CN112725014B

CN112725014B - 一种加氢处理催化剂的级配方法

Info

Publication number: CN112725014B
Application number: CN201911030719.9A
Authority: CN
Inventors: 杨占林; 姜虹; 刘奕; 王会刚; 丁思佳; 王继锋; 王平; 温德荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2039-10-28
Also published as: CN112725014A

Abstract

本发明公开一种加氢处理催化剂的级配方法，所述方法装填N个催化剂床层，N为大于2的整数；其中第m个催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量最高，m为大于1小于N的整数，其中1至m催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量呈增加趋势，m至N催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量呈降低趋势，所述催化剂床层的反应温度沿着物流呈增加趋势。所述方法不仅能提高加氢处理反应器的总脱氮、脱硫性能，而且提高催化剂体系性能的稳定性。

Description

一种加氢处理催化剂的级配方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的级配方法，具体地说涉及一种适合高氧含量油品加工的加氢处理催化剂的级配方法。

背景技术

在石油资源日益紧张的今天，一些天然石油的替代品，如煤焦油、页岩油资源的综合利用对能源安全及环境保护具有重要意义。

页岩油和煤焦油的氢碳比与天然石油很接近，因此，天然石油加工制取轻质油品技术，一般也适用于页岩油和煤焦油。但它们一般含氧、硫、氮等非烃化合物量较高，不饱和烃多，轻馏分少，所以必须采用深度加工与精制（加氢精制和加氢裂化）的工艺流程，才能得到合格的汽柴油等轻质液体燃料。

全世界页岩油储量远远超过石油储量。油页岩热解后得到的页岩油组成类似于天然石油，富含烷烃和芳烃，但烯烃含量较天然石油中的高的多。页岩油与天然石油不同之处就是页岩油中不饱和烃的含量极高；另一不同之处是页岩油中非烃化合物含量高。在天然石油中不含烯烃，含氮化合物含量也不高，含氧化合物则更少。此外，页岩油中氧、氮、硫等非烃类化合物含量也较多，类似煤焦油的组成。页岩油通常含大量烯烃及氧、氮、硫等非烃化合物，所以很容易生成胶质，导致油品品质变坏。页岩油的组成及性质因各国油页岩的性质和热加工条件的差异而不同，在对页岩油进行改质时，常需加氢处理。

国外煤焦油加氢技术研究起步较早，但发展不快，国内煤焦油加氢技术始于1996年，现有煤焦油加氢技术中存在的主要问题是加氢装置运转周期短、生产柴油的密度和十六烷值均不能满足轻柴油或车用柴油的国标要求，只能作为柴油的调和组分。通过对多种中低温煤焦油的性质分析表明，中低温煤焦油氧含量、氮含量、密度、芳烃、金属、杂质及残炭含量高，煤焦油必须进行加氢预处理来降低杂质含量。

随着石油供应的不足，以及发动机燃料需求的增加，页岩油、煤焦油成为一种重要的可替代能源，加工为高质量发动机燃料，具有突出的经济效益，同时也是缓解石油供应不足和保障能源安全的重要手段。

针对页岩油和煤焦油这类高氧、高氮、高杂质含量的非常规油品，用其生产轻质运输燃料面临以下问题：（1）氧含量远远高于天然石油。这就要求催化剂对水蒸气甚至明水有较高的耐受性。（2）氮含量高，富含稠环结构芳烃，要求催化剂具有较高的加氢脱氮和芳烃饱和性能。（3）金属杂质含量高，易带来催化剂失活问题。

因此在加工这类非常规油品过程中，为保证加氢装置的长周期稳定运转，对催化剂的性能提出了更为苛刻的要求。现有加氢处理催化剂和加氢工艺是针对常规石油馏分油加氢处理过程开发，催化剂的结构和性能有待完善，催化剂体系的稳定性有待提高。

CN201410553395.8公开了一种煤焦油的加氢预处理方法和一种利用该煤焦油的加氢预处理方法进行煤焦油加氢处理的方法，本发明的煤焦油的加氢预处理方法包括：将含有煤焦油和氢气的物料引入加氢保护反应系统进行加氢预处理，得到加氢保护流出物；所述加氢预处理在向所述加氢保护反应系统中分别引入高温加氢尾油和低温加氢尾油的条件下进行。本发明的方法能够提高加氢保护催化剂的利用效率、延长煤焦油加氢装置运转周期，本发明的该方法还能够获得金属含量显著降低的产品油，而且，通过本发明的加氢处理方法获得的柴油产品的十六烷值高、密度低、硫氮含量低，是适合于车用的优质柴油调和组分。

