒の外表面でこれらの反応が起こる。
【００１０】しかし、これらの反応の進行にともない、
コーク分やメタル分が２次的に生成し、水素化処理触媒
の細孔内や外表面に堆積する。これらの堆積物は、水素
化処理触媒上の活性点を被毒し、脱硫活性などの各反応
の活性低下を引き起こす。さらに、これらの堆積物は触
媒の細孔内に堆積し、細孔を塞ぎ、活性低下を引き起こ
す。水素化処理触媒の脱メタル活性が高ければ高いほど
メタル堆積量も多くなり、触媒活性低下の原因となる。
コーク分やメタル分が２次的に生成し、水素化処理触媒
の細孔内や外表面に堆積する。これらの堆積物は、水素
化処理触媒上の活性点を被毒し、脱硫活性などの各反応
の活性低下を引き起こす。さらに、これらの堆積物は触
媒の細孔内に堆積し、細孔を塞ぎ、活性低下を引き起こ
す。水素化処理触媒の脱メタル活性が高ければ高いほど
メタル堆積量も多くなり、触媒活性低下の原因となる。
【００１１】一般に重質油の脱硫触媒としては、脱メタ
ル触媒と脱硫触媒の２種類の触媒を積層したものが用い
られる。これらの触媒を１年間使用した後抜き出し、メ
タル堆積量ならびにコーク堆積量を調べた。メタル堆積
量は、リアクター（反応器）入口で最も多く堆積してお
り、リアクター出口に向かって減少していた。すなわち
リアクター入口付近の触媒はメタル堆積による活性低下
が大きく、出口の方に向かうにつれメタル堆積による活
性低下が小さいということが明らかになった。このよう
に、触媒上に堆積するメタル量はリアクター内の位置に
より異なる。したがって、リアクターに充填する水素化
処理触媒として、充填する位置により適した耐メタル性
（メタル堆積による活性低下を抑える性能）をもった触
媒を充填する必要がある。ここで水素化処理触媒の耐メ
タル性（Ｎ）は、次式のように水素化処理触媒の表面積
（ＳＡ）と細孔容積（ＰＶ）の関数によって表されるこ
とを見いだした。ここで、Ｅは定数。ｆ、ｇはＳＡ、Ｐ
Ｖを変数とする関数である。
ル触媒と脱硫触媒の２種類の触媒を積層したものが用い
られる。これらの触媒を１年間使用した後抜き出し、メ
タル堆積量ならびにコーク堆積量を調べた。メタル堆積
量は、リアクター（反応器）入口で最も多く堆積してお
り、リアクター出口に向かって減少していた。すなわち
リアクター入口付近の触媒はメタル堆積による活性低下
が大きく、出口の方に向かうにつれメタル堆積による活
性低下が小さいということが明らかになった。このよう
に、触媒上に堆積するメタル量はリアクター内の位置に
より異なる。したがって、リアクターに充填する水素化
処理触媒として、充填する位置により適した耐メタル性
（メタル堆積による活性低下を抑える性能）をもった触
媒を充填する必要がある。ここで水素化処理触媒の耐メ
タル性（Ｎ）は、次式のように水素化処理触媒の表面積
（ＳＡ）と細孔容積（ＰＶ）の関数によって表されるこ
とを見いだした。ここで、Ｅは定数。ｆ、ｇはＳＡ、Ｐ
Ｖを変数とする関数である。
【００１２】
【数４】 一方、コーク堆積量は、リアクター出口で最も多く堆積
しており、リアクター入口に向かって減少していた。し
たがって、リアクター出口付近の触媒はコーク堆積によ
る活性低下が大きく、入口の方に向かうにつれコーク堆
積による活性低下が小さいという傾向があることが明ら
かになった。このように、触媒上に堆積するコーク量は
リアクター内の位置により異なる。したがって、リアク
ターに充填する水素化処理触媒として、充填する位置に
より適した耐コーク性（コーク堆積による活性低下を抑
える性能）をもった触媒を充填する必要がある。ここで
水素化処理触媒の耐コーク性（Ｋ）は、次式のように表
されることを見いだした。ここで、Ｄは定数。ｈ、ｊは
ＳＡ、ＰＶを変数とする関数である。
しており、リアクター入口に向かって減少していた。し
たがって、リアクター出口付近の触媒はコーク堆積によ
る活性低下が大きく、入口の方に向かうにつれコーク堆
積による活性低下が小さいという傾向があることが明ら
かになった。このように、触媒上に堆積するコーク量は
リアクター内の位置により異なる。したがって、リアク
ターに充填する水素化処理触媒として、充填する位置に
より適した耐コーク性（コーク堆積による活性低下を抑
える性能）をもった触媒を充填する必要がある。ここで
水素化処理触媒の耐コーク性（Ｋ）は、次式のように表
されることを見いだした。ここで、Ｄは定数。ｈ、ｊは
ＳＡ、ＰＶを変数とする関数である。
【００１３】
【数５】 さらに、水素化処理触媒の活性低下のメカニズムについ
てさらに詳細な検討を加えたところ、触媒上に堆積した
メタル量をＭとし、触媒上に堆積したコーク量をＣとし
たときに、脱硫反応の活性低下関数としてφｓ＝Ｌｓ
（Ｍ、Ｃ）を定義し、脱メタル反応の活性低下関数とし
てφｍ＝Ｌｍ（Ｍ、Ｃ）を定義すると、脱硫反応、脱メ
