CN116023986A - 一种加氢预处理方法 - Google Patents
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开一种加氢预处理方法，所述方法沿物流流动方向设置N个加氢处理催化剂床层，所述N为2以上的整数，优选为3以上的整数，进一步优选N为3至5，更进一步优选N为3，所述第1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2‑TPR耗氢的峰顶温度（℃）高于第N个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2‑TPR耗氢的峰顶温度。所述方法能提高加氢处理反应器的总脱硫、脱氮性能，可以适用于多种馏分油的加氢处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢预处理方法，具体地说涉及一种深度脱氮、高加氢饱和性能的加氢处理方法。
背景技术
现代炼油技术中，加氢裂化是指通过加氢反应使原料中有10％以上的大分子化合物变为小分子化合物的那些加氢工艺过程，它具有原料适应性强、生产方案灵活性大、产品质量好等特点，因而已成为重油深度加工的重要工艺技术之一。加氢裂化技术的核心是催化剂，包括预处理催化剂和裂化催化剂。其中加氢裂化预处理催化剂的主要作用是：加氢脱除原料中含有的硫、氮、氧和重金属等杂质以及加氢饱和多环芳烃，改善油品的性质。因为原料油中的氮化物尤其是碱性氮化物可以毒害裂化催化剂的酸中心，因此，加氢脱氮性能是衡量加氢裂化预处理催化剂的重要指标。
重质油加氢处理过程中的反应主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃饱和以及各种烃类的加氢裂化。重质原料进入反应器时，反应物分子结构复杂，空间位阻较大，杂质较易脱除；随着加氢与氢解反应，反应物分子逐渐开环、断链，分子结构逐渐简化，空间位阻较小，杂质更难脱除。而目前重质油加氢催化剂级配方法往往从表观层面，即催化剂颗粒大小、孔道大小和活性过渡等方面进行研究，并没有从实际反应物分子结构层面进行考虑，随着反应的进行，反应物分子结构与催化剂结构不能很好的匹配，限制了加氢反应的深度。
CN109593554A涉及用于加氢处理煤焦油的催化剂，具体涉及一种用于加氢处理煤焦油的催化剂级配方法。由加氢保护催化剂-加氢脱金属催化剂-缓和加氢精制催化剂-缓和加氢裂化催化剂-深度加氢精制催化剂组成。采用本发明的装置为串联布局的三个固定床精制反应器，所述的加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂分别装入第一反应器的上床层和下床层；缓和加氢精制催化剂分别装入第二反应器的三个床层；缓和加氢裂化催化剂装入第三反应器的上部床层；深度加氢精制催化剂装入第三反应器的中、下两个床层。采用本发明催化剂级配方法在固定床加氢装置上，对预处理后的煤焦油进行加氢精制处理，生产出的加氢精制生成油可作为生产高密度航空煤油和低凝点柴油的原料油。
CN111073689A公开了一种重质油加氢处理方法，包括如下内容：重质油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少、活性组分含量逐级增大、可几孔径逐级减小。本发明方法采用特定的催化剂级配能够有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与反应物分子结构耦合反应性能，大幅提高整个体系加氢反应，如脱金属、脱硫、脱氮等的稳定性，有利于重质油的深度加氢。
现有技术多从催化剂活性、催化剂颗粒度方面的级配进行研究，没有考虑到催化剂活性相性质与反应条件关联方面的影响，尤其对于加氢脱硫、加氢脱氮反应，催化剂的表面性质有着重要的影响。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢处理催化剂的级配方法，适用于各种馏分油的加氢处理过程，所述方法能提高加氢处理反应器的总脱硫、脱氮性能，可以适用于多种馏分油的加氢处理过程。
一种加氢处理方法，所述方法沿物流流动方向设置N个加氢处理催化剂床层，所述N为2以上的整数，优选为3以上的整数，进一步优选N为3至5，更进一步优选N为3，所述第1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度（℃）高于第N个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度。
本发发明方法中，所述第1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度（℃）高于第N个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度，一般为10℃-200℃，优选10℃-100℃，进一步优选10℃-60℃。
本发发明方法中，所述第N个加氢处理催化剂床层的平均反应温度高于第N-1个加氢处理催化剂床层的平均反应温度。
本发发明方法中，所述第N个加氢处理催化剂床层的平均反应温度相比第N-1个加氢处理催化剂床层的平均反应温度一般高5℃-50℃，优选5℃-40℃，进一步优选10℃-30℃。
本发明方法中，所述N为3以上的整数时，所述第N-1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度高于或等于第N-2个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度，所述高于一般为5℃-60℃，优选10℃-50℃。
本发明方法中，相邻催化剂床层的装填体积比为1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。
