CN116023987A - 一种加氢处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢处理方法，所述方法沿物流流动方向，加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度呈增加趋势，所述加氢处理催化剂床层的平均反应温度呈增加趋势。所述方法不仅能够提高加氢处理的总脱氮性能，而且能够提高催化剂体系的芳烃饱和性能，可以适用于多种馏分油的加氢处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理方法，具体地说涉及一种深度脱氮、高加氢饱和性能的加氢处理方法。
背景技术
现代炼油技术中，加氢裂化是指通过加氢反应使原料中有10％以上的大分子化合物变为小分子化合物的那些加氢工艺过程，它具有原料适应性强、生产方案灵活性大、产品质量好等特点，因而已成为重油深度加工的重要工艺技术之一。加氢裂化技术的核心是催化剂，包括预处理催化剂和裂化催化剂。其中加氢裂化预处理催化剂的主要作用是：加氢脱除原料中含有的硫、氮、氧和重金属等杂质以及加氢饱和多环芳烃，改善油品的性质。因为原料油中的氮化物尤其是碱性氮化物可以毒害裂化催化剂的酸中心，因此，加氢脱氮性能是衡量加氢裂化预处理催化剂的重要指标。
工业装置为绝热反应器，随着反应进行，反应温度大幅度提高，氢分压有所降低，硫化氢、氨气分压增大，反应物中的氮含量降低，剩余的含氮化合物为难进行脱氮反应的分子，一般为多侧链结构。催化剂的上下床层反应条件存在很大区别。为适应这种反应环境的不同，可进行催化剂级配体系开发，最大限度提高催化剂的使用性能，延长使用周期。
CN 105985805 A公开一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法，反应系统包括两个或两个以上串联的加氢反应器，从第二个反应器开始，在同一反应器内，按与反应物流接触顺序，催化剂活性和可几孔径都呈递减趋势；在相邻两个反应器，按与反应物流接触顺序，前一反应器底部催化剂活性低于后一反应器顶部催化剂活性，前一反应器底部催化剂可几孔径不大于后一反应器顶部催化剂可几孔径；同时，前一反应器底部催化剂活性低于后一反应器底部催化剂活性，前一反应器底部催化剂可几孔径大于后一反应器顶部催化剂可几孔径。
CN 111073689 A公开了一种重质油加氢处理方法，包括如下内容：重质油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少、活性组分含量逐级增大、可几孔径逐级减小。本发明方法采用特定的催化剂级配能够有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与反应物分子结构耦合反应性能，大幅提高整个体系加氢反应，如脱金属、脱硫、脱氮等的稳定性，有利于重质油的深度加氢。
现有技术多从催化剂活性、催化剂颗粒度方面的级配进行研究，没有考虑到催化剂表面性质与反应条件关联方面的影响，尤其对于脱氮反应，催化剂的表面性质有着重要的影响。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢处理方法，所述方法不仅能够提高加氢处理的总脱氮性能，而且能够提高催化剂体系的芳烃饱和性能，可以适用于多种馏分油的加氢处理过程。
一种加氢处理方法，所述方法沿物流流动方向，加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度呈增加趋势，所述加氢处理催化剂床层的平均反应温度呈增加趋势。
本发明方法中，所述方法沿物流流动方向设置N个加氢处理催化剂床层，所述N为2以上的整数，优选为3以上的整数，进一步优选N为3至5，更进一步优选N为3，所述第N个加氢处理催化剂床层的平均反应温度高于第N-1个加氢处理催化剂床层的平均反应温度，优选高5℃-40℃，进一步优选高10℃-30℃，所述第N个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度高于第1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度，优选高5%-100%，进一步优选高10%-60%。
本发明方法中，所述N为3以上的整数时，所述第N-1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子浓度高于或等于第N-2个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度，所述高于一般为10%-50%。
本发明方法中，相邻催化剂床层的装填体积比为1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。
