CN111690432B - 一种沸腾床催化剂的级配方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沸腾床催化剂的级配方法，包括如下内容：重质油原料和氢气从反应器底部进入，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物由反应器顶部流出；其中所述级配装填至少两级硫化加氢催化剂，各级硫化后的加氢催化剂沿物流方向由下至上，金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少、活性组分含量逐级降低、可几孔径逐级减小，堆积密度逐渐降低，颗粒直径逐渐减小；所述的金属活性相为活性金属硫化物。本发明方法采用特定的催化剂级配能够有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与反应物分子结构耦合反应性能，大幅提高整个体系加氢反应，如脱金属、脱硫、脱氮等的稳定性，有利于重质油的深度加氢。

Description

一种沸腾床催化剂的级配方法
技术领域
本发明涉及一种沸腾床催化剂的级配方法。
背景技术
重质油加氢处理中，催化剂一般采用级配装填，顺序一般是保护剂、脱金属、脱硫和脱氮催化剂。催化剂的级配装填不仅可以增加催化剂床层的容垢能力，而且能显著降低催化剂床层的压力降。采用催化剂分级装填技术同时能够增加催化剂系统对金属的容量，而且由于上游的脱金属催化剂有效的发挥了其脱金属的功能，保护了下游高活性的脱硫剂或脱氮剂的加氢活性，因此催化剂分级装填技术能够增加渣油加氢处理催化剂对重质原料的加氢处理能力。
重质油加氢处理过程中的反应主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃饱和以及各种烃类的加氢裂化。重质原料进入反应器时，反应物分子结构复杂，空间位阻较大，杂质较易脱除；随着加氢与氢解反应，反应物分子逐渐开环、断链，分子结构逐渐简化，空间位阻较小，杂质更难脱除。而目前重质油加氢催化剂级配方法往往从表观层面，即催化剂颗粒大小、孔道大小和活性过渡等方面进行研究，并没有从实际反应物分子结构层面进行考虑，，随着反应的进行，反应物分子结构与催化剂结构不能很好的匹配，限制了加氢反应的深度。
CN101942317A公开了一种沸腾床催化剂的级配方法，在沸腾床反应器内使用至少两种催化剂，在沸腾床操作条件下，沿反应物料流动方向催化剂的颗粒尺寸依次减小。本发明方法克服了现有技术需要使用多个沸腾床反应器或在沸腾床反应器内设置复杂内构件才能实现不同催化剂级配的方案。本发明方法流程简单、反应器结构简单、反应器空间利用率高，工艺操作平稳、灵活性高，可以用于各种重油沸腾床加氢处理过程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种沸腾床催化剂的级配方法，本发明方法采用特定的催化剂级配能够有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与反应物分子结构耦合反应性能，大幅提高整个体系加氢反应，如脱金属、脱硫、脱氮等的稳定性，有利于重质油的深度加氢。
本发明的沸腾床催化剂的级配方法，包括如下内容：重质油原料和氢气从反应器底部进入，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物由反应器顶部流出；其中所述级配装填至少两级硫化加氢催化剂，各级硫化后的加氢催化剂沿物流方向由下至上，金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少、活性组分含量逐级降低、可几孔径逐级减小，堆积密度逐渐降低，颗粒直径逐渐减小；所述的金属活性相为活性金属硫化物。
本发明方法中，重质油原料为重馏分油例如减压蜡油（VGO）、焦化蜡油（CGO）、溶剂脱沥青油（DAO）等以及常压渣油（AR）、减压渣油（VR）、煤焦油、煤液化油等。
本发明方法中，所述的加氢催化剂（硫化前的加氢催化剂）一般为本领域常用的重质油加氢催化剂，如加氢保护剂、加氢脱氮剂、加氢脱金属剂等，一般以氧化铝或改性氧化铝为载体，VIII族和/或VIB族金属元素为活性组分，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%， VIB族金属为5wt%～25wt%。
本发明方法中，所述的加氢催化剂具有如下性质：比表面100～250m2/g，孔容0.3～1.0mL·g-1，可几孔径≮5nm，堆积密度≮0.35g/mL，颗粒直径0.1～5.0mm。
本发明方法中，各级硫化催化剂的金属活性相片晶平均长度为1~9。各级硫化催化剂的金属活性相片晶平均层数为1~9。
本发明方法中，沿物流方向由下至上金属活性相片晶平均长度逐级增加幅度为1~5，优选为2~4。
本发明方法中，沿物流方向由下至上级片晶平均层数逐级减少幅度为1~5，优选为2~4。
本发明方法中，各级硫化催化剂的金属活性组分含量逐级减小，幅度为3wt%~15wt%，优选为10~15wt%。
本发明方法中，各级硫化催化剂的可几孔径逐级减小，幅度为1~10nm。
本发明方法中，各级硫化态催化剂的堆积密度逐渐减小，幅度为0.05～0.1g/mL。
本发明方法中，各级硫化催化剂的颗粒直径逐渐减小，幅度为0.1～1.5mm。
本发明方法中，以反应器中催化剂总体积为基准，各级硫化催化剂的装填比例至少为10%。沿物流方向，当两级装填比例为：10%～90%：10%～90%；三级装填比例为10%～90%：10%～40%：20%～80%；四级装填比例为：10%～40%：10%～40%：10%～40%：10%～40%，各级装填比例之和为100%；
