CN111073688B - 一种柴油深度脱硫加氢处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油深度脱硫加氢处理方法，包括如下内容：柴油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶长度逐级增大、片晶层数逐级减少。本发明的催化剂级配方法可充分实现各区段反应物分子大小和结构与活性相结构相匹配反应，有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与分子结构耦合反应性能，大幅提高整个体系对反应物的脱硫的活性和稳定性，可显著提高柴油脱硫深度，生产超低硫柴油。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油深度脱硫加氢处理方法。
背景技术
随着油品质量升级行动的不断提速，目前国内已经开始全面实施国V汽柴油标准，要求油品中的硫含量降低到10μg/g以下。在不久的将来，国VI汽柴油标准即将实施。研究结果表明：由国IV向国V标准升级，脱硫深度大幅提高，加氢催化剂失活显著加快，这一难题在国VI柴油升级过程中将更加突出，国内炼油企业面临的压力进一步升级。因此在劣质原料条件下长周期稳定生产超低硫清洁柴油已经成为各个生产炼油厂必须面对的严峻问题。
US6251262B1公开了一种柴油加氢脱硫的方法，该方法采用原料依次通过三个反应区的加氢脱硫方法，在第一反应区中装填以钴钼为主要金属组分的催化剂，在第二反应区中装填在含有部分沸石的载体上负载了镍钼金属组分的催化剂，在第三反应区中装填以钴和/或镍，以及钼为主要金属组分的催化剂。三个反应区的催化剂装填比例分别为20～60体积%，20～60体积%和5～20体积%，该方法生产出硫含量满足欧Ⅳ标准的柴油馏分，但是这是在操作条件较为苛刻的情况下得到的。
CN101591566A公开了一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法，该方法采用原料与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气和液体产物，加氢反应器中依次有四个加氢反应区，在第一个加氢反应区中装填加氢保护剂，第二加氢反应区中装填含有活性金属钴钼的加氢精制催化剂Ⅰ，在第三个反应区中装填加氢精制催化剂Ⅰ和加氢精制催化剂Ⅱ的混合物，在第四个反应区装填含有活性金属组分镍钨的加氢精制催化剂Ⅱ。该方法始终无法达到深度脱硫的目的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种柴油深度脱硫加氢处理方法，本发明的催化剂级配方法可充分实现各区段反应物分子大小和结构与活性相结构相匹配反应，有效利用催化剂活性中心，提高活性中心结构与分子结构耦合反应性能，大幅提高整个体系对反应物的脱硫的活性和稳定性，可显著提高柴油脱硫深度，生产超低硫柴油。
本发明的柴油深度脱硫加氢处理方法，包括如下内容：柴油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶平均长度逐级增大、片晶平均层数逐级减少；所述的金属活性相为金属硫化物。
本发明方法中，柴油原料为直馏柴油和焦化柴油、减黏柴油、催化柴油等二次加工柴油。
本发明方法中，所述的硫化态加氢催化剂为氧化态加氢催化剂通过硫化得到，所述的硫化方式可以采用湿法硫化或干法硫化，根据所需金属活性相片晶结构调整硫化过程中的升温速度，硫化温度以及硫化时间。硫化过程中采用的硫化剂为DMDS、CS2、SZ54等中的一种或多种。
本发明方法中，所述的加氢催化剂（氧化态加氢催化剂）一般为本领域常用的柴油加氢催化剂，一般以氧化铝或改性氧化铝为载体，VIII族和/或VIB族金属元素为活性组分，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，可以选自本发明方法所制备催化剂或市售产品，例如FHUDS-1、FHUDS-2、FHUDS-3、FHUDS-6等；加氢催化剂的比表面积为150～200m2/g，孔容为0.35～0.45mL·g-1。
本发明方法中，各级硫化催化剂的金属活性相片晶平均长度为1~9nm，逐级增加幅度为1~5nm，优选2～4nm。
本发明方法中，各级硫化催化剂的金属活性相片晶平均层数为1~9，逐级减少幅度为1~5，优选2～4。
本发明方法中，以反应器中催化剂总体积为基准，各级硫化催化剂的装填比例至少为10%。沿物流方向，当两级装填比例为：10%～90%：10%～90%；三级装填比例为10%～90%：10%～40%：20%～80%；四级装填比例为：10%～40%：10%～40%：10%～40%：10%～40%，各级装填比例之和为100%。
本发明方法中，优选依次装填3~4级硫化加氢催化剂，以装填3级为例，沿物流方向依次装填硫化态加氢催化剂I、II和III。
其中硫化态加氢催化剂I性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选3.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选15wt%～25wt%，余量为氧化铝载体。活性相片晶平均层数为7.0～9.0，片晶平均长度为1.0～3.0nm。比表面积为150～200m2/g，孔容为0.35～0.45ml·g-1。氧化态加氢催化剂I可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：用含有活性金属组分的溶液过饱和浸渍该氧化铝载体，得到催化剂前驱体，干燥、焙烧后得到所需加氢催化剂Ⅰ。干燥温度100℃～300℃，优选200℃～300℃，干燥时间为1h～5h，优选4h～5h；焙烧温度为500℃～600℃，优选550℃～580℃，焙烧时间为1h～5h，优选4h～5h；升温速率为2～5℃/min。
硫化态加氢催化剂I的制备方法：将该氧化态加氢催化剂I装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以2～5℃/h升至250～270℃，并恒温8～10小时；将催化剂床层温度以5～10℃/h升至350～360℃，恒温8～10小时。