本发明方法中，具有不同H2-TPR耗氢的峰顶温度的加氢处理催化剂可以采用市售商品，也可以采用现有的任何催化剂调节技术进行制备。如在载体及催化剂制备过程中引入不同无机或有机助剂，改变催化剂的热处理温度等。以在载体及催化剂制备过程中引入不同无机或有机助剂为例，所述无机助剂为氟、硅、磷、硼、镁、锆等一种或几种。所述有机助剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。无机或有机助剂可以在任何步骤引入，如在浸渍第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分之前、同时和之后的任一步或几步引入。所述含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机物，如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）和环乙二胺四乙酸等。所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，如硫醇（通式R－SH）、硫醚（通式R－S－R）、二硫化物（通式R－S－S－R），这些含硫化合物中的R为含1~10个碳原子的烷基，如乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机物。含氧部分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，可为醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基乙烷等，可为醚类，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可为糖类，如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等，也可为酮类、酚类、醛类和脂类。干燥和/或焙烧热处理温度不同对加氢处理催化剂表面镍原子浓度同样有重要影响。在低温下处理，相同镍元素质量含量加氢处理催化剂表面镍原子浓度较高；在高温下处理，相同镍元素质量含量加氢处理催化剂表面镍原子浓度较低。所述低温和高温是相对的，处理的温度范围为80℃~800℃，例如可以自定义将热处理温度为80℃~300℃，优选为120℃~200℃视为低温下处理；热处理温度为350℃~800℃，优选为400℃~600℃视为高温下处理。
本发明方法中，采用H2-TPR方法测定催化剂活性金属与载体相互作用强弱，H2-TPR耗氢的峰顶温度越低，作用力越弱。峰顶温度范围在230℃~480℃之间，优选280℃~450℃。
本发明方法中，所述方法能够处理多种馏分油原料，包括各种柴油、VGO、CGO、DAO以及它们之间两种或多种的混合油，其主要性质如下：馏程范围，初馏点大于180℃，终馏点小于600℃；密度，0.8000~0.9500/g·cm-3(20℃)；氮含量，100~6000μg·g-1；硫含量，0.05%~3.0%。
本发明方法中，所述的加氢处理催化剂，含有ⅥB族和Ⅷ族金属组分。其中ⅥB族活性金属为W和/或Mo，Ⅷ族活性金属为Ni和/或Co，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为：ⅥB族金属氧化物含量为9％～50％，第Ⅷ族金属氧化物含量为1％～15％。催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、二氧化硅－氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛等。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、硼、镁、锆等一种或几种。
本发明方法中，所述反应条件如下：反应压力为3MPa ~20MPa，优选8MPa ~17MPa，空速为0.2h-1~4.0h-1，优选0.8h-1~2.0h-1，反应温度为260℃~430℃，优选300℃~400℃。
采用本发明方法，金属载体相互作用较强时，所得的活性相解离氢能力强，低温下反应效果好；金属载体相互作用较弱时，活性相的氢转移能力强，高温下反应效果好。反应器物流方向的温度是逐渐上升的，这种催化剂的级配装填方式有利于提高装置的整体脱硫、脱氮效果。
具体实施方式
H2-TPR表征采用美国Altamira公司的全自动化学吸附仪（AMI-200型）。载气为高纯氩气，测定前样品在485℃下预处理1 h，然后以5% H2-Ar作为反应气并程序升温至700℃，升温速率为10℃/min。
下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，以下实施例及比较例中如无特殊的说明%均为质量百分数。实施例及对比例中所用氧化铝载体的孔结构如表1所示：
表1 实施例及对比例中所用载体性质
实施例1
本实施例给出实施例及对比例中所用催化剂的制备方法，但以下制备方法并非是唯一的，不构成对本发明的限制。
催化剂CAT1的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体S1，经120℃干燥3h，550℃焙烧2h后，获得的催化剂记为CAT1。
催化剂CAT2的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体S2，经120℃干燥3h，450℃焙烧2h后，获得的催化剂记为CAT2。
催化剂CAT3的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体S2，浸渍液中含有柠檬酸，柠檬酸与镍原子摩尔比为0.4：1，经120℃干燥3h，获得的催化剂记为CAT3。
表2制备的氧化态催化剂主要性质
实施例2
本实施例给出评价催化剂的装填方案。沿反应物流方向设置三个反应床层，床层体积分别为25mL、25mL和50mL，控制反应温度分别为330℃、350℃、380℃。