本发明方法中，所述的硫化方式可以采用湿法硫化或干法硫化，根据所需金属活性相片晶结构调整硫化过程中的升温速度，硫化温度以及硫化时间。
本发明方法中，优选依次装填3~4级硫化后的加氢催化剂，以装填3级为例，沿物流方向依次装填硫化加氢催化剂I、II和III。
其中硫化加氢催化剂I性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选5.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选21wt%～25wt%，余量为氧化铝载体。活性相片晶平均层数为7.0～9.0，片晶平均长度为1.0～3.0nm。比表面积为50～120m2/g，堆积密度为0.55～0.85g/mL，颗粒直径为3.5～5.0mm，可几孔径≮15nm。加氢催化剂I可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：用含有活性金属组分的溶液过饱和浸渍该氧化铝载体，得到催化剂前驱体，干燥、焙烧后得到所需加氢催化剂Ⅰ。干燥温度100℃～300℃，优选200℃～300℃，干燥时间为1h～5h，优选4h～5h；焙烧温度为700℃～900℃，优选750℃～900℃，焙烧时间为1h～5h，优选4h～5h；升温速率为2～5℃/min。
硫化加氢催化剂Ⅰ的制备方法：将该催化剂I装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以2～5℃/h升至250~270℃，并恒温8～10小时；将催化剂床层温度以5～10℃/h升至350~360℃，恒温8～10小时。
其中硫化加氢催化剂Ⅱ性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选3.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选15wt%～20wt%，余量为氧化铝载体。活性相片晶平均层数为4.0～6.0，片晶平均长度为4.0～6.0nm。比表面积为150～180m2/g，堆积密度为0.50～0.75g/mL，颗粒直径为1.5～3.0mm，可几孔径10～15nm。加氢催化剂II可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：将该催化剂载体用有机化合物溶液浸渍；将得到的负载有机化合物添加剂的载体热处理；将获得的负载有机物的载体负载活性金属组分得到催化剂前体，干燥、焙烧后得到所需加氢催化剂Ⅱ。所述的有机化合物具体可以是至少包含两个氧原子基团和2-5碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和2-5碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，适合的醚类可以包括二甘醇、丙甘醇等，适合的糖类包括单糖。上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。干燥温度100℃～300℃，优选150℃～200℃，干燥时间为1h～5h，优选2h～3h；焙烧温度为400℃～500℃，优选450℃～480℃，焙烧时间为1h～5h，优选2h～3h；升温速率为5～10℃/min。所述的有机化合物的用量为催化剂载体重量的5%~10%。
硫化加氢催化剂Ⅱ的制备方法：将该加氢催化剂II装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5～10℃/h升至210~230℃，并恒温5～7小时；将催化剂床层温度以10～15℃/h升至330~340℃，恒温5～7小时。
其中硫化加氢催化剂Ⅲ性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～3.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选8wt%～12wt%，余量为氧化铝载体。活性相片晶平均层数为1.0～3.0，片晶平均长度为7.0～9.0nm。比表面积为190～210m2/g，堆积密度为0.40～0.70g/mL，颗粒直径为0.1～1.0mm，可几孔径5.0～9.0nm。
可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：：用含有活性金属组分和有机化合物的溶液饱和浸渍该氧化铝载体，得到催化剂前驱体，干燥后得到所需加氢催化剂Ⅲ。所述的有机化合物具体可以是至少包含两个氧原子基团和5－20碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和5－20碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括甘油等，适合的醚类可以包括三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，适合的糖类包括多糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。干燥温度100℃～300℃，优选100℃～150℃，干燥时间为1h～5h，优选1h～1.5h；升温速率为2～5℃/min。所述的有机化合物的用量为催化剂载体重量的15%~20%。