其中硫化态加氢催化剂II性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选3.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选15wt%～25wt%，余量为氧化铝载体。活性相片晶平均层数为4.0～6.0，片晶平均长度为4.0～6.0nm。比表面积为150～200m2/g，孔容为0.35～0.45ml·g-1。氧化态加氢催化剂II可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：将该催化剂载体用有机化合物溶液浸渍；将得到的负载有机化合物添加剂的载体热处理；将获得的负载有机物的载体负载活性金属组分得到催化剂前体，干燥、焙烧后得到所需氧化态加氢催化剂Ⅱ。所述的有机化合物具体可以是至少包含两个氧原子基团和2-5碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和2-5碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，适合的醚类可以包括二甘醇、丙甘醇等，适合的糖类包括单糖。上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。干燥温度100～300℃，优选150～200℃，干燥时间为1～5h，优选2～3h；焙烧温度为400～500℃，优选450～480℃，焙烧时间为1～5h，优选2～3h；升温速率为5～10℃/min。所述的有机化合物的用量为催化剂载体重量的5%~10%。
硫化态加氢催化剂II的制备方法：将该氧化态加氢催化剂II装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5～10℃/h升至210～230℃，并恒温5～7小时；将催化剂床层温度以10～15℃/h升至330～340℃，恒温5～7小时。
其中硫化态加氢催化剂III性质如下：包括氧化铝载体和活性金属，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选3.0wt%～9.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选15wt%～25wt%，余量为氧化铝载体。活性相片晶平均层数为1.0～3.0，片晶平均长度为7.0～9.0nm。比表面积为150～200m2/g，孔容为0.35～0.45ml·g-1。
可以采用市售产品或按照现有方法制备，如采用如下方法：用含有活性金属组分和有机化合物的溶液饱和浸渍该氧化铝载体，得到催化剂前驱体，干燥后得到所需氧化态加氢催化剂III。所述的有机化合物具体可以是至少包含两个氧原子基团和5-20碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和5-20碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括甘油等，适合的醚类可以包括三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，适合的糖类包括多糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。干燥温度100～300℃，优选100～150℃，干燥时间为1～5h，优选1～1.5h；升温速率为2～5℃/min。所述的有机化合物的用量为催化剂载体重量的15%~20%。
硫化态加氢催化剂III的制备方法：将该氧化态加氢催化剂III装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10～15℃/h升至180～200℃，并恒温2～4小时；将催化剂床层温度以15～20℃/h升至310～320℃，恒温2～4小时。
以全部催化剂的重量为基准，硫化态加氢催化剂Ⅰ所占比例为10%～90%；硫化态加氢催化剂Ⅱ所占比例为10%～40%；硫化态加氢催化剂Ⅲ所占比例为20%～80%。加氢催化剂级配体系的装填方法一般采用布袋式装填或密相装填，均为本领域中的常规操作。
本发明的催化剂级配方法可在任何适合本领域的加氢处理条件下使用。通常的加氢处理工艺条件为：平均反应温度330℃～450℃，优选350℃～430℃；反应氢分压8.0～20.0MPa，优选10.0～18.0MPa；液时体积空速0.15h-1～3.0h-1，优选0.2h-1～2.0h-1；氢油体积比300～1500，优选500～1200。
与现有技术相比较，本发明提供的柴油深度脱硫加氢处理方法具有以下优点：
1、本发明方法中，沿反应物流动方向，根据反应物分子大小与结构，分区段级配具有各种不同结构活性相催化剂，实现了反应物分子大小和结构与活性相结构相耦合反应，提高了活性金属利用率，解决了反应物分子和结构与活性相结构相矛盾的技术难题。
2、本发明方法中，沿反应物流动方向，首先与催化剂接触的反应物例如多环噻吩类硫化物等，其结构较复杂，空间位阻较大，反应杂质受到空间位阻的影响较难脱除，所以采用本发明方法的催化剂其金属活性相片晶长度较短，片晶层数较多，可以显著降低空间位阻效应，提高活性相利用率，使得具有较大空间位阻的杂质更易脱除；
3、本发明方法中，经过初步加氢反应，反应物分子结构得以简化，空间位阻减小，所以采用本发明方法的催化剂其金属活性相片晶长度适中，片晶层数适中，可以更有效地与该结构反应分子相耦合反应，进一步提高对反应物分子的反应性能；
4、本发明方法中，最后加氢和氢解反应的分子经过开环、断链成为结构简单且空间位阻更小，更难以反应的小分子反应物例如噻吩类硫化物，最后采用本发明方法的催化剂其金属活性相片晶长度较长，片晶层数较少，对具有较小空间位阻的小分子进一步加氢反应，脱除其含有的更难脱除的杂质，提高了活性金属的利用率，实现了对反应物分子的有效反应；
5、本发明方法中所采用的催化剂制备方法及级配技术可以显著提高催化剂活性金属利用率，达到柴油深度脱硫加氢的目的。
附图说明
图1为本发明中实施例1中催化剂I硫化态的TEM谱图。
图2为本发明中实施例1中催化剂II硫化态的TEM谱图。
