CN103184069B

CN103184069B - 一种劣质焦化蜡油加氢处理的方法

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Publication number: CN103184069B
Application number: CN201110446028.4A
Authority: CN
Inventors: 方磊; 冯秀芳; 郭金涛; 张志华; 田然; 王伟众; 于春梅; 孙发民; 王刚; 徐伟池; 王丹; 温广明; 田春光; 刘庆华; 金艳春; 李瑞峰; 王甫村; 于宏伟; 何玉莲; 关旭
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: CN103184069A

Abstract

本发明涉及一种劣质焦化蜡油加氢处理的方法，催化剂的级配装填按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，按体积比为0.1～10∶0.5～20∶0.5～20∶5～60；催化剂按粒度级配和活性级配；将镁铝尖晶石-大孔氧化铝载体经过有机硅表面改性，负载Mo和Ni得到保护剂；将氧化铝-大孔氧化铝-分子筛载体经有机硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理，负载Mo和Ni得到脱金属剂，负载Co-Mo-Ni得到脱硫剂；负载W-Mo-Ni得到脱氮剂；该方法改善了金属活性组分的分散状态及其与载体的相互作用，提高活性组分的利用效率从而提高催化剂的活性，原料经过加氢处理可直接作为FCC原料或加氢裂化原料。

Description

一种劣质焦化蜡油加氢处理的方法

技术领域

本发明涉及一种劣质焦化蜡油加氢处理的方法。

背景技术

近年来，全世界原油的重质化趋势在明显加快，在原油质量变重、变差的同时，对发动机燃料和化工轻油的需求量却在逐年增加，而且对其质量要求也日趋苛刻。此外环境保护法规也在不断强化，发展重质、劣质原油深度加工，增产轻质石油产品，提高石油产品质量，已成为全世界炼油工业，特别是我国的炼油工业，催化裂化(FCC)在我国占着很重要的地位，催化裂化装置的原料主要为减压瓦斯油(VGO)，近年来FCC装置掺炼焦化蜡油(CGO)和脱沥青油(DAO)等劣质原料的趋势不断增加。

延迟焦化是二次加工中重油轻质化的重要工艺过程，焦化蜡油(CGO)作为焦化装置重要的馏分(约占20％～30％)，可做催化裂化的掺兑原料，但焦化蜡油中硫、氮等杂质含量高，裂化性能差，掺炼过多会严重影响催化裂化的转化率、汽柴油产品质量，污染环境等问题，使其加工利用受到一定限制。我国焦化蜡油直接做催化裂化原料的一般掺炼比不超过25％，而且我国很多延迟焦化装置采用小循环比甚至零循环比来扩大生产能力，造成焦化蜡油的数量增多、质量更差。

FCC原料加氢预处理的主要目的是为了降低FCC原料中硫、氮等杂质的含量，而FCC原料中的金属和残炭含量也影响着FCC原料质量，而且也会影响到脱硫脱氮的效果。因此有必要在脱除硫氮之前加保护剂和脱金属剂，保证脱硫脱氮的效果。

CN200610007532.3介绍了一种生产催化裂化原料的加氢方法。其特点是加氢保护剂和渣油加氢脱金属剂均以氧化铝为载体负载钼、钨、镍、钴活性金属。该载体的孔径分布为10nm～20nm的孔容占总孔容的70％～98％。渣油加氢脱硫剂以氧化铝或氧化硅为载体，负载钴、钼8％～20％，镍、钨0.3％～8.0％。

CN02133138.3介绍了一种重烃加氢处理方法，渣油原料依次通过保护剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层、加氢脱氮(裂化)催化剂床层，并且在保护剂床层后及加氢脱硫催化剂床层之前引入脱沥青油和/或焦化蜡油。

USP4880524提出了石油烃类加氢处理的方法。该催化剂金属组成含有1wt.％～6wt.％的Ni，8wt.％～40wt.％的Mo或W，采用凝胶法制备催化剂，催化剂比表面积大于300m²/g，含有70％以上小于7nm的孔径，该技术应用于轻质馏分油的加氢脱硫。

CN200610112926.5介绍了一种从焦化蜡油中脱除焦粉、胶质、杂环芳烃、碱性氮化物等极性杂质，改善焦化蜡油的加工性能，使之与直馏蜡油相当的加氢裂化原料的预处理方法。

CN200610002376.1介绍了一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，其特点是加氢保护剂和加氢脱金属催化剂均为一种氧化铝载体负载钼和/或钨，以及镍和/或钴。加氢处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族或VIII族金属或者它们的组合。其组成为：氧化镍1wt.％～10wt.％，氟1wt.％～10wt.％，氧化磷0.5wt.％～8wt.％，余量为氧化硅和氧化铝。