硫化加氢催化剂Ⅲ的制备方法：将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10～15℃/h升至180~200℃，并恒温2～4小时；将催化剂床层温度以15～20℃/h升至310~320℃，恒温2～4小时。
以全部催化剂的重量为基准，加氢催化剂Ⅰ所占比例为10%～90%；加氢催化剂Ⅱ所占比例为10%～40%；加氢催化剂Ⅲ所占比例为20%～80%。加氢催化剂级配体系的装填方法一般采用布袋式装填或密相装填，均为本领域中的常规操作。
本发明的催化剂级配方法可在任何适合本领域的加氢处理条件下使用。通常的加氢处理工艺条件为：平均反应温度330℃～450℃，优选350℃～430℃；反应氢分压8.0～20.0MPa，优选10.0～18.0MPa；液时体积空速0.15h-1～3.0h-1，优选0.2h-1～2.0h-1；氢油体积比300～1500，优选500～1200。
根据流态化基本原理，催化剂颗粒在流化床中主要受重力、浮力和曳力，其中，颗粒的密度和粒径决定着颗粒的受力情况，即不同颗粒具有不同的密度和粒径，其在流化床中的受力不同，故膨胀或悬浮的高度也不同。本发明方法跟据上述原理，在沸腾床反应器内特别是重油加氢沸腾床反应器内使用不同性质的催化剂进行级配，实现了在一个沸腾床反应器内实现两种或多种催化剂级配的操作方法，克服了现有技术需要使用多个沸腾床反应器或在沸腾床反应器内设置复杂内构件才能实现不同催化剂级配的方案。
与现有技术相比较，本发明提供的沸腾床催化剂级配方法具有以下优点：
1、本发明方法中，沿反应物流动方向，根据反应物分子大小与结构，分区段级配具有各种不同结构活性相催化剂，实现了反应物分子大小和结构与活性相结构相耦合反应，提高了活性金属利用率，解决了反应物分子和结构与活性相结构相矛盾的技术难题。
2、本发明方法中，沿反应物流动方向，首先与催化剂接触的反应物例如多环噻吩类硫化物、杂环氮化物以及多环芳烃化合物等，其结构较复杂，空间位阻较大，反应杂质受到空间位阻的影响较难脱除，所以采用本发明方法的催化剂其金属活性相片晶长度较短，片晶层数较多，可以显著降低空间位阻效应，提高活性相利用率，使得具有较大空间位阻的杂质更易脱除；
3、本发明方法中，经过初步加氢反应，反应物分子结构得以简化，空间位阻减小，所以采用本发明方法的催化剂其金属活性相片晶长度适中，片晶层数适中，可以更有效地与该结构反应分子相耦合反应，进一步提高对反应物分子的反应性能；
4、本发明方法中，最后加氢和氢解反应的分子经过开环、断链成为结构简单且空间位阻更小，更难以反应的小分子反应物例如噻吩类硫化物、单环氮化物以及单环、双环或三环芳烃化合物，最后采用本发明方法的催化剂其金属活性相片晶长度较长，片晶层数较少，对具有较小空间位阻的小分子进一步加氢反应，脱除其含有的更难脱除的杂质，提高了活性金属的利用率，实现了对反应物分子的有效反应；
5、本发明方法中所采用的沸腾床催化剂制备方法及级配技术可以显著提高沸腾床反应器中催化剂活性金属利用率，使体系的脱金属、脱硫等性能得到提高。
附图说明
图1为本发明中实施例1中催化剂I硫化态的TEM谱图。
图2为本发明中实施例1中催化剂II硫化态的TEM谱图。
图3为本发明中实施例1中催化剂III硫化态的TEM谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的加氢催化剂的制备及级配方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。本发明方法中，催化剂的片晶长度和层数采用透射电镜（TEM）来进行统计分析；催化剂的孔道结构采用氮吸附-脱附来进行测定。本实施例及比较例中使用的载体I为氧化铝载体，其比表面积为140～160m2/g，可几孔径18～21nm，堆积密度0.35～0.40g/mL，颗粒直径3.5～5.0mm；载体II为氧化铝载体，其比表面积为170～190m2/g，，可几孔径15～17nm，堆积密度0.41～0.50g/mL，颗粒直径1.5～3.0mm；载体III为氧化铝载体，其比表面积为200～300m2/g，，可几孔径5～9nm，堆积密度0.51～0.62g/mL，颗粒直径0.1～1.0mm。
实施例1
本实施例给出了一种催化剂级配组合以及级配催化剂的制备过程。采用催化剂级配方案，在反应器内装填催化剂，床层自上而下装填加氢催化剂Ⅰ、加氢催化剂Ⅱ和加氢催化剂Ⅲ。
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥4h，以5℃/min升温到580℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.5%，NiO为5.9%；比表面积为100m2/g，，可几孔径17.8nm，堆积密度0.85g/mL，颗粒直径3.0mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至250℃，并恒温8小时；将催化剂床层温度以10℃/h升至360℃，恒温8小时。活性相片晶平均层数为8.7，片晶平均长度为2.3nm。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和二甘醇（用量为催化剂载体质量的6%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在180℃下干燥2.5h，以5℃/min升温到450℃，恒温焙烧3.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为18.0%，NiO为3.3%；比表面积为175m2/g，可几孔径12.8nm，堆积密度0.75g/mL，颗粒直径1.5mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至230℃，并恒温6小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至340℃，恒温6小时。