CN114686255B - 一种蜡油加氢精制催化剂的级配方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜡油加氢精制催化剂的级配方法。原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，与两个以上的加氢精制催化剂床层接触反应；按照物流方向，下游催化剂床层与相邻的上游催化剂床层相比较，加氢精制催化剂中，氧化镍的质量分数升高，氧化钴的质量分数降低，氧化钼的质量分数升高，以金属氧化物计总金属的质量分数升高。本发明通过对不同反应区内加氢精制催化剂的活性金属组成和含量进行级配，达到最大限度降低精制油中芳烃以及氮含量的目的。本发明方法可以降低催化剂表面积碳速率，有效延长装置运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种蜡油加氢精制催化剂的级配方法，特别适合于蜡油加氢裂化的加氢精制工艺过程中。
背景技术
加氢裂化技术具有原料适应性强、产品质量好、目的产品选择性高以及生产灵活性好等优点，在炼油企业产品结构调整中发挥着中流砥柱的作用。蜡油加氢裂化技术一般包括两部分：加氢精制段与加氢裂化段。加氢精制段发生脱硫、脱氮以及脱芳烃等反应，以提高加氢裂化段进料质量，避免加氢裂化催化剂出现中毒问题。加氢裂化段发生芳烃、环烷烃开环裂解以及链烷烃的断链反应，进而生产出液化气、石脑油、喷气燃料、柴油以及尾油等高附加值产品。但随着原油重质化、劣质化的加剧，蜡油原料面临加工难度大，现有加氢精制催化剂体系较为单一，已经无法满足加工多种原料的生产需求，经常出现产品质量不合格的问题。
在加氢精制工艺技术中，关于加氢精制催化剂级配方法的报道较多。CN103059983 A公开了一种加氢精制催化剂组合装填方法。以蜡油或者焦化柴油为原料，将加氢反应器分为四个反应区，在不同反应区内分别装填具有不同金属含量、酸量的加氢精制催化剂，经过加氢反应后得到合格柴油产品。该方法可以充分发挥同类型催化剂的各自优势，显著提高了催化剂的整体活性、稳定性。
CN 102876365 A公开了一种劣质馏分油加氢精制催化剂的级配方法，该方法将加氢反应器分为三个反应区，分别装填不同载体以及不同活性金属的加氢催化剂。首先装填大孔容、比表面积以及高活性的三元金属组分催化剂，再装填脱硫活性好的加氢精制催化剂，可以生产满足欧Ⅳ标准的柴油产品。但是该加氢精制催化剂级配方法上部反应区催化剂活性高、温升大，活性匹配性差，会造成冷氢量大、能耗高的问题。
CN 108393096 A公开了一种加氢脱硫催化剂、加氢精制催化剂的级配组合方法及应用。该方法制备的加氢脱硫催化剂颗粒由外到内最可几孔径逐渐减小，催化剂的酸性从L酸逐渐到B酸过渡。沿物流方向依次装填保护剂以及三元金属的加氢脱硫催化剂，可充分发挥各类催化剂的作用，在降低成本的同时，提高了整个催化剂体系的活性。但该方法涉及催化剂的合成步骤复杂，制备成本高。
发明内容
本发明的目的是在蜡油加氢精制工艺过程中，通过对不同反应区内加氢精制催化剂的活性金属组成、含量合理级配，达到最大限度降低精制油中芳烃以及氮含量的目的。
本发明人通过研究后发现，CoMo类型加氢精制催化剂催化剂脱硫性能好，双环芳烃饱和至单环芳烃能力强。而NiMo类型加氢精制催化剂脱氮性能好，单环芳烃深度饱和至环烷烃的能力强。在蜡油加氢精制反应区内，上部反应区主要为脱硫、脱氮以及多环芳烃的加氢饱和过程；下部反应区主要为超深度脱硫、脱氮以及单环芳烃的深度加氢饱和过程。常规蜡油原料中单环芳烃与双环芳烃含量高，三环与四环芳烃含量低。三环与四环芳烃易于脱除至单环芳烃，双环芳烃与单环芳烃的深度饱和至环烷烃难度大。因此，对于追求航煤烟点、柴油十六烷值以及尾油质量的加氢裂化装置，可根据蜡油原料中的组成以及加氢精制反应区内反应物组成以及反应特点，装填具有不同加氢反应特点的精制催化剂，可以有效实现对蜡油原料的深度脱硫、脱氮以及芳烃饱和的目的。
对于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种蜡油加氢精制催化剂的级配方法。
本发明的蜡油加氢精制催化剂的级配方法，包括以下步骤：
（1）提供一个加氢精制反应区，所述加氢精制反应器装填加氢精制催化剂。
（2）原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，与两个以上的加氢精制催化剂床层接触反应；
其中，按照物流方向，下游催化剂床层与相邻的上游催化剂床层相比较，加氢精制催化剂中，氧化镍的质量分数升高，氧化钴的质量分数降低，氧化钼的质量分数升高，以金属氧化物计总金属的质量分数升高。
本发明中，所述的原料原则为蜡油原料，其初馏点一般为250~380℃，终馏点一般为500~600℃。硫含量一般为0.5wt%~3.5wt%，氮含量一般为300~3000ppm，总芳烃含量一般为30wt%~50wt%。
步骤（1）中将加氢精制反应区沿物流方向一般分为2~4个加氢精制催化剂床层，优选分为2~3个催化剂床层。
本发明方法中，所述加氢精制催化通常由载体和金属组成，金属包括主活性金属与助剂。主活性金属主要为元素周期表中第ⅥB金属组分，如钨或/和钼，以金属氧化物重量计为5~45wt%，优选为10~35wt%。助剂主要为元素周期表中第ⅧB的金属组分，如钴或/和镍，以金属氧化物重量计为1~25wt%，优选为1.5~20wt%。加氢精制催化剂的载体可以为氧化铝或/和无定型硅铝的混合物，载体按重量计为55~90wt%，优选为60~86wt%。
进一步，按照物流方向，下游催化剂床层与相邻的上游催化剂床层相比较，加氢精制催化剂中，氧化镍的质量分数高0.5~5个百分点，氧化钴的质量分数降低0.5~5个百分点，氧化钼的质量分数高1.0~4个百分点，以金属氧化物计总金属的质量分数高1~6个百分点。