タル反応は次式によって表されることを見いだした。こ
こでＰＨ2は水素分圧である。
てさらに詳細な検討を加えたところ、触媒上に堆積した
メタル量をＭとし、触媒上に堆積したコーク量をＣとし
たときに、脱硫反応の活性低下関数としてφｓ＝Ｌｓ
（Ｍ、Ｃ）を定義し、脱メタル反応の活性低下関数とし
てφｍ＝Ｌｍ（Ｍ、Ｃ）を定義すると、脱硫反応、脱メ
タル反応は次式によって表されることを見いだした。こ
こでＰＨ2は水素分圧である。
【００１４】
【数６】 本発明の方法に用いる反応器は、複数の水素化処理触媒
層を有する反応器である。該反応器の形式は固定床型反
応器、流動床型反応器が挙げられる。各触媒層の区分が
容易に出来、装置の操作が容易であるため本発明では固
定床型反応器が好ましく用いられる。
層を有する反応器である。該反応器の形式は固定床型反
応器、流動床型反応器が挙げられる。各触媒層の区分が
容易に出来、装置の操作が容易であるため本発明では固
定床型反応器が好ましく用いられる。
【００１５】本発明において水素化処理触媒層の層数は
４触媒層以上、好ましくは４〜２０触媒層、特に好まし
くは５〜１５触媒層とすることができる。本発明におい
て反応器の入口側（原料油供給側）に第１触媒層を設
け、それから順々に触媒層を設け、出口側に最後の触媒
層を設ける。
４触媒層以上、好ましくは４〜２０触媒層、特に好まし
くは５〜１５触媒層とすることができる。本発明におい
て反応器の入口側（原料油供給側）に第１触媒層を設
け、それから順々に触媒層を設け、出口側に最後の触媒
層を設ける。
【００１６】本発明において水素化処理の操作は、重質
油を、第１触媒層から最後の触媒層まで順次通過させ、
各触媒層で、水素化条件下に水素ガスと接触させること
によって行われる。
油を、第１触媒層から最後の触媒層まで順次通過させ、
各触媒層で、水素化条件下に水素ガスと接触させること
によって行われる。
【００１７】固定床型反応器の場合は重質油と水素ガス
の接触は並行で下降流または上昇流で行うことができ、
また重質油と水素ガスの接触を向流で行うこともでき
る。流動床型反応器の場合は重質油と水素ガスの接触は
並行で上昇流で行うことができる。
の接触は並行で下降流または上昇流で行うことができ、
また重質油と水素ガスの接触を向流で行うこともでき
る。流動床型反応器の場合は重質油と水素ガスの接触は
並行で上昇流で行うことができる。
【００１８】本発明において、各触媒層間には反応器内
の温度制御のためのクエンチオイル、クエンチガスを供
給する供給ノズル、あるいは水素ガスを補給するための
供給ノズルを設けることができる。
の温度制御のためのクエンチオイル、クエンチガスを供
給する供給ノズル、あるいは水素ガスを補給するための
供給ノズルを設けることができる。
【００１９】本発明で用いる反応器は単一の反応器に第
１触媒層から最後の触媒層までを充填しても良く、複数
の反応器に第１触媒層から最後の触媒層までを別々に充
填しても良い。
１触媒層から最後の触媒層までを充填しても良く、複数
の反応器に第１触媒層から最後の触媒層までを別々に充
填しても良い。
【００２０】本発明の水素化処理に用いられる原料油
は、重質油である。重質油は硫黄分、メタル分等を含有
する重質油である。例えば石油原油の常圧蒸留残渣油；
常圧蒸留残渣油の減圧蒸留で得られる減圧蒸留残渣油；
タールサンド、オイルサンドあるいはビチューメン等か
ら抽出、改質した油；及びこれらの油の脱硫重油；脱瀝
油；重質原油；ナフサ、灯油、軽油；あるいは減圧軽油
等で希釈した重質原油；あるいはこれらの混合油が例示
できる。
は、重質油である。重質油は硫黄分、メタル分等を含有
する重質油である。例えば石油原油の常圧蒸留残渣油；
常圧蒸留残渣油の減圧蒸留で得られる減圧蒸留残渣油；
タールサンド、オイルサンドあるいはビチューメン等か
ら抽出、改質した油；及びこれらの油の脱硫重油；脱瀝
油；重質原油；ナフサ、灯油、軽油；あるいは減圧軽油
等で希釈した重質原油；あるいはこれらの混合油が例示
できる。
【００２１】本発明で用いる重質油の硫黄含有量は、下
限値が好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．
３質量％であり、一方、その上限値が好ましくは１０質
量％、より好ましくは６．０質量％の範囲にある。
限値が好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．
３質量％であり、一方、その上限値が好ましくは１０質
量％、より好ましくは６．０質量％の範囲にある。
【００２２】なお、本発明における硫黄含有量とは、Ｊ
ＩＳ Ｋ ２５４１−１９９２に規定する「原油及び石
油製品−硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に