活性相片晶平均层数为5.7，片晶平均长度为4.9nm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和蔗糖（用量为催化剂载体质量的16%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为11.5%，NiO为3.0%；比表面积为190m2/g，可几孔径8.7nm，堆积密度0.65g/mL，颗粒直径0.5mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以15℃/h升至200℃，并恒温4小时；将催化剂床层温度以20℃/h升至320℃，恒温4小时。活性相片晶平均层数为2.4，片晶平均长度为8.1nm。
实施例2
同实施例1，只是加氢催化剂I、II和III的制备方法不同，具体为：
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以4℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为23.5%，NiO为5.9%；比表面积为130m2/g，可几孔径21.5nm，堆积密度0.80g/mL，颗粒直径2.5mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以3℃/h升至260℃，并恒温8小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至360℃，恒温9小时。活性相片晶平均层数为7.9，片晶平均长度为2.5nm。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的8%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为19.8%，NiO为3.6%；比表面积为150m2/g，可几孔径11.9nm，堆积密度0.75g/mL，颗粒直径1.0mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以8℃/h升至210℃，并恒温6小时；将催化剂床层温度以11℃/h升至340℃，恒温5小时。活性相片晶平均层数为4.8，片晶平均长度为5.5nm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和三丁二醇（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在100℃下干燥1.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为12.0%，NiO为2.5%；比表面积为191m2/g，可几孔径7.8nm，堆积密度0.70g/mL，颗粒直径0.5mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至200℃，并恒温4小时；将催化剂床层温度以17℃/h升至320℃，恒温3小时。活性相片晶平均层数为2.0，片晶平均长度为7.9nm。
实施例3
同实施例2，只是加氢催化剂III的制备方法不同，具体为：加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乳糖（用量为催化剂载体质量的17%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为11.9%，NiO为3.0%；比表面积为198m2/g，可几孔径8.1nm，堆积密度0.67g/mL，颗粒直径0.45mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以15℃/h升至200℃，并恒温4.5小时；将催化剂床层温度以20℃/h升至310℃，恒温2小时。活性相片晶平均层数为1.5，片晶平均长度为8.7nm。
实施例4
同实施例2，只是加氢催化剂II和III的制备方法不同，具体为：
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：同实施例2
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的10%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在170℃下干燥2.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为20.1%，NiO为4.9%；比表面积为160m2/g，可几孔径10.8nm，堆积密度0.76g/mL，颗粒直径2.5mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至220℃，并恒温7小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至330℃，恒温6小时。活性相片晶平均层数为5.0，片晶平均长度为5.9nm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乳糖（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为10.5%，NiO为2.9%；比表面积为197m2/g，可几孔径7.5nm，堆积密度0.66g/mL，颗粒直径1.0mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以18℃/h升至180℃，并恒温3小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至310℃，恒温3.5小时。活性相片晶平均层数为2.0，片晶平均长度为8.1nm。