US4780193公开了一种加氢处理催化裂化原料的方法，其原料70％左右为芳烃。加氢精制装置的反应温度在390℃以下，反应压力在12MPa以上。在有利于芳烃饱和和工艺条件下，加氢提高催化裂化装置的转化率，生产出硫含量低的汽油调和组分。

发明内容

本发明的目的是提供一种劣质焦化蜡油加氢处理的方法，不但改善了载体催化剂的孔径大小和孔径分布范围，而且还改善金属活性组分的分散状态及其与载体的相互作用，提高活性组分的利用效率从而提高催化剂的活性。

本发明所述的新型劣质焦化蜡油加氢处理的方法，采用焦化蜡油为原料，加氢反应温度350℃～390℃、反应压力6.0MPa～15.0MPa、氢油体积比500～5000∶1、体积空速0.1h^-1～5.0h^-1；

催化剂的级配装填按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序，保护剂∶脱金属剂∶脱硫剂∶脱氮剂按体积比为0.1～10∶0.5～20∶0.5～20∶5～60；

催化剂粒度级配：保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的粒度分别为3.0mm～4.0mm、2.0mm～3.0mm、1.5mm～2.0mm和1.2mm～1.7mm；

催化剂活性级配：活性金属负载重量逐级提高，保护剂∶脱金属剂∶脱硫剂∶脱氮剂＝0～8％∶1～17％∶1～25％∶1～33％；

催化剂的制备：

(1)采用拟薄水铝石、大孔拟薄水铝石和分子筛中的一种或多种，与硅溶胶和/或纳米级二氧化硅、田菁粉、柠檬酸和含镁水溶液中的一种或多种为材料，通过挤出成型后烘干，在200℃～1200℃下焙烧得到载体；

(2)将镁铝尖晶石-大孔氧化铝载体经过有机硅表面改性后，采用等体积浸渍或过量浸渍法，负载0.01～10wt.％的Mo和0.01～10wt.％的Ni得到保护剂；

(3)将镁铝尖晶石-大孔氧化铝载体，经有机硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理后，采用等体积浸渍或过量浸渍法，负载1～17wt.％的Mo和0.5～10wt.％的Ni，得到加氢脱金属剂；

(4)脱硫剂是将氧化铝-大孔氧化铝-分子筛载体，经有机硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理后，采用等体积浸渍或过量浸渍法，负载Co-Mo-Ni，其中CoO∶MoO₃∶NiO＝0.01～15wt.％∶0.01～22wt.％∶0.01～10wt.％，金属氧化物总量占0.05～27wt.％；

(5)脱氮剂是将氧化铝-大孔氧化铝-分子筛载体，经有机硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理后，采用等体积浸渍或过量浸渍法，负载W-Mo-Ni，其中WO₃∶MoO₃∶NiO＝1～15wt.％∶1～15wt.％∶1～5wt.％，金属氧化物总量占3～35wt.％。

所使用的浸渍液中活性金属钨来源于偏钨酸铵、钨酸钠或氧化钨的一种或多种，钼来源于钼酸钠、钼酸铵或氧化钼的一种或多种，镍来源于碱式碳酸镍、氧化镍或硝酸镍的一种或几种，钴为碱式碳酸钴、氧化钴或硝酸钴的一种或多种。

本发明采用了氧化铝-大孔氧化铝-分子筛复合载体技术，增大了载体孔径的分布范围，并且更有针对性地对焦化蜡油中硫、氮、碱氮、残炭和多环芳烃等多种杂质进行脱除。

另外，还采用有机硅和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理，所配制溶液中加入了助剂。经过预处理后的载体大大降低了表面张力，所加助剂与溶液形成络合物，可以提高溶液的稳定性、增加催化剂的比表面积，而且对脱硫脱氮的效果有明显提高。当浸渍液与载体表面接触时，有机硅分子逐渐分解，产生大量新鲜高活性的硅羟基，易于在氧化铝载体表面形成Me-O-Si-O-Al(Me代表金属)结构，由于Si-O键键长大于Al-O键键长，Si-O键的存在减弱了活性金属与氧化铝载体之间的相互作用力，此外，有机表面活性剂的存在延缓了有机硅分子的水解速率，同时延缓了活性金属离子在载体表面的团聚速率。载体经过金属溶液浸渍后，在焙烧过程中催化剂表面生成大量纳米级氧化硅，产生空间位阻，抑制了活性金属在高温下的团聚作用。