图3为本发明中实施例1中催化剂III硫化态的TEM谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的加氢催化剂的制备及级配方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。本发明方法中，催化剂的片晶平均长度和平均层数采用透射电镜（TEM）来进行统计分析（对30张透射电镜图片进行人工统计求取平均值）；催化剂的孔道结构采用氮吸附-脱附来进行测定。本实施例及对比例中的氧化铝载体的性质如下：其比表面积为298m2/g，孔容为0.85ml·g-1，硫化剂为DMDS。
实施例1
本实施例给出了一种催化剂级配组合以及级配催化剂的制备过程。采用催化剂级配方案，在反应器内装填催化剂，床层自上而下装填硫化态加氢催化剂Ⅰ、硫化态加氢催化剂Ⅱ和硫化态加氢催化剂Ⅲ。
硫化态加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在200℃下干燥4h，以5℃/min升温到600℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为20.01%，NiO为3.8%；比表面积为189m2/g，孔容为0.35ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至250℃，并恒温9小时；将催化剂床层温度以8℃/h升至360℃，恒温10小时。活性相片晶平均层数为8.5，片晶平均长度为2.5nm。
硫化态加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和二甘醇（用量为催化剂载体质量的6%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在180℃下干燥2.5h，以5℃/min升温到450℃，恒温焙烧3.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.5%，NiO为3.8%；比表面积为195m2/g，孔容为0.38ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至230℃，并恒温6.5小时；将催化剂床层温度以10℃/h升至340℃，恒温5.5小时。活性相片晶平均层数为4.9，片晶平均长度为5.9nm。
硫化态加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和蔗糖（用量为催化剂载体质量的16%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.0%，NiO为4.0%；比表面积为200m2/g，孔容为0.38ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以12℃/h升至200℃，并恒温3.0小时；将催化剂床层温度以18℃/h升至320℃，恒温2.5小时。活性相片晶平均层数为1.8，片晶平均长度为7.8nm。
实施例2
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
硫化态加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以4℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.5%，NiO为4.1%；比表面积为198m2/g，孔容为0.37ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以3℃/h升至270℃，并恒温8小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至350℃，恒温9小时。活性相片晶平均层数为7.9，片晶平均长度为2.5nm。
硫化态加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的8%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到470℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.5%，NiO为4.2%；比表面积为187m2/g，孔容为0.41ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至230℃，并恒温6小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至330℃，恒温5小时。活性相片晶平均层数为4.9，片晶平均长度为5.2nm。
硫化态加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和三丁二醇（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在100℃下干燥1.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.7%，NiO为4.5%；比表面积为175m2/g，孔容为0.41ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至180℃，并恒温2.5小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至320℃，恒温3.5小时。活性相片晶平均层数为2.1，片晶平均长度为8.8nm。
实施例3
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
硫化态加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以4℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.5%，NiO为3.7%；比表面积为179m2/g，孔容为0.36ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至260℃，并恒温9.0小时；将催化剂床层温度以10℃/h升至360℃，恒温9小时。活性相片晶平均层数为7.4，片晶平均长度为2.1nm。