实施例5
同实施例1，只是反应器内只装填加氢催化剂II和III，加氢催化剂II和III的制备方法不同，具体为：
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的10%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在170℃下干燥2.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为19.0%，NiO为4.8%；比表面积为170m2/g，可几孔径11.2nm，堆积密度0.79g/mL，颗粒直径2.0mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至210℃，并恒温6.5小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至340℃，恒温7小时。活性相片晶平均层数为5.5，片晶平均长度为5.4nm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乳糖（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为12.0%，NiO为3.0%；比表面积为198m2/g，可几孔径8.5nm，堆积密度0.69g/mL，颗粒直径1.0mm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以18℃/h升至190℃，并恒温2小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至320℃，恒温2.5小时。活性相片晶平均层数为2.2，片晶平均长度为8.0nm。
比较例1
同实施例1，只是加氢催化剂I、II和III的制备方法不同，具体为：
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以4℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.0%，NiO为5.7%；比表面积为120m2/g，可几孔径20.8nm，堆积密度0.85g/mL，颗粒直径3.5mm。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分溶液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以4℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为18.7%，NiO为4.6%；比表面积为170m2/g，可几孔径11.2nm，堆积密度0.75g/mL，颗粒直径2.0mm。
加氢催化剂III制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分溶液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以4℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为11.5%，NiO为3.0%；比表面积为190m2/g，可几孔径7.6nm，堆积密度0.65g/mL，颗粒直径1.0mm。
将加氢催化剂Ⅰ、加氢催化剂Ⅱ和加氢催化剂Ⅲ按照比例自上而下装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至250℃，并恒温8小时；将催化剂床层温度以10℃/h升至360℃，恒温8小时。加氢催化剂Ⅰ活性相片晶平均层数为7.9，片晶平均长度为2.5nm；加氢催化剂Ⅱ活性相片晶平均层数为8.8，片晶平均长度为2.8nm；加氢催化剂Ⅲ活性相片晶平均层数为8.2，片晶平均长度为1.9nm。
比较例2
同实施例1，只是加氢催化剂I、II和III的制备方法不同，具体为：
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分和乙二醇（用量为催化剂载体质量的5%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为23.5%，NiO为6.9%；比表面积为140m2/g，可几孔径20.7nm，堆积密度0.79g/mL，颗粒直径3.0mm。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和乙二醇（用量为催化剂载体质量的8%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为20.0%，NiO为3.7%；比表面积为150m2/g，孔容为0.80mL·g-1；可几孔径11.9nm，堆积密度0.68g/mL，颗粒直径3.0mm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乙二醇（用量为催化剂载体质量的10%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在170℃下干燥2.0h，以8℃/min升温到480℃，恒温焙烧2.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为11.9%，NiO为2.6%；比表面积为190m2/g，可几孔径7.9nm，堆积密度0.59g/mL，颗粒直径3.0mm。