準拠して測定される硫黄含有量を意味する。以降、本発
明における硫黄含有量とは、すべて上記方法により測定
される値を意味する。また、本発明におけるメタル分含
有量は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析装置（商品名：ＭＥ
ＳＡ、堀場製作所（株）製）を用いて測定されるメタル
含有量を意味する。
ＩＳ Ｋ ２５４１−１９９２に規定する「原油及び石
油製品−硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に
準拠して測定される硫黄含有量を意味する。以降、本発
明における硫黄含有量とは、すべて上記方法により測定
される値を意味する。また、本発明におけるメタル分含
有量は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析装置（商品名：ＭＥ
ＳＡ、堀場製作所（株）製）を用いて測定されるメタル
含有量を意味する。
【００２３】本発明で用いる重質油のメタル分含有量
は、Ｎｉは下限値が好ましくは０ｐｐｍ、より好ましく
は０．５ｐｐｍ、上限値が好ましくは３００ｐｐｍ、よ
り好ましくは２５０ｐｐｍ、Ｖは下限値が好ましくは０
ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ、上限値が好ましくは
３４００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐｐｍの範囲
にある。
は、Ｎｉは下限値が好ましくは０ｐｐｍ、より好ましく
は０．５ｐｐｍ、上限値が好ましくは３００ｐｐｍ、よ
り好ましくは２５０ｐｐｍ、Ｖは下限値が好ましくは０
ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ、上限値が好ましくは
３４００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐｐｍの範囲
にある。
【００２４】本発明の水素化処理触媒としては、通常の
石油類の水素化処理に用いられている水素化触媒で、表
面積、細孔容積等の触媒物性が本発明の条件を満たす触
媒であれば使用できる。本発明は水素化処理触媒の種類
によって何ら制限されるものではない。
石油類の水素化処理に用いられている水素化触媒で、表
面積、細孔容積等の触媒物性が本発明の条件を満たす触
媒であれば使用できる。本発明は水素化処理触媒の種類
によって何ら制限されるものではない。
【００２５】水素化処理触媒は、担体としての多孔性無
機酸化物に水素化活性金属を担持したものである。担体
としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコ
ニア、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリ
ア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アル
ミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、ア
ルミナ−シリカ−チタニア、各種ゼオライト、セピオラ
イト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性
無機酸化物が挙げられる。本発明ではこれらの担体から
選ばれる１種または２種以上の担体が好ましく用いられ
る。
機酸化物に水素化活性金属を担持したものである。担体
としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコ
ニア、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリ
ア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アル
ミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、ア
ルミナ−シリカ−チタニア、各種ゼオライト、セピオラ
イト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性
無機酸化物が挙げられる。本発明ではこれらの担体から
選ばれる１種または２種以上の担体が好ましく用いられ
る。
【００２６】水素化活性金属としては、例えば周期律表
第ＩＢ族金属、例えば銅等、第ＶＢ族金属、例えばバナ
ジウム等、第ＶＩＢ族金属、例えばクロム、モリブテ
ン、タングステン等、または第ＶＩＩＩ族金属、例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の活性金属が挙げられる。本
発明ではこれらの活性金属から選ばれる１種または２種
