CN103184070B - 一种脱除劣质焦化蜡油中氮化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除劣质焦化蜡油中氮化物的方法；催化剂由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，脱氮剂以氧化铝-大孔氧化铝-分子筛复合材料为载体，将浓度为0.01g/cm3～15g/cm3的钨盐溶液，0.01g/cm3～10g/cm3钼盐溶液和0.01g/cm3～10g/cm3的镍盐溶液加入载体中，载体浸渍之前，采用有机硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理；载体浸渍液中加入磷和柠檬酸助剂，磷含量为载体浸渍液重量的0.001～0.1％，柠檬酸含量为载体浸渍液重量的0.001～30.0％；本方法提高了金属活性组分的利用效率，催化剂具有反应温度低，反应压力低，活性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除劣质焦化蜡油中氮化物的方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
FCC原料加氢预处理的主要目的是为了降低FCC原料中硫、氮等杂质的含量，而FCC原料中的金属和残炭含量也影响着FCC原料质量，而且也会影响到脱氮的效果。因此有必要在脱除氮之前加保护剂和脱金属剂，保证脱氮的效果。
US4780193公开了一种加氢处理催化裂化原料的方法，其原料70％左右为芳烃。加氢精制装置的反应温度在390℃以下，反应压力在12MPa以上。在有利于芳烃饱和和工艺条件下，加氢提高催化裂化装置的转化率，生产出硫含量低的汽油调和组分。
USP4880524提出了石油烃类加氢处理的方法。该催化剂金属组成含有1wt.％～6wt.％的Ni，8wt.％～40wt.％的Mo或W，采用凝胶法制备催化剂，催化剂比表面积大于300m2/g，含有70％以上小于7nm的孔径，该技术应用于轻质馏分油的加氢脱硫。
CN200610007532.3介绍了一种生产催化裂化原料的加氢方法。其特点是加氢保护剂和渣油加氢脱金属剂均以氧化铝为载体负载钼、钨、镍、钴活性金属。该载体的孔径分布为10～20nm的孔容占总孔容的70％～98％。渣油加氢脱硫剂以氧化铝或氧化硅为载体，负载钴、钼8wt.％～20wt.％，镍、钨0.3wt.％～8wt.％。
CN200610112926.5介绍了一种从焦化蜡油中脱除焦粉、胶质、杂环芳烃、碱性氮化物等极性杂质，改善焦化蜡油的加工性能，使之与直馏蜡油相当的加氢裂化原料的预处理方法。
CN02133138.3介绍了一种重烃加氢处理方法，渣油原料依次通过保护剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层、加氢脱氮(裂化)催化剂床层，并且在保护剂床层后及加氢脱硫催化剂床层之前引入脱沥青油和/或焦化蜡油。
CN200610002376.1介绍了一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，其特点是加氢保护剂和加氢脱金属催化剂均为一种氧化铝载体负载钼和/或钨，以及镍和/或钴。加氢处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族或VIII族金属或者它们的组合。其组成为：氧化镍1wt.％～10wt.％，氟1wt.％～10wt.％，氧化磷0.5wt.％～8wt.％，余量为氧化硅和氧化铝。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除劣质焦化蜡油中氮化物的方法。
其主剂脱氮剂的制备方法主要包括如下几个步骤：
(1)采用氧化铝-大孔氧化铝-分子筛复合材料为载体，经过混捏、挤条、干燥、焙烧，再经过有机硅表面改性后制成。成型后的载体在60℃～150℃下干燥1h～10h；干燥后的载体在400℃～800℃下焙烧1h～5h。
(2)将浓度为0.01g/cm3～15g/cm3的钨盐溶液，0.01g/cm3～10g/cm3钼盐溶液和0.01g/cm3～10g/cm3的镍盐溶液的混合溶液加入步骤(1)中焙烧所制得载体中，老化1h～10h后，烘干；在温度300℃～900℃下焙烧1h～6h，所采用的浸渍方法为一次浸渍法；所使用的浸渍液中活性金属钨来源于偏钨酸铵、钨酸钠或氧化钨的一种或多种，钼来源于钼酸钠、钼酸铵或氧化钼的一种或多种，镍来源于碱式碳酸镍、氧化镍或硝酸镍的一种或几种，钴为碱式碳酸钴、氧化钴或硝酸钴的一种或多种。
所配制的载体浸渍液中加入了低磷含量和柠檬酸的助剂，磷含量为载体浸渍液重量的0.001～0.2％，柠檬酸含量为载体浸渍液重量的0.001～30.0％。
催化剂的级配装填按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，按体积比，保护剂∶脱金属剂∶脱硫剂∶脱氮剂为0.1～10∶0.5～20∶0.5～20∶5～60；
催化剂粒度级配：保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的粒度分别为3.0mm～4.0mm、2.0mm～3.0mm、1.5mm～2.0mm和1.2mm～1.7mm；