CN201811653161.5涉及用于加氢处理煤焦油的催化剂，具体涉及一种用于加氢处理煤焦油的催化剂级配方法。由加氢保护催化剂-加氢脱金属催化剂-缓和加氢精制催化剂-缓和加氢裂化催化剂-深度加氢精制催化剂组成。采用本发明的装置为串联布局的三个固定床精制反应器，所述的加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂分别装入第一反应器的上床层和下床层；缓和加氢精制催化剂分别装入第二反应器的三个床层；缓和加氢裂化催化剂装入第三反应器的上部床层；深度加氢精制催化剂装入第三反应器的中、下两个床层。采用本发明催化剂级配方法在固定床加氢装置上，对预处理后的煤焦油进行加氢精制处理，生产出的加氢精制生成油可作为生产高密度航空煤油和低凝点柴油的原料油。

CN201010515184.7一种煤焦油加氢生产汽油和柴油的方法。本发明采用分馏方法将煤焦油全馏分油切割为轻馏分、中馏分和重馏分，并对轻馏分和中馏分采取分段进料的方式进行加氢处理，中馏分进入加氢保护反应区、第一加氢精制反应区和第二加氢精制反应区；轻馏分只进入第二加氢精制反应区进行缓和加氢处理。采用上述方法可以生产低硫、高十六烷值清洁柴油，同时可以兼顾生产汽油调合组分，为煤焦油的加工利用提供了一种附加值更高的应用途径，同时缓解了石油基汽、柴油供求紧张的现状。

CN200610136416.1涉及一种页岩油的加工方法，页岩油先经加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化转化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氢处理步骤。用本发明方法加工页岩油，具有轻质产品收率高、产品质量好(低硫清洁燃料)的优点。当催化转化选用多产丙烯等低碳烯烃的工艺时，经济效益更好。

现有技术中，处理含氧原料油的加氢处理过程普遍存在着活性低、稳定性差的缺点。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢处理催化剂的级配装填方法，特别适用于页岩油、煤焦油、煤基合成油等含氧原料的加氢处理过程，所述方法不仅能提高加氢处理反应器的总脱氮、脱硫性能，而且提高催化剂体系性能的稳定性。

一种加氢处理催化剂的级配方法，所述方法装填N个催化剂床层，N为大于2的整数，优选N为3-10的整数，进一步优选3-5的整数；其中第m个催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量最高，m为大于1小于N的整数，其中1至m催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量呈增加趋势，m至N催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量呈降低趋势，所述催化剂床层的反应温度沿着物流呈增加趋势。

上述催化剂的级配方法中，优选所述第m-1个催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量低于第N个催化剂床层的装填的催化剂250℃~500℃酸含量，进一步优选第1个催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量低于第N个催化剂床层的装填的催化剂250℃~500℃酸含量。

上述催化剂的级配方法中，优选相邻的催化剂床层装填的催化剂酸含量差异大于0.05 mmol·g^-1，优选大于0.1mmol·g^-1，进一步优选0.1-0.5 mmol·g^-1。

上述催化剂的级配方法中，所述的含氧原料油包括页岩油、煤焦油、煤基合成油等以及它们之间两种或多种的混合油，其主要性质如下：馏程范围，初馏点大于100℃，终馏点小于700℃；密度，0.8500~1.1000/g·cm^-3(20℃)；氧含量为0.05wt%~15wt%，优选为0.5wt%-12wt%，进一步优选为5wt%以上；氮含量为0wt%~2.0wt%，优选为0.05wt~2.0wt%；硫含量为0wt%~3.0wt%，优选0.1wt%~3.0wt%。

上述催化剂的级配方法中，一种具体的加氢处理催化剂的级配方法，所述N为3，m为2，沿着物流方向装填250℃~500℃酸含量分别为0~小于0.1/mmol·g^-1，优选为0.05~0.09/mmol·g^-1；0.3~0.9/mmol·g^-1，优选为0.3~0.7/mmol·g^-1；0.1~小于0.3/mmol·g^-1，优选为0.2~0.28/mmol·g^-1三种催化剂，沿着物流方向床层反应温度分别为200℃~小于300℃、300℃~小于360℃、360℃~420℃；其三种催化剂装填量以体积比计为0.1~1.0：0.2~3.0：0.3~5.0。