以上の活性金属が好ましく用いられ、特にコバルト、モ
リブデン、ニッケル、タングステンの１種または２種以
上の水素化活性金属が好ましく用いられる。２種類の金
属の組合せとしては、コバルトーモリブデン、ニッケル
ーモリブデン、ニッケルータングステンが好ましく用い
られる。水素化脱硫活性および耐イオウ性が優れている
ことから、３種類の金属の組合せとしてニッケル−コバ
ルト−モリブデン、タングステン−コバルト−ニッケル
が好ましく用いられる。
第ＩＢ族金属、例えば銅等、第ＶＢ族金属、例えばバナ
ジウム等、第ＶＩＢ族金属、例えばクロム、モリブテ
ン、タングステン等、または第ＶＩＩＩ族金属、例えば
鉄、コバルト、ニッケル等の活性金属が挙げられる。本
発明ではこれらの活性金属から選ばれる１種または２種
以上の活性金属が好ましく用いられ、特にコバルト、モ
リブデン、ニッケル、タングステンの１種または２種以
上の水素化活性金属が好ましく用いられる。２種類の金
属の組合せとしては、コバルトーモリブデン、ニッケル
ーモリブデン、ニッケルータングステンが好ましく用い
られる。水素化脱硫活性および耐イオウ性が優れている
ことから、３種類の金属の組合せとしてニッケル−コバ
ルト−モリブデン、タングステン−コバルト−ニッケル
が好ましく用いられる。
【００２７】水素化活性金属の担持量は触媒全量基準で
下限値が好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％
であり、一方、その上限値が好ましくは４０質量％、よ
り好ましくは３０質量％の範囲とすることができる。各
触媒層の水素化処理触媒の担持金属及び担持金属量は任
意に選択できる。
下限値が好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％
であり、一方、その上限値が好ましくは４０質量％、よ
り好ましくは３０質量％の範囲とすることができる。各
触媒層の水素化処理触媒の担持金属及び担持金属量は任
意に選択できる。
【００２８】水素化活性金属成分は、酸化物および／ま
たは硫化物として担持させることが好ましい。担持方法
としては、担体を金属成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、
金属成分を担体中に導入する含浸法または担体の製造の
際、同時に沈殿させる共沈法等を採用できる。その他如
何なる方法を採用しても差し支えない。なかでも含浸法
が操作が簡便なことおよび触媒の物性が保証できる。含
浸操作としては、担体を常温または常温以上で含浸溶液
に浸漬して所望成分が十分担体に含浸する条件に保持す
る。二種以上の金属成分を担持させるには一液含浸法
（二種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同時
に含浸する。）または二液含浸法（二種以上の金属成分
の溶液を別々に調整し、逐次含浸させる。）等のいずれ
の方法を採用してもよい。
たは硫化物として担持させることが好ましい。担持方法
としては、担体を金属成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、
金属成分を担体中に導入する含浸法または担体の製造の
際、同時に沈殿させる共沈法等を採用できる。その他如
何なる方法を採用しても差し支えない。なかでも含浸法
が操作が簡便なことおよび触媒の物性が保証できる。含
浸操作としては、担体を常温または常温以上で含浸溶液
に浸漬して所望成分が十分担体に含浸する条件に保持す
る。二種以上の金属成分を担持させるには一液含浸法
（二種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同時
に含浸する。）または二液含浸法（二種以上の金属成分
の溶液を別々に調整し、逐次含浸させる。）等のいずれ
の方法を採用してもよい。
【００２９】水素化処理（重質油原料と水素化処理触媒
との接触）条件のうち、反応温度は、下限値が好ましく
は３００℃、より好ましくは３５０℃、一方、その上限
値が好ましくは４８０℃、より好ましくは４４０℃の範
囲とすることができる。
との接触）条件のうち、反応温度は、下限値が好ましく
は３００℃、より好ましくは３５０℃、一方、その上限
値が好ましくは４８０℃、より好ましくは４４０℃の範
囲とすることができる。
【００３０】３００℃未満であると脱硫反応、脱メタル
反応が十分に進行せず、また４８０℃を超えると過分解
が起こってしまい、装置の耐熱性が問題になるため好ま
しくない。
反応が十分に進行せず、また４８０℃を超えると過分解
が起こってしまい、装置の耐熱性が問題になるため好ま
しくない。
【００３１】水素化処理の入口の水素分圧は、下限値が
好ましくは１．０ＭＰａ、より好ましくは８．０ＭＰ