活性级配：活性金属负载量逐级提高，保护剂∶脱金属剂∶脱硫剂∶脱氮剂＝0～8wt％∶1～17wt％∶1～25wt％∶1～33wt％；
保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂组成及性质如表1所示。
上述加氢脱氮催化剂采用级配装填技术，按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，在反应温度350～390℃、压力6.0MPa～14.0MPa、氢油体积比500～3000∶1、体积空速0.5h-1～3.0h-1条件下处理劣质焦化蜡油(CGO)，具有较高的脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率。
本发明采用了氧化铝-大孔氧化铝-分子筛复合载体技术，增大了载体孔径的分布范围，并且更有针对性地对焦化蜡油中硫、氮、碱氮、残炭和多环芳烃等多种杂质进行脱除。
另外，还采用有机硅和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理，所配制溶液中加入了助剂。经过预处理后的载体大大降低了表面张力，所加助剂与溶液形成络合物，可以提高溶液的稳定性、增加催化剂的比表面积，而且对脱硫脱氮的效果有明显提高。当浸渍液与载体表面接触时，有机硅分子逐渐分解，产生大量新鲜高活性的硅羟基，易于在氧化铝载体表面形成Me-O-Si-O-Al(Me代表金属)结构，由于Si-O键键长大于Al-O键键长，Si-O键的存在减弱了活性金属与氧化铝载体之间的相互作用力，此外，有机表面活性剂的存在延缓了有机硅分子的水解速率，同时延缓了活性金属离子在载体表面的团聚速率。载体经过金属溶液浸渍后，在焙烧过程中催化剂表面生成大量纳米级氧化硅，产生空间位阻，抑制了活性金属在高温下的团聚作用。
因此，该制备方法不但改性了载体孔径的分布，而且还改善了金属活性组分的分散状态及其与载体的相互作用，提高活性组分的利用效率从而提高催化剂的活性。
具体实施方式
实施例1
脱氮剂的制备
首先，将制备好的氧化铝-大孔氧化铝-分子筛载体用有机硅进行表面处理，在30℃～50℃干燥后，再用表面活性剂的乙醇溶液处理，在30℃～50℃干燥后，在室温或加热条件下加入金属溶液配制成溶液，在载体上加入含一定活性W-Mo-Ni金属溶液，老化12h，100℃～120℃干燥14h，450℃空气下焙烧处理5h，制得脱氮剂。
以上保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂的组成及性质如表1所示，选择劣质焦化蜡油为原料进行催化剂加氢评价，原料性质如表2所示。在反应温度350℃～390℃、压力6.0MPa～14.0MPa、氢油体积比500～5000∶1，体积空速0.5～3.0h-1条件下处理劣质焦化蜡油，其评价结果如表3所示，实施例1中，催化剂在反应温度380℃、反应压力10.0MPa、氢油体积比1000∶1、体积空速1.0h-1的工艺条件下，脱硫率96％、脱氮率85％、脱残炭率95％、金属脱除率94％。与对比催化剂相比，如表3中对比例所示，其脱硫率、脱氮率、脱残炭率、脱金属率都有所提高。
表1劣质焦化蜡油加氢处理催化剂
表2劣质焦化蜡油原料性质
表3催化剂加氢评价
Claims (1)
1.一种脱除劣焦化质蜡油中氮化物的方法，其特征在于：在反应温度350～390℃、压力6.0MPa～15.0MPa、氢油体积比500～5000：1、体积空速0.1h-1～5.0h-1条件下处理劣质焦化蜡油；
催化剂的级配装填按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，按体积比，保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂为0.1～10：0.5～20：0.5～20：5～60；
催化剂粒度级配：保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的粒度分别为3.0mm～4.0mm、2.0mm～3.0mm、1.5mm～2.0mm和1.2mm～1.7mm；
活性级配：活性金属负载量逐级提高，保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂＝0～8wt％：1～17wt％：1～25wt％：1～33wt％；
脱氮剂以氧化铝-大孔氧化铝-分子筛复合材料为载体，在60℃～150℃下干燥1h～10h，再经过400℃～800℃下焙烧1h～5h而成；将浓度为0.01g/cm3～15g/cm3的钨盐溶液，0.01g/cm3～10g/cm3钼盐溶液和0.01g/cm3～10g/cm3的镍盐溶液加入载体中，老化1h～10h后，烘干；在温度300℃～900℃下焙烧1h～6h；载体浸渍之前，采用有机硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理；
所配制的载体浸渍液中加入磷和柠檬酸助剂，磷含量为载体浸渍液重量的0.001～0.1％，柠檬酸含量为载体浸渍液重量的0.001～30.0％；
所使用的浸渍液中活性金属钨来源于偏钨酸铵、钨酸钠或氧化钨的一种或多种，钼来源于钼酸钠、钼酸铵或氧化钼的一种或多种，镍来源于碱式碳酸镍、氧化镍或硝酸镍的一种或几种。
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