本发明方法中，具有不同表面镍原子浓度的加氢处理催化剂可以采用市售商品，也可以采用现有的任何催化剂调节技术进行制备。如在催化剂制备中引入更多的镍元素，在载体及催化剂制备过程中引入不同无机或有机助剂，改变催化剂的热处理温度等改善镍原子分布。以在载体及催化剂制备过程中引入不同无机或有机助剂为例，所述无机助剂为氟、硅、磷、硼、镁、锆等一种或几种，所述有机助剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。无机或有机助剂可以在任何步骤引入，如在浸渍第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分之前、同时和之后的任一步或几步引入。所述含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机物，如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）和环乙二胺四乙酸等。所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，如硫醇（通式R－SH）、硫醚（通式R－S－R）、二硫化物（通式R－S－S－R），这些含硫化合物中的R为含1~10个碳原子的烷基，如乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机物。含氧部分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，可为醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基乙烷等，可为醚类，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可为糖类，如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等，也可为酮类、酚类、醛类和脂类。干燥和/或焙烧热处理温度不同对加氢处理催化剂表面镍原子浓度同样有重要影响。在低温下处理，相同镍元素质量含量加氢处理催化剂表面镍原子浓度较高；在高温下处理，相同镍元素质量含量加氢处理催化剂表面镍原子浓度较低。所述低温和高温是相对的，处理的温度范围为80℃~700℃，例如可以自定义将热处理温度为80℃~300℃，优选为120℃~200℃视为低温下处理；热处理温度为350℃~700℃，优选为400℃~550℃视为低温下处理。
本发明方法中，所述加氢处理催化剂表面镍原子浓度用XPS分析方法检测，加氢处理催化剂表面镍原子浓度范围一般为0.1%~10%，优选0.5%~2.5%。
本发明方法中，所述方法能够处理多种馏分油原料，包括各种柴油、VGO、CGO、DAO以及它们之间两种或多种的混合油，其主要性质如下：馏程范围，初馏点大于180℃，终馏点小于600℃；密度，0.8000~0.9500/g·cm-3(20℃)；氮含量，100~6000μg·g-1；硫含量，0.05%~3.0%。
本发明方法中，所述的加氢处理催化剂，含有ⅥB族和Ⅷ族金属组分。其中ⅥB族活性金属为W和/或Mo，Ⅷ族活性金属为Ni和/或Co，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为：ⅥB族金属氧化物含量为9％～50％，第Ⅷ族金属氧化物含量为1％～15％。催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、二氧化硅－氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛等。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、硼、镁、锆等一种或几种。
本发明方法中，所述反应条件如下：反应压力为3MPa ~20MPa，优选8MPa ~17MPa，空速为0.2h-1~4.0h-1，优选0.8h-1~2.0h-1，反应温度为260℃~430℃，优选300℃~400℃。
采用本发明方法，采用不同的热处理方式，具有不同的表面镍原子浓度，催化剂采用高温热处理方式，表面镍原子浓度相对较低，低温下反应效果好；催化剂采用低温热处理方式，表面镍原子浓度相对较高，高温下反应效果好。在催化剂床层间不打冷氢降温情况下，反应器物流方向的温度是逐渐上升的，这种催化剂的级配装填方式有利于提高装置的整体脱氮效果，而且也提高了催化剂体系的加氢饱和性能。
具体实施方式
X射线光电子能谱（XPS）采用美国热电公司（VG）生产的Multilab 2000型谱仪，激发源MgKα，分析室真空度高于10-6Pa，以C1s（284.6ev）为内标，校正核电效应。样品表面各物种原子浓度的比例由所测物种XPS谱峰面积大小按Wagner灵敏度因子进行换算后得到。（目标元素的摩尔含量=目标元素原子数/催化剂表面所有元素的原子数*100%）。
下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，以下实施例及比较例中如无特殊的说明%均为质量百分数。实施例及对比例中所用氧化铝载体的孔结构如表1所示。
表1 载体物化性质
实施例1
本实施例给出实施例及对比例中所用催化剂的制备方法，但以下制备方法并非是唯一的，不构成对本发明的限制，制备的氧化态催化剂主要性质见表2。
催化剂A的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，浸渍液中含有乙二醇，乙二醇与镍原子摩尔比为1：1，经120℃干燥3h，530℃焙烧2h后，获得的催化剂记为A。
催化剂B的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，浸渍液中含有乙二醇，乙二醇与镍原子摩尔比为1：1，经120℃干燥3h，420℃焙烧2h后，获得的催化剂记为B。
催化剂C的制备方法：用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍氧化铝载体Z，浸渍液中含有乙二醇，乙二醇与镍原子摩尔比为1：1，经130℃干燥3h，获得的催化剂记为C。
表2催化剂物化性质
实施例2
本实施例给出评价催化剂的装填方案。沿反应物流方向设置三个反应床层，床层体积分别为20mL、30mL和50mL，控制反应温度分别为330℃、350℃、380℃。