ａ、一方、上限値が好ましくは２５．０ＭＰａ、より好
ましくは１９．０ＭＰａの範囲とすることができる。入
口の水素分圧が１．０ＭＰａ未満の場合は触媒活性が十
分に発揮されず、超低硫黄重油製造のための脱硫反応が
十分に行われないため好ましくない。
好ましくは１．０ＭＰａ、より好ましくは８．０ＭＰ
ａ、一方、上限値が好ましくは２５．０ＭＰａ、より好
ましくは１９．０ＭＰａの範囲とすることができる。入
口の水素分圧が１．０ＭＰａ未満の場合は触媒活性が十
分に発揮されず、超低硫黄重油製造のための脱硫反応が
十分に行われないため好ましくない。
【００３２】また、２５．０ＭＰａを超えると、装置上
の問題（耐圧）があり好ましくない。水素化処理反応器
出口の水素分圧は、反応の深さにより分圧が変化するの
で規定が困難であるが、入口と同圧とするためには通常
各反応層の間に水素ガスを供給できる。
の問題（耐圧）があり好ましくない。水素化処理反応器
出口の水素分圧は、反応の深さにより分圧が変化するの
で規定が困難であるが、入口と同圧とするためには通常
各反応層の間に水素ガスを供給できる。
【００３３】重質油原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、
下限値、上限値ともに特に限定するものではないが、下
限値が好ましくは０．０２ｈ-1、さらに好ましくは０．
０５ｈ-1であり、一方、上限値が１０．０ｈ-1、さらに
好ましくは１．０ｈ-1の範囲とすることができる。
下限値、上限値ともに特に限定するものではないが、下
限値が好ましくは０．０２ｈ-1、さらに好ましくは０．
０５ｈ-1であり、一方、上限値が１０．０ｈ-1、さらに
好ましくは１．０ｈ-1の範囲とすることができる。
【００３４】水素化処理における入口の水素／油比は、
下限値が好ましくは１００Ｎｍ3 ／ｍ3 、より好ましく
は５００Ｎｍ3 ／ｍ3 、一方、上限値が好ましくは２０
００Ｎｍ3 ／ｍ3 、より好ましくは１６００Ｎｍ3 ／ｍ
3 の範囲である。１００Ｎｍ3／ｍ3未満であると十分な
反応が進行しなくなり、２０００Ｎｍ3／ｍ3を超えると
十分な量の油が処理できないため好ましくない。
下限値が好ましくは１００Ｎｍ3 ／ｍ3 、より好ましく
は５００Ｎｍ3 ／ｍ3 、一方、上限値が好ましくは２０
００Ｎｍ3 ／ｍ3 、より好ましくは１６００Ｎｍ3 ／ｍ
3 の範囲である。１００Ｎｍ3／ｍ3未満であると十分な
反応が進行しなくなり、２０００Ｎｍ3／ｍ3を超えると
十分な量の油が処理できないため好ましくない。
【００３５】反応塔に充填する全触媒量に対する各触媒
層の充填量の割合は好ましくは３〜７０容量％、より好
ましくは５〜６０容量％とすることができる。また各触
媒層の充填量は任意に選択できる。３容量％未満では、
脱硫反応、脱メタル反応効果が小さく、７０容量％を超
えると、他の触媒層の触媒量が少なくなり、やはり効果
が小さいため好ましくない。
層の充填量の割合は好ましくは３〜７０容量％、より好
ましくは５〜６０容量％とすることができる。また各触
媒層の充填量は任意に選択できる。３容量％未満では、
脱硫反応、脱メタル反応効果が小さく、７０容量％を超
えると、他の触媒層の触媒量が少なくなり、やはり効果
が小さいため好ましくない。
【００３６】本発明により得られる超低硫黄重質油は、
単独で製品重油として使用できる。また、例えば、石油
蒸留残査物、灯油、直留軽油、減圧軽油、石油蒸留残査
物を熱分解して得られる軽油や残油およびこれらの水素
化処理油、接触分解装置より得られる軽質軽油（ライト
サイクル油）、重質軽油（ヘビーサイクル油）、スラリ
ー油、等の他の重油基材を適宜配合して、製品重油とす
ることもできる。
単独で製品重油として使用できる。また、例えば、石油
蒸留残査物、灯油、直留軽油、減圧軽油、石油蒸留残査
物を熱分解して得られる軽油や残油およびこれらの水素
化処理油、接触分解装置より得られる軽質軽油（ライト
サイクル油）、重質軽油（ヘビーサイクル油）、スラリ
ー油、等の他の重油基材を適宜配合して、製品重油とす
ることもできる。
【００３７】
【実施例】実施例１ 原料重質油の性状及び水素化処理条件は次の通りであ
る。 原料重質油の性状 重質油（アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油） 比重（１５／４℃） ０．９７９５ 硫黄分（ｗｔ％） ３．９６ 窒素分（ｗｔ％） ０．４１ 残炭（ｗｔ％） １５．０ アスファルテン（ｗｔ％） ７．３０ Ｎｉ （ｐｐｍ） ３０ Ｖ （ｐｐｍ） １１０ 水素化処理条件 水素分圧（ＭＰａ） １０．３ 反応温度 （℃） ７０〜３９０ 液空間速度（ＬＨＳＶ）（ｈｒ-1） ０．１７ 水素／油比（ｌ／ｌ−ｏｉｌ） ７００ 使用触媒 表１に示す物性の水素化処理触媒Ａ〜Ｆを調製し、表２