硫化态加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的8%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到480℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.5%，NiO为4.2%；比表面积为187m2/g，孔容为0.41ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至230℃，并恒温6.0小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至330℃，恒温6.0小时。活性相片晶平均层数为4.7，片晶平均长度为5.3nm。
硫化态加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乳糖（用量为催化剂载体质量的17%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.7%，NiO为4.5%；比表面积为187m2/g，孔容为0.41ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至195℃，并恒温4.0小时；将催化剂床层温度以20℃/h升至310℃，恒温2.5小时。活性相片晶平均层数为1.3，片晶平均长度为8.3nm。
实施例4
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
硫化态加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥4h，以5℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.8%，NiO为3.9%；比表面积为177m2/g，孔容为0.35ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至265℃，并恒温8.5小时；将催化剂床层温度以5℃/h升至360℃，恒温9.0小时。活性相片晶平均层数为7.7，片晶平均长度为2.3nm。
硫化态加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的10%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在170℃下干燥2.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.7%，NiO为4.4%；比表面积为180m2/g，孔容为0.37ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至220℃，并恒温7.5小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至335℃，恒温6.5小时。活性相片晶平均层数为5.2，片晶平均长度为6.0nm。
硫化态加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乳糖（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.7%，NiO为5.0%；比表面积为167m2/g，孔容为0.39ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以18℃/h升至185℃，并恒温3小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至315℃，恒温3.5小时。活性相片晶平均层数为2.0，片晶平均长度为8.1nm。
实施例5
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
硫化态加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和葡萄糖（用量为催化剂载体质量的10%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在170℃下干燥2.5h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧3.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.8%，NiO为4.8%；比表面积为170m2/g，孔容为0.35ml·g-1。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至230℃，并恒温6.5小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至340℃，恒温7小时。活性相片晶平均层数为5.5，片晶平均长度为5.4nm。
硫化态加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乳糖（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥1.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为25.0%，NiO为6.5%；比表面积为198m2/g，孔容为0.51ml·g-1；可几孔径8.5nm。将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以18℃/h升至200℃，并恒温2小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至320℃，恒温2.5小时。活性相片晶平均层数为2.2，片晶平均长度为8.0nm。
比较例1
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以5℃/min升温到550℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.0%，NiO为4.7%；比表面积为180m2/g，孔容为0.35ml·g-1。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分溶液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5.5h，以5℃/min升温到580℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.5%，NiO为4.6%；比表面积为170m2/g，孔容为0.38ml·g-1。