本发明方法一个或多个实施例中，所述加氢精制催化剂的制备过程如下：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼，再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、400~550℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。
步骤（1）中，加氢精制反应区的反应条件一般为：反应压力4.0～20.0MPa，优选为6.0～18.0MPa；平均反应温度为320～440℃，优选为360～400℃；体积空速为0.2～3.0h-1，优选为0.5～2.0h-1；氢油体积比为200:1～1400:1，优选为300:1～1200:1。
进一步，本发明方法还可以包括步骤（3）：步骤（2）所得反应流出物进入加氢裂化反应区，在氢气和加氢裂化催化剂的存在下，进行加氢裂化反应。
本发明的一种蜡油加氢精制催化剂级配方法特别适合于蜡油加氢精制工艺技术中使用。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：
1、根据本发明人的研究发现，蜡油加氢精制反应器内装填镍钴钼三元金属催化剂，通过灵活调变不同反应区内三元金属的比例，以匹配蜡油在不同反应区的加氢精制反应特点。在精制反应器上部，原料油中双环芳烃含量高，而且脱硫、脱氮难度低，匹配装填钴含量高的三元金属催化剂，可以优先将双环芳烃高效转化为单环芳烃。在精制反应器下部，需要实现对原料油的深度脱氮以及单环芳烃的深度饱和，匹配装填镍以及总金属含量高的三元金属催化剂，进而实现深度脱芳、脱氮的效果。
2、本发明对金属含量进行级配，沿物流方向，加氢精制催化剂中的活性金属含量以及活性逐渐增加，可实现反应温度的平稳过渡，降低冷氢量以及装置能耗。
3、通过调变三元加氢精制催化剂的组成，可以高效转化多环以及单环芳烃，进而降低催化剂表面积碳速率，有效延长装置运转周期。
具体实施方式
下面结合实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
表1原料油性质。
表2催化剂主要性质。
表3反应条件。
| 氢分压, MPa | 14.7 |
| 精制剂催化剂总体积空速，h-1 | 1.0 |
| 加氢精制平均反应温度, ℃ | 370 |
| 加氢精制反应器入口氢油比 | 800:1 |
表2中A-1、A-2、A-3、A-4、A-5催化剂采用相同的氧化铝，其制备方法如下：
A-1：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、500℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。以催化剂的质量为基准，氧化镍的质量分数为1.5%，CoO的质量分数为6.5%，氧化钼的质量分数为11.0%，载体的质量分数为81.0%。
A-2：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、500℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。以催化剂的质量为基准，氧化镍的质量分数为3.0%，CoO的质量分数为5.5%，氧化钼的质量分数为13.0%，载体的质量分数为78.5%。
A-3：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、500℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。以催化剂的质量为基准，氧化镍的质量分数为4.5%，CoO的质量分数为4.5%，氧化钼的质量分数为15.0%，载体的质量分数为76.0%。
A-4：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、500℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。以催化剂的质量为基准，氧化镍的质量分数为6.0%，CoO的质量分数为3.5%，氧化钼的质量分数为17.0%，载体的质量分数为73.5%。
A-5：以氧化铝作为载体，六水合硝酸钴为钴源，以硝酸镍作为镍源，四水合钼酸铵为钼源。采用两步等体积浸渍法，首先浸渍主活性金属钼再共浸渍助剂镍和钴金属，再对浸渍活性金属后的物料混捏、成型、干燥、500℃焙烧后，制备成NiCoMo/Al2O3催化剂。以催化剂的质量为基准，氧化镍的质量分数为7.5%，CoO的质量分数为2.5%，氧化钼的质量分数为19.0%，载体的质量分数为71.0%。
以下实施例和对比例中所使用的原料油为两种蜡油，其性质如表1所示。加氢精制反应器以典型的三个等高的裂化催化剂床层为例。制备的A-1、A-2、A-3、A-4、A-5的主要性质如表2所示。所有实施例与对比例的部分相同工艺评价条件如表3所示。
实施例1
加氢精制反应器全部装填三个床层分别等体积装填A-1、A-2、A-3。以蜡油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
实施例2
加氢精制反应器三个床层分别等体积装填A-2、A-3、A-4。以蜡油-1为原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
实施例3
加氢精制反应器三个床层分别等体积装填A-3、A-4、A-5。以蜡油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