に示す充填量にしたがって各触媒層に充填した。
る。 原料重質油の性状 重質油（アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油） 比重（１５／４℃） ０．９７９５ 硫黄分（ｗｔ％） ３．９６ 窒素分（ｗｔ％） ０．４１ 残炭（ｗｔ％） １５．０ アスファルテン（ｗｔ％） ７．３０ Ｎｉ （ｐｐｍ） ３０ Ｖ （ｐｐｍ） １１０ 水素化処理条件 水素分圧（ＭＰａ） １０．３ 反応温度 （℃） ７０〜３９０ 液空間速度（ＬＨＳＶ）（ｈｒ-1） ０．１７ 水素／油比（ｌ／ｌ−ｏｉｌ） ７００ 使用触媒 表１に示す物性の水素化処理触媒Ａ〜Ｆを調製し、表２
に示す充填量にしたがって各触媒層に充填した。
【００３８】水素化処理触媒Ａ〜Ｆ 担体： アルミナ 担持金属成分：ＭｏＯ3 、ＮｉＯ
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】比較例１ 原料用重質油の性状および水素化処理条件は、実施例１
と同じとした。
と同じとした。
【００４２】使用触媒 表３に示す物性の水素化処理触媒Ｇ〜Ｉを調整し、表４
に示す充填量にしたがって各触媒層に充填した。
に示す充填量にしたがって各触媒層に充填した。
【００４３】水素化処理触媒Ｇ〜Ｉ 担体： アルミナ 担持金属成分：ＭｏＯ3 、ＮｉＯ
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例１および比較例１の水素化処理の脱
硫活性評価結果を、図１に示す。（比較例の活性を１０
０としたときの相対活性を求めた。） 図１に示したとおり水素化活性は、実施例１の方が明ら
かに高い活性を有する。また、７００ｈ以上経過すると
活性差はさらに広がる傾向にあり、一定の条件を満たす
水素化処理触媒を各々充填した４つ以上の触媒層を用い
た実施例１の方が、同じく一定の条件を満たす水素化処
理触媒を各々充填した３つの触媒層を用いた比較例１に
比べて、長期にわたって高い活性が持続することが明ら
かである。
硫活性評価結果を、図１に示す。（比較例の活性を１０
０としたときの相対活性を求めた。） 図１に示したとおり水素化活性は、実施例１の方が明ら
かに高い活性を有する。また、７００ｈ以上経過すると
活性差はさらに広がる傾向にあり、一定の条件を満たす
水素化処理触媒を各々充填した４つ以上の触媒層を用い
た実施例１の方が、同じく一定の条件を満たす水素化処
理触媒を各々充填した３つの触媒層を用いた比較例１に
比べて、長期にわたって高い活性が持続することが明ら
かである。
【００４７】
【発明の効果】本発明の水素化処理反応器は、反応器全
体の脱硫活性が従来の反応器に比べて高く、さらにこの
高い脱硫活性及び脱金属活性が長期にわたって持続す
る。そのため、工業的に実施するのに有利である重質油
から、長期にわたって大量に超低硫黄重質油を製造する
ことができる。
体の脱硫活性が従来の反応器に比べて高く、さらにこの
高い脱硫活性及び脱金属活性が長期にわたって持続す
る。そのため、工業的に実施するのに有利である重質油
から、長期にわたって大量に超低硫黄重質油を製造する
ことができる。
【図１】 比較例と実施例の水素化処理触媒の脱硫活性
評価結果を示すグラフである。
評価結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 迫田 尚夫 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式 【数１】 （上記式中、Ｓは水素化処理触媒１ｍ3 あたりの表面積
を示し、Ｖは該触媒１ｍ3 あたりの細孔容積を示し、ｎ
は自然数で、触媒層の順序数を示す）で表される関係を
有する水素化処理触媒を充填した触媒層を４層以上含む
水素化処理反応器。 - 【請求項２】 下記式 【数２】 （上記式中、Ｓは水素化処理触媒１ｍ3 あたりの表面積
を示し、Ｖは該触媒１ｍ3 あたりの細孔容積を示し、ｎ
は自然数で、触媒層の順序数を示す）で表される関係を
有する水素化処理触媒を充填した触媒層を４層以上含む
水素化処理反応器を用いて、重質油を、第１触媒層から
最後の触媒層まで順次通過させ、各触媒層で、水素化条
件下に水素ガスと接触させることを特徴とする超低硫黄
重質油の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9249411A JPH1180753A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 水素化処理反応器および該反応器を用いた超低硫黄重質油の製造方法 |