因此，该制备方法不但改性了载体孔径的分布，而且还改善了金属活性组分的分散状态及其与载体的相互作用，提高活性组分的利用效率从而提高催化剂的活性。

具体实施方式

实施例1

(1)保护剂的制备

将大孔拟薄水铝石、硅溶胶、田菁粉、柠檬酸和含镁水溶液混合均匀，通过挤条成型后烘干，在600℃～1200℃下焙烧得到镁铝尖晶石-大孔氧化铝载体，载体经过有机硅表面改性后，在载体上加入含一定活性Mo-Ni金属溶液，老化12h，100℃～120℃干燥14h，500℃空气下焙烧处理5h，制得保护剂。

(2)加氢脱金属剂的制备

首先，将制备好的镁铝尖晶石-大孔氧化铝载体用有机硅进行表面处理，在30℃～50℃干燥后，再用表面活性剂的乙醇溶液处理，在30℃～50℃干燥后，在室温或加热条件下加入金属溶液配制成溶液，在载体上加入含一定活性Mo-Ni金属溶液，老化12h，100℃～120℃干燥14h，480℃空气下焙烧处理5h，制得脱金属剂。

(3)脱硫剂的制备

首先，将制备好的氧化铝-大孔氧化铝-分子筛载体用有机硅进行表面处理，在30℃～50℃干燥后，再用表面活性剂的乙醇溶液处理，在30℃～50℃干燥后，在室温或加热条件下加入金属溶液配制成溶液，在载体上加入含一定活性Co-Mo-Ni金属溶液，老化12h，100℃～120℃干燥14h，450℃空气下焙烧处理5h，制得脱硫剂。

(4)脱氮剂的制备

首先，将制备好的氧化铝-大孔氧化铝-分子筛载体用有机硅进行表面处理，在30℃～50℃干燥后，再用表面活性剂的乙醇溶液处理，在30℃～50℃干燥后，在室温或加热条件下加入金属溶液配制成溶液，在载体上加入含一定活性W-Mo-Ni金属溶液，老化12h，100℃～120℃干燥14h，450℃空气下焙烧处理5h，制得脱氮剂。

以上制备的保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂的组成及性质如表1所示，选择劣质焦化蜡油为原料进行催化剂加氢评价，原料性质如表2所示。在反应温度350℃～390℃、压力6.0MPa～14.0MPa、氢油体积比500～3000∶1，体积空速0.5～3.0h^-1条件下处理劣质焦化蜡油，其评价结果如表3所示，实施例1中，催化剂在反应温度380℃、反应压力10.0MPa、氢油体积比1000∶1、体积空速1.0h^-1的工艺条件下，脱硫率96％、脱氮率85％、脱残炭率95％、金属脱除率94％。与对比催化剂相比，如表3中对比例所示，其脱硫率、脱氮率、脱残炭率、脱金属率都有所提高。

表1 劣质焦化蜡油加氢处理催化剂

表2 劣质焦化蜡油原料性质

表3 催化剂加氢评价

Claims

1.一种劣质焦化蜡油加氢处理的方法；其特征在于：原料为焦化蜡油，加氢反应温度350℃～390℃、反应压力6.0MPa～15.0MPa、氢油体积比500～5000：1、体积空速0.1h^-1～5.0h^-1；

(1)催化剂的级配装填按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序，保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂按体积比为0.1～10：0.5～20：0.5～20：5～60；

(2)催化剂粒度级配：保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的粒度分别为φ3.0mm～φ4.0mm、φ2.0mm～φ3.0mm、φ1.5mm～φ2.0mm和φ1.3mm～φ1.7mm；

(3)催化剂活性级配：活性金属负载重量逐级提高，保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂＝0～8％：1～17％：1～25％：1～33％；

催化剂的制备：

(4)脱硫剂是将氧化铝-大孔氧化铝-分子筛载体，经有机硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理后，采用等体积浸渍或过量浸渍法，负载Co-Mo-Ni，其中CoO：MoO₃：NiO＝0.01～15wt.％：0.01～22wt.％：0.01～10wt.％，金属氧化物总量占0.05～27wt.％；

(5)脱氮剂是将氧化铝-大孔氧化铝-分子筛载体，经有机硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理后，采用等体积浸渍或过量浸渍法，负载W-Mo-Ni，其中WO₃：MoO₃：NiO＝1～15wt.％：1～15wt.％：1～5wt.％，金属氧化物总量占3～35wt.％。

2.根据权利要求1中所述的劣质焦化蜡油加氢处理的方法，其特征在于：所使用的浸渍液中活性金属钨来源于偏钨酸铵、钨酸钠或氧化钨的一种或多种，钼来源于钼酸钠、钼酸铵或氧化钼的一种或多种，镍来源于碱式碳酸镍、氧化镍或硝酸镍的一种或几种，钴为碱式碳酸钴、氧化钴或硝酸钴的一种或多种。