实施例4
加氢精制反应器三个床层分别等体积装填A-1、A-2、A-3。以蜡油-1为原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
实施例5
加氢精制反应器分别等体积装填A-2、A-3、A-4。以蜡油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
实施例6
加氢精制反应器三个床层分别等体积装填A-3、A-4、A-5。以蜡油-1为原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
对比例1
加氢精制反应器全部装填A-1催化剂，以蜡油-1为原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
对比例2
加氢精制反应器全部装填A-2催化剂，以蜡油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
对比例3
加氢精制反应器全部装填A-3催化剂，蜡油-1原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
对比例4
加氢精制反应器全部装填A-4催化剂，以蜡油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
对比例5
加氢精制反应器全部装填A-5催化剂，以蜡油-2为原料，采用表4中的工艺评价条件，分析加氢精制油硫、氮以及芳烃含量。
表4实施例试验结果。
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 精制油硫含量，ppm | 6 | 9 | 7 | 8 | 3 | 2 |
| 精制油氮含量，ppm | 10 | 15 | 11 | 13 | 5 | 3 |
| 精制油芳烃含量，% | 22.0 | 21.5 | 21.8 | 21.5 | 21.0 | 20.5 |
表5对比例试验结果。
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 精制油硫含量，ppm | 40 | 35 | 33 | 30 | 25 |
| 精制油氮含量，ppm | 55 | 48 | 45 | 40 | 35 |
| 精制油芳烃含量，% | 24 | 23.5 | 23.0 | 23.5 | 23.2 |
通过对比例与实施例的实验结果可以看出，本发明的加氢精制催化剂级配方法可以有效降低精制油中的硫、氮以及芳烃含量。在加氢精制反应器三床层等体积装填A-3、A-4、A-5时，以蜡油-1为原料时，硫含量最低为2ppm，氮含量最低为3ppm，芳烃含量最低为20.5%。
Claims (8)
1.一种蜡油加氢精制催化剂的级配方法，包括以下步骤：
（1）提供一个加氢精制反应区，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂；所述加氢精制催化剂由载体和活性金属组成，载体为氧化铝或/和无定型硅铝，活性金属为钼、镍和钴，钼以氧化物计的重量含量为5~45wt%，钴和镍以氧化物计的总重量含量为1~25wt%，载体按重量计含量为55~90wt%；
（2）原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，与两个以上的加氢精制催化剂床层接触反应；其中，按照物流方向，下游催化剂床层与相邻的上游催化剂床层相比较，加氢精制催化剂中镍以氧化镍计的质量分数高0.5~5个百分点，钴以氧化钴计的质量分数低0.5~5个百分点，钼以氧化钼计的质量分数高1~4个百分点，以金属氧化物计金属的总质量分数高1~6个百分点。
2.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述原料油的初馏点为250~380℃，终馏点为500~600℃。
3.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述原料油的硫含量为0.5wt%~3.5wt%，氮含量为300~3000 µg/g，芳烃含量为30wt%~50wt%。
4.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，加氢精制反应区沿物流方向包括2~4个加氢精制催化剂床层。
5.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂中，钼以氧化物计的重量含量为10~35wt%，钴和镍以氧化物计的重量含量为1.5~20wt%，载体按重量计含量为60~86wt%。
6.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述加氢精制反应区的反应条件为：反应压力4.0～20.0MPa，平均反应温度为320～440℃，体积空速为0.2～3.0h-1，氢油体积比为200:1～1400:1。
7.按照权利要求6所述的级配方法，其特征在于，所述加氢精制反应区的反应条件为：反应压力6.0～18.0MPa，平均反应温度360～400℃，体积空速0.5～2.0h-1，氢油体积比300:1～1200:1。
8.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，还包括步骤（3）：步骤（2）所得反应流出物进入加氢裂化反应区，在氢气和加氢裂化催化剂的存在下，进行加氢裂化反应。
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