| US09/740,969 US6733659B1 (en) | 1997-08-29 | 2000-12-21 | Reactor for hydrotreating and process for producing ultralow sulfur heavy oils by the use of the reactor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9249411A JPH1180753A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 水素化処理反応器および該反応器を用いた超低硫黄重質油の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180753A true JPH1180753A (ja) | 1999-03-26 |
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ID=17192583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9249411A Pending JPH1180753A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 水素化処理反応器および該反応器を用いた超低硫黄重質油の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH1180753A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010163622A (ja) * | 1999-04-13 | 2010-07-29 | Chevron Usa Inc | 重質供給原料を水素化処理するための層状触媒床を有する上昇流反応器装置 |
| WO2018118264A1 (en) | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Saudi Arabian Oil Company | Method for optimizing catalyst loading for hydrocracking process |
| WO2019089167A1 (en) | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst loading method to disperse heat in hydroconversion reactor |
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| US20180230389A1 (en) | 2017-02-12 | 2018-08-16 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
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|---|---|---|---|---|
| US3663434A (en) | 1970-01-12 | 1972-05-16 | Chevron Res | Desulfurization |
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| US3928178A (en) | 1974-06-12 | 1975-12-23 | Standard Oil Co | Method of controlling catalyst deposits in hydrodesulfurization |
| US4054508A (en) | 1975-02-21 | 1977-10-18 | Mobil Oil Corporation | Demetalation and desulfurization of residual oil utilizing hydrogen and trickle beds of catalysts in three zones |
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1997
- 1997-08-29 JP JP9249411A patent/JPH1180753A/ja active Pending
-
2000
- 2000-12-21 US US09/740,969 patent/US6733659B1/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6733659B1 (en) | 2004-05-11 |
| US20010009232A1 (en) | 2001-07-26 |
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