将加氢催化剂Ⅰ、加氢催化剂Ⅱ和加氢催化剂Ⅲ按照比例自上而下装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至230℃，并恒温8小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至340℃，恒温8小时。加氢催化剂Ⅰ活性相片晶平均层数为4.0，片晶平均长度为5.5nm；加氢催化剂Ⅱ活性相片晶平均层数为4.5，片晶平均长度为5.8nm；；加氢催化剂Ⅲ活性相片晶平均层数为5.2，片晶平均长度为5.3nm。
比较例3
同实施例1，只是加氢催化剂I、II和III的制备方法不同，具体为：
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分和四甘醇（用量为催化剂载体质量的15%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为24.5%，NiO为8.7%；比表面积为120m2/g，可几孔径20.8nm，堆积密度0.85g/mL，颗粒直径2.0mm。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和四甘醇（用量为催化剂载体质量的18%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在140℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为20.5%，NiO为3.8%；比表面积为165m2/g，孔容为0.87mL·g-1；可几孔径11.7nm，堆积密度0.80g/mL，颗粒直径1.0mm。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和四甘醇（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥2.0h，以8℃/min升温到480℃，恒温焙烧2.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为11.8%，NiO为2.5%；比表面积为195m2/g，可几孔径7.7nm，堆积密度0.70g/mL，颗粒直径0.5mm。
将加氢催化剂Ⅰ、加氢催化剂Ⅱ和加氢催化剂Ⅲ按照比例自上而下装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以12℃/h升至200℃，并恒温4小时；将催化剂床层温度以18℃/h升至320℃，恒温4小时。加氢催化剂Ⅰ活性相片晶平均层数为2.5，片晶平均长度为8.8nm；加氢催化剂Ⅱ活性相片晶平均层数为2.8，片晶平均长度为8.7nm；加氢催化剂Ⅲ活性相片晶平均层数为3.0，片晶平均长度为8.3nm。
实施例6
本实施例为实施例1、2、3、4和比较例1、2、3催化剂组合体系在100mL固定床小型加氢装置上的活性对比试验，进料方式采用下进料。评价原料油性质如表1；评价条件见表2；催化剂组合体方案见表3；催化剂组合方案评价结果见表4；催化剂组合方案2000h稳定性试验结果见表5。
表1 原料油性质
原料油 茂名渣油
密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> 0.9905
残炭，wt% 11.56
S，wt% 3.30
Ni+V，µg·g<sup>-1</sup> 96.1
表2 评价工艺条件
反应温度，℃ 385
反应氢分压，MPa 15.7
体积空速，h<sup>-1</sup> 1.0
气油体积比 758
表3 催化剂组合体系级配方案
体积比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
加氢催化剂Ⅰ 20 25 15 30 30 15 15
加氢催化剂Ⅱ 30 15 15 30 30 15 15
加氢催化剂Ⅲ 50 60 70 40 40 70 60
表4 催化剂组合评价结果
脱除率，% 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
HDS，% 98 97 96 98 81 88 85
HD(Ni+V)，% 89 90 91 92 79 80 75
HDCCR，% 62 60 67 69 42 51 43
表5 2000h催化剂组合稳定性试验结果
脱除率，% 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
HDS，% 97 98 95 98 78 85 80
HD(Ni+V)，% 89 88 90 91 75 78 70
HDCCR，% 61 61 60 68 40 48 40

Claims (2)