试验编号为PS1：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂CAT1、催化剂CAT2和催化剂CAT3。
试验编号为PS2：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂CAT1、催化剂CAT1和催化剂CAT3。
试验编号为PS3：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂CAT2、催化剂CAT2和催化剂CAT3。
对比例1
本对比例给出评价催化剂的装填方案。沿反应物流方向设置三个反应床层，床层体积分别为25mL、25mL和50mL，控制反应温度分别为330℃、350℃、380℃。
试验编号为PD1：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂CAT3、催化剂CAT2和催化剂CAT1。
试验编号为PD2：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂CAT2、催化剂CAT2和催化剂CAT2。
试验编号为PD3：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂CAT3、催化剂CAT3和催化剂CAT3。
实施例3
本实施例为催化剂的活性评价实验。
催化剂活性评价实验在三管串联小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压14.7MPa，液时体积空速1.0 h-1，氢油体积比900：1，活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
表3原料油性质
表4400小时催化剂活性评价结果
由表4的评价结果可见，与对比例相比，用本发明加氢处理催化剂的装填方法，催化剂体系的脱氮和脱硫活性均有很大的提高，可以为后续装置提供优质进料。
Claims (13)
1.一种加氢处理方法，其特征在于：所述方法沿物流流动方向设置N个加氢处理催化剂床层，所述N为2以上的整数，优选为3以上的整数，进一步优选N为3至5，更进一步优选N为3，所述第1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度高于第N个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述N为3以上的整数，优选N为3至5，进一步优选N为3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度高于第N个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度10℃-200℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述第1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度高于第N个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度10℃-100℃，优选10℃-60℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第N个加氢处理催化剂床层的平均反应温度高于第N-1个加氢处理催化剂床层的平均反应温度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第N个加氢处理催化剂床层的平均反应温度相比第N-1个加氢处理催化剂床层的平均反应温度高5℃-50℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第N个加氢处理催化剂床层的平均反应温度相比第N-1个加氢处理催化剂床层的平均反应温度高5℃-40℃，优选高10℃-30℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述N为3以上的整数时，所述第N-1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度高于或等于第N-2个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第N-1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度高于第N-2个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂H2-TPR耗氢的峰顶温度5℃-60℃，优选10℃-50℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：相邻催化剂床层的装填体积比为1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料油性质如下：馏程范围，初馏点大于180℃，终馏点小于600℃；密度0.8000~0.9500/g·cm-3(20℃)；氮含量100~6000μg·g-1；硫含量0.05%~3.0%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂，含有ⅥB族和Ⅷ族金属组分，其中ⅥB族活性金属为W和/或Mo，Ⅷ族活性金属为Ni和/或Co。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应条件如下：反应压力为3MPa ~20MPa，优选8MPa ~17MPa，空速为0.2h-1~4.0h-1，优选0.8h-1~2.0h-1，反应温度为260℃~430℃，优选300℃~400℃。
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