加氢催化剂III制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分溶液过饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在300℃下干燥5h，以4℃/min升温到550℃，恒温焙烧5.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.5%，NiO为4.7%；比表面积为178m2/g，孔容为0.41ml·g-1。
将加氢催化剂Ⅰ、加氢催化剂Ⅱ和加氢催化剂Ⅲ按照比例自上而下装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5℃/h升至250℃，并恒温8小时；将催化剂床层温度以10℃/h升至360℃，恒温8小时。硫化态加氢催化剂Ⅰ活性相片晶平均层数为7.8，片晶平均长度为2.3nm；硫化态加氢催化剂Ⅱ活性相片晶平均层数为8.5，片晶平均长度为2.8nm；硫化态加氢催化剂Ⅲ活性相片晶平均层数为8.3，片晶平均长度为2.9nm。
比较例2
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分和乙二醇（用量为催化剂载体质量的5%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在250℃下干燥5h，以5℃/min升温到550℃，恒温焙烧5.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.2%，NiO为4.9%；比表面积为170m2/g，孔容为0.38ml·g-1。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和乙二醇（用量为催化剂载体质量的8%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.0%，NiO为4.7%；比表面积为160m2/g，孔容为0.40ml·g-1。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和乙二醇（用量为催化剂载体质量的10%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在170℃下干燥2.0h，以8℃/min升温到480℃，恒温焙烧2.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.8%，NiO为4.7%；比表面积为180m2/g，孔容为0.45ml·g-1。
将加氢催化剂Ⅰ、加氢催化剂Ⅱ和加氢催化剂Ⅲ按照比例自上而下装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10℃/h升至230℃，并恒温8小时；将催化剂床层温度以15℃/h升至340℃，恒温8小时。硫化态加氢催化剂Ⅰ活性相片晶平均层数为4.2，片晶平均长度为5.2nm；硫化态加氢催化剂Ⅱ活性相片晶平均层数为4.3，片晶平均长度为5.4nm；硫化态加氢催化剂Ⅲ活性相片晶平均层数为5.3，片晶平均长度为5.9nm。
比较例3
本实施例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
加氢催化剂Ⅰ制备方法如下：将载体Ⅰ用含有MoO3、NiO的活性组分和四甘醇（用量为催化剂载体质量的15%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在150℃下干燥5h，以4℃/min升温到500℃，恒温焙烧4.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为21.5%，NiO为4.8%；比表面积为180m2/g，孔容为0.39ml·g-1。
加氢催化剂Ⅱ制备方法如下：将载体Ⅱ用含有MoO3、NiO的活性组分和四甘醇（用量为催化剂载体质量的18%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在140℃下干燥3.0h，以10℃/min升温到450℃，恒温焙烧2.0h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.5%，NiO为4.8%；比表面积为176m2/g，孔容为0.37ml·g-1。
加氢催化剂Ⅲ制备方法如下：将载体Ⅲ用含有MoO3、NiO的活性组分和四甘醇（用量为催化剂载体质量的20%）的混合溶液饱和浸渍，得到催化剂前驱体，该前驱体在120℃下干燥2.0h，以8℃/min升温到480℃，恒温焙烧2.5h后得到所需催化剂。该催化剂MoO3为22.8%，NiO为4.5%；比表面积为195m2/g，孔容为0.38ml·g-1。
将加氢催化剂Ⅰ、加氢催化剂Ⅱ和加氢催化剂Ⅲ按照比例自上而下装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到160℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以12℃/h升至200℃，并恒温4小时；将催化剂床层温度以18℃/h升至320℃，恒温4小时。硫化态加氢催化剂Ⅰ活性相片晶平均层数为2.3，片晶平均长度为7.8nm；硫化态加氢催化剂Ⅱ活性相片晶平均层数为2.4，片晶平均长度为7.7nm；硫化态加氢催化剂Ⅲ活性相片晶平均层数为2.9，片晶平均长度为7.3nm。
实施例6
本实施例为实施例1、2、3、4、5和比较例1、2、3催化剂组合体系在100ml固定床小型加氢装置上的活性对比试验。评价原料油性质如表1；评价条件见表2；催化剂组合体方案见表3；催化剂组合方案评价结果见表4。
表1 原料油性质
| 原料油 | 催化柴油 |
| 密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> | 0.885 |
| 残炭，wt% | <0.01 |
| S，wt% | 0.35 |
| N，µg·g<sup>-1</sup> | 1228 |