1.一种沸腾床催化剂的级配方法，其特征在于包括如下内容：重质油原料和氢气从反应器底部进入，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物由反应器顶部流出；其中所述级配装填至少两级硫化加氢催化剂，各级硫化后的加氢催化剂沿物流方向由下至上，金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少、活性组分含量逐级降低、可几孔径逐级减小，堆积密度逐渐降低，颗粒直径逐渐减小；所述的金属活性相为活性金属硫化物；所述的加氢催化剂具有如下性质：比表面100～250m2/g，孔容0.3～1.0mL·g-1，可几孔径≮5nm，堆积密度≮0.35g/mL，颗粒直径0.1～5.0mm；沿物流方向由下至上各级硫化催化剂的金属活性相片晶平均长度逐级增加幅度为1~5nm；沿物流方向由下至上级各级硫化催化剂的片晶平均层数逐级减少幅度为1~5；各级硫化催化剂的金属活性组分含量逐级减小，幅度为3wt%~15wt%；各级硫化催化剂的可几孔径逐级减小，幅度为1~10nm；各级硫化态催化剂的堆积密度逐渐减小，幅度为0.05～0.1g/mL；各级硫化催化剂的颗粒直径逐渐减小，幅度为0.1～1.5mm；以反应器中催化剂总体积为基准，各级硫化催化剂的装填比例至少为10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：依次装填3级硫化后的加氢催化剂，沿物流方向依次装填硫化加氢催化剂I、II和III；其中硫化加氢催化剂I性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为5.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为21wt%～25wt%，活性相片晶平均层数为7.0～9.0，片晶平均长度为1.0～3.0nm；比表面积为50～120m2/g，堆积密度为0.55～0.85g/mL，颗粒直径为3.5～5.0mm，可几孔径≮15nm；硫化加氢催化剂Ⅱ性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为3.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为15wt%～20wt%；活性相片晶平均层数为4.0～6.0，片晶平均长度为4.0～6.0nm；比表面积为150～180m2/g，堆积密度为0.50～0.75g/mL，颗粒直径为1.5～3.0mm，可几孔径10～15nm；硫化加氢催化剂Ⅲ性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1.0wt%～3.0wt%，VIB族金属为8wt%～12wt%；活性相片晶平均层数为1.0～3.0，片晶平均长度为7.0～9.0nm；比表面积为190～210m2/g，堆积密度为0.40～0.70g/mL，颗粒直径为0.1～1.0mm，可几孔径5.0～9.0nm；以全部催化剂的重量为基准，加氢催化剂Ⅰ所占比例为10%～90%；加氢催化剂Ⅱ所占比例为10%～40%；加氢催化剂Ⅲ所占比例为20%～80%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114425369B (zh) * 2020-10-14 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种降低柴油中多环芳烃的催化剂级配工艺
CN113845936A (zh) * 2021-11-03 2021-12-28 陕西精益化工有限公司 一种沸腾床催化剂级配方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942317A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种沸腾床催化剂的级配方法
CN105985805A (zh) * 2015-01-29 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法
CN105983451A (zh) * 2015-02-12 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 加氢脱硫催化剂体系和硫化态加氢脱硫催化剂体系及柴油的加氢脱硫方法
CN105985799A (zh) * 2015-02-12 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 加氢脱硫催化剂体系和硫化态加氢脱硫催化剂体系及柴油的加氢脱硫方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942317A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种沸腾床催化剂的级配方法
CN105985805A (zh) * 2015-01-29 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种重质油加氢处理催化剂级配装填方法
CN105983451A (zh) * 2015-02-12 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 加氢脱硫催化剂体系和硫化态加氢脱硫催化剂体系及柴油的加氢脱硫方法
CN105985799A (zh) * 2015-02-12 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 加氢脱硫催化剂体系和硫化态加氢脱硫催化剂体系及柴油的加氢脱硫方法

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