试验编号为PS1：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂A、催化剂B和催化剂C。
试验编号为PS2：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂A、催化剂A和催化剂C。
试验编号为PS3：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂B、催化剂B和催化剂C。
对比例1
本对比例给出评价催化剂的装填方案。沿反应物流方向设置三个反应床层，床层体积分别为20mL、30mL和50mL，控制反应温度分别为330℃、350℃、380℃。
试验编号为PD1：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂C、催化剂C和催化剂B。
试验编号为PD2：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂B、催化剂B和催化剂B。
试验编号为PD3：沿反应物流方向三个反应床层依次装填催化剂C、催化剂C和催化剂C。
实施例3
本实施例为催化剂的活性评价实验。
催化剂活性评价实验在三管串联小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压14.8MPa，液时体积空速1.0 h-1，氢油体积比1000：1，活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
表3原料油性质
表4 500小时催化剂活性评价结果
由表4的评价结果可见，与对比例相比，用本发明加氢处理催化剂的装填方法，催化剂体系的脱氮活性均有很大的提高，芳烃饱和性能也较好，可以为加氢裂化段提供优质进料。
Claims (10)
1.一种加氢处理方法，其特征在于：所述方法沿物流流动方向，加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度呈增加趋势，所述加氢处理催化剂床层的平均反应温度呈增加趋势。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法沿物流流动方向设置N个加氢处理催化剂床层，所述N为2以上的整数，所述第N个加氢处理催化剂床层的平均反应温度高于第N-1个加氢处理催化剂床层的平均反应温度，所述第N个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度高于第1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述N为3以上的整数，所述第N个加氢处理催化剂床层的平均反应温度相比第N-1个加氢处理催化剂床层的平均反应温度高5℃-40℃，所述第N个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度相比第1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度高5%-100%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述N为为3至5的整数，所述第N个加氢处理催化剂床层的平均反应温度相比第N-1个加氢处理催化剂床层的平均反应温度高10℃-30℃，所述第N个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度相比第1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度高10%-60%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述N为3以上的整数时，所述第N-1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子浓度高于或等于第N-2个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述N为3以上的整数时，所述第N-1个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子浓度相比第N-2个加氢处理催化剂床层装填的加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度高10%-50%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：相邻催化剂床层的装填体积比为1:20~20:1，优选1:10~10:1，进一步优选1:5~5:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具有不同表面镍原子摩尔浓度的加氢处理催化剂采用市售商品或者按照现有技术进行制备。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢处理催化剂表面镍原子摩尔浓度用XPS分析方法检测，加氢处理催化剂表面镍原子浓度范围为0.1%~10%，优选0.5%~2.5%。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应条件如下：反应压力为3MPa ~20MPa，优选8MPa ~17MPa，空速为0.2h-1~4.0h-1，优选0.8h-1~2.0h-1，反应温度为260℃~430℃，优选300℃~400℃。
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