表2 评价工艺条件
| 反应温度，℃ | 380 |
| 反应氢分压，MPa | 7.0 |
| 体积空速，h<sup>-1</sup> | 2.0 |
| 气油体积比 | 300 |
表3 催化剂组合体系级配方案
| 体积比例，% | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 硫化态加氢催化剂Ⅰ | 40 | 20 | 15 | 30 | 0 | 40 | 30 | 25 |
| 硫化态加氢催化剂Ⅱ | 10 | 50 | 15 | 30 | 50 | 20 | 10 | 25 |
| 硫化态加氢催化剂Ⅲ | 50 | 30 | 40 | 40 | 50 | 40 | 60 | 50 |
表4 催化剂组合评价结果
| 产品性质 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> | 0.8201 | 0.8198 | 0.8200 | 0.8172 | 0.8215 | 0.8355 | 0.8351 | 0.8398 |
| 硫含量，μg/g | 10 | 8 | 9 | 7 | 13 | 47 | 40 | 51 |
| 氮含量，μg/g | 8 | 6 | 7 | 5 | 10 | 25 | 27 | 31 |
由表4活性评价结果可见，本发明的催化剂组合方案可显著提高催化剂体系的深度脱硫和脱氮的活性。
Claims (8)
1.一种柴油深度脱硫加氢处理方法，其特征在于包括如下内容：柴油原料进入加氢反应器，与加氢催化剂床层接触进行加氢反应，反应产物流出反应器；其中所述的加氢催化剂床层沿着物流方向，依次装填硫化态加氢催化剂I、II和III；以全部催化剂的重量为基准，硫化态加氢催化剂Ⅰ所占比例为10%～90%，硫化态加氢催化剂Ⅱ所占比例为10%～40%，硫化态加氢催化剂Ⅲ所占比例为20%～80%；硫化态加氢催化剂I性质如下：活性相片晶平均层数为7.0～9.0，片晶平均长度为1.0～3.0nm；硫化态加氢催化剂Ⅱ性质如下：活性相片晶平均层数为4.0～6.0，片晶平均长度为4.0～6.0nm；硫化态加氢催化剂Ⅲ性质如下：活性相片晶平均层数为1.0～3.0，片晶平均长度为7.0～9.0nm；以反应器中催化剂总体积为基准，各级装填比例之和为100%；所述的活性相为金属硫化物；所述的硫化态加氢催化剂为氧化态加氢催化剂通过硫化得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化态加氢催化剂以氧化铝或改性氧化铝为载体，VIII族和/或VIB族金属元素为活性组分，以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化态加氢催化剂具有如下性质：比表面积为150～200m2/g，孔容为0.35～0.45mL·g-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料为直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油和催化柴油中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化态加氢催化剂Ⅰ的制备方法：将氧化态催化剂I装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以2～5℃/h升至250～270℃，并恒温8～10小时；将催化剂床层温度以5～10℃/h升至350～360℃，恒温8～10小时；氧化态加氢催化剂I制备方法：用含有活性金属组分的溶液过饱和浸渍氧化铝载体，得到催化剂前驱体，干燥、焙烧后得到所需氧化态加氢催化剂Ⅰ；干燥温度100～300℃，干燥时间为1～5h；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1～5h，升温速率为2～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化态加氢催化剂Ⅱ的制备方法：将氧化态加氢催化剂II装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以5～10℃/h升至210～230℃，并恒温5～7小时；将催化剂床层温度以10～15℃/h升至330～340℃，恒温5～7小时；氧化态加氢催化剂II制备方法：将氧化铝载体用有机化合物溶液浸渍；将得到的负载有机化合物添加剂的载体热处理；将获得的负载有机物的载体负载活性金属组分得到催化剂前体，干燥、焙烧后得到所需加氢催化剂Ⅱ；所述的有机化合物是至少包含两个氧原子基团和2-5碳原子的化合物；干燥温度100～300℃，干燥时间为1～5h；焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1～5h，升温速率为5～10℃/min；所述的有机化合物的用量为催化剂载体重量的5%~10%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化态加氢催化剂Ⅲ的制备方法：将该催化剂装填入硫化反应器内，向其中引入硫化油，催化剂床层进行润湿；然后调整床层温度到150～170℃，并注入硫化剂；待硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度以10～15℃/h升至180～200℃，并恒温2～4小时；将催化剂床层温度以15～20℃/h升至310～320℃，恒温2～4小时；氧化态加氢催化剂III的制备方法：用含有活性金属组分和有机化合物的溶液饱和浸渍氧化铝载体，得到催化剂前驱体，干燥后得到所需加氢催化剂Ⅲ；所述的有机化合物为至少包含两个氧原子基团和5-20碳原子的化合物；干燥温度100～300℃，干燥时间为1～5h，升温速率为2～5℃/min；所述的有机化合物用量为催化剂载体重量的15%~20%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应工艺条件为：平均反应温度330～450℃，反应氢分压8.0～20.0MPa，液时体积空速0.15～3.0h-1，氢油体积比300～1500。
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