上述方法中，所述的加氢处理催化剂，催化剂载体为氧化铝或含助剂的氧化铝，助剂选自硅、磷、氟、硼、镁、锌、钛和锆等中的一种或几种。以重量计助剂（以元素计）0.1％～10％。活性金属为ⅥB族和Ⅷ族金属组分。其中ⅥB族活性金属为W和/或Mo，Ⅷ族活性金属为Ni和/或Co，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为：ⅥB族金属氧化物含量为3％～45％，第Ⅷ族金属氧化物含量为1％～13％。

本发明所述的氧化铝或含助剂的氧化铝载体视不同要求可制成各种形状，例如球状、片剂或条形。最好是条形（三叶草、四叶草等）。

不同酸性的加氢处理催化剂，可采用现有的任何催化剂酸性调节技术进行制备。如在载体及催化剂制备过程中引入酸性助剂硅、硼、氟、磷等，或者引入碱性助剂镁、锌、钙等，也可通过载体或催化剂的焙烧温度来调节最终催化剂的酸性质，也可在催化剂制备过程中引入有机助剂调节催化剂的酸性质。

采用本发明方法，不同酸性的催化剂适用于不同的反应温度区间，不仅提高了催化剂体系的整体脱氮、脱硫性能，而且也提高了催化剂体系的长周期稳定性。

具体实施方式

催化剂酸量的测定采用NH₃-TPD法，在美国麦克仪器公司自动催化剂表征系统AutoChem2920上进行，催化剂用量180mg，400℃用氦气吹扫1h，后氦气气氛冷却至室温，吸附氨气至饱和，吹扫至基线平稳后，升温至140℃进行程序升温脱附，升温速率为10℃·min^-1。

下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，以下实施例及比较例中如无特殊的说明%均为质量百分数。

实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构如表1所示：

表1 实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构

实施例1

本实施例给出实施例及对比例中所用催化剂的制备方法，但以下制备方法并非是唯一的，不构成对本发明的限制。

催化剂C1和C4的制备方法：先制备酸性溶液，称取适量硝酸镁，加入3200g去离子水中溶解，缓慢加入适量浓硝酸，混合均匀，其中硝酸浓度为2.5％。取大孔氢氧化铝干胶粉4000g，加入柠檬酸和田菁粉各120g，混合均匀，随后缓慢均匀加入酸性溶液，将物料混捏20min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后750℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z1。分别用含不同浓度Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍Z1，经120℃干燥3h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C1和C4。

催化剂C2和C5的制备方法：先制备酸性溶液，取适量的酸性硅溶胶，加入2900g去离子水中溶解，缓慢加入适量浓硝酸，混合均匀，其中硝酸浓度为2.5％。取大孔氢氧化铝干胶粉4000g，加入柠檬酸和田菁粉各120g，混合均匀，随后缓慢均匀加入酸性溶液，将物料混捏20min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为Z2。分别用含不同浓度的Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍Z2，经120℃干燥3h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C2和C5。

催化剂C3的制备方法：先制备酸性溶液，取3300g去离子水，然后缓慢放入适量浓硝酸，混合均匀，其中硝酸浓度为2.5％。取大孔氢氧化铝干胶粉4000g，加入柠檬酸和田菁粉各120g，混合均匀，随后缓慢均匀加入酸性溶液，将物料混捏20min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后550℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z3。用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍Z3，经120℃干燥3h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C3。

表2 制备的氧化态催化剂主要性质

实施例2

本实施例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂C1、催化剂C2和催化剂C3，其中催化剂C1装填20mL，催化剂C2装填40mL，催化剂C3装填40mL，催化剂C1段控制反应温度260℃，催化剂C2段控制反应温度330℃，催化剂C3段控制反应温度380℃。试验编号为N1。

实施例3

本实施例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂C1、催化剂C2和催化剂C3，其中催化剂C1装填20mL，催化剂C2装填30mL，催化剂C3装填50mL，催化剂C1段控制反应温度260℃，催化剂C2段控制反应温度330℃，催化剂C3段控制反应温度380℃。试验编号为N2。

