JP4272760B2 - 炭化水素油の水素化分解及び脱硫用触媒並びに水素化分解及び脱硫方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化分解及び脱硫用触媒並びに水素化分解及び脱硫方法に関し、さらに詳しくは、炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化脱硫する触媒、並びに、該触媒を用いて炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化脱硫して低硫黄含有中間留分を得る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、日本において石油製品の需要は軽質化し、一方、原油は重質化する傾向にあり、重質油の分解装置の重要性はますます増大している。一方、ディーゼル軽油中の硫黄含有量と環境汚染物質の一つであるディーゼルエンジン排ガス中のパティキュレート量には正の相関があり、現在、軽油の低硫黄化が進められている。
重質油の水素化分解によって得られる水素化分解軽油の硫黄含有量は非常に低く、直留軽油を脱硫して得られる直留脱硫軽油よりも硫黄含有率が1〜2桁低いレベルにある。環境問題の観点からも、極低硫黄軽油を生産する重質油の水素化分解の触媒活性を向上させて高品質の軽油を増産することに対する社会的ニーズは大きい。
【0003】
従来、重質油を同時に水素化脱硫、水素化分解する触媒の組成および調製法については種々の方法が提案されているが、基本的にはいわゆる二元機能触媒、すなわち担持金属上での水素化活性および担体の固体酸上での分解活性を併せもった触媒が提案され、使用されている。その中でも、担持金属として周期律表第8族金属であるニッケルまたはコバルトと周期律表第6a族金属であるモリブデンまたはタングステンを組み合わせて使用する触媒が最も一般的である。また固体酸性を有する高表面積担体としてはシリカアルミナを初めとする二元系複合酸化物を用いるものが最もよく知られている系である。
【0004】
また担体として三元系複合酸化物を用いる系もいくつか知られている。たとえば、特開昭58−210847号公報にはアルミナ−チタニアに第二成分としてシリカまたはマグネシアを添加した系、特開昭58−210993号公報にはアルミナ、チタニア、ジルコニアからなる三元系複合酸化物を担体とした系において重質油の脱メタル活性が向上するという内容が記されている。
特開昭58−219293号公報にはアルミナを主成分として、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ホスフィアから選ばれる少なくとも1種類の無機酸化物を含む担体、またはチタニアを主成分としてアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリアおよびホスフィアの中から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物を含む担体に水素化活性金属を担持させた触媒が重質油の水素化分解に有効であるとの内容が記されている。ところが上記のような無定