实施例4

本实施例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂C1、催化剂C2和催化剂C3，其中催化剂C1装填10mL，催化剂C2装填40mL，催化剂C3装填50mL，催化剂C1段控制反应温度260℃，催化剂C2段控制反应温度330℃，催化剂C3段控制反应温度380℃。试验编号为N3。

对比例1

本实施例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂C5、催化剂C3和催化剂C4，其中催化剂C5装填20mL，催化剂C3装填30mL，催化剂C4装填50mL，催化剂C5段控制反应温度260℃，催化剂C3段控制反应温度330℃，催化剂C4段控制反应温度380℃。试验编号为DB1。

对比例2

本实施例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂C1、催化剂C3和催化剂C2，其中催化剂C1装填20mL，催化剂C3装填30mL，催化剂C2装填50mL，催化剂C1段控制反应温度260℃，催化剂C3段控制反应温度330℃，催化剂C2段控制反应温度380℃。试验编号为DB2。

实施例5

本实施例为催化剂的活性评价实验。

催化剂活性评价实验在两管串联小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压16.0MPa，液时体积空速0.6h^-1，氢油体积比800：1。活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4和表5。

表3 原料油性质

表4 400小时催化剂活性评价结果

表5 3000小时催化剂活性评价结果

催化剂	N1	N2	N3	DB1	DB2
						相对脱氮活性，％	140	146	142	100	103
相对脱硫活性，％	122	123	122	100	106

由表4和表5的评价结果可见，与对比例相比，采用相同的催化剂装填比例，用本发明加氢处理催化剂的装填方法，催化剂体系的加氢脱硫和脱氮活性均有很大的提高，尤其是加氢脱氮的活性。由表4和表5的评价结果还可看出，本发明催化剂的级配装填方法，催化剂体系的稳定性更强，明显好于对比例装填方案。

Claims

1.一种加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于：所述方法装填N个催化剂床层，N为大于2的整数；其中第m个催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量最高，m为大于1小于N的整数，其中1至m催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量呈增加趋势，m至N催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量呈降低趋势，所述催化剂床层的反应温度沿着物流呈增加趋势；所述方法采用的原料为含氧原料，含氧原料油包括页岩油、煤焦油、煤基合成油以及它们之间两种或多种的混合油，其主要性质如下：馏程范围，初馏点大于100℃，终馏点小于700℃；氧含量为0.05wt%~15wt%；氮含量为0wt%~2.0wt%；硫含量为0wt%~3.0wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第m-1个催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量低于第N个催化剂床层的装填的催化剂250℃~500℃酸含量。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第1个催化剂床层装填的催化剂250℃~500℃酸含量低于第N个催化剂床层的装填的催化剂250℃~500℃酸含量。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：相邻的催化剂床层装填的催化剂酸含量差异大于0.05 mmol·g ^-1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：相邻的催化剂床层装填的催化剂酸含量差异大于0.1mmol·g ^-1。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：相邻的催化剂床层装填的催化剂酸含量差异为0.1-0.5 mmol·g ^-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧含量为0.5-12wt%；氮含量为0.05wt~2.0wt%；硫含量为0.1wt%~3.0wt%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：一种具体的加氢处理催化剂的级配方法，所述N为3，m为2，沿着物流方向装填250℃~500℃酸含量分别为0~小于0.1mmol·g^-1；0.3~0.9mmol·g ^-1；0.1~小于0.3mmol·g ^-1三种催化剂，沿着物流方向床层反应温度分别为200℃~小于300℃、300℃~小于360℃、360℃~420℃；其三种催化剂装填量以体积比计为0.1~1.0：0.2~3.0：0.3~5.0。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：沿着物流方向装填250℃~500℃酸含量分别为0.05~0.09 mmol·g ^-1； 0.3~0.7mmol·g ^-1； 0.2~0.28mmol·g ^-1三种催化剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂含有载体、助剂和活性金属，载体为氧化铝或含助剂的氧化铝，助剂选自硅、磷、氟、硼、镁、锌、钛和锆中的一种或几种，活性金属为ⅥB族和/或Ⅷ族金属组分。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：以最终催化剂的重量计，助剂以元素计为0.1％～10％，ⅥB族活性金属为W和/或Mo，Ⅷ族活性金属为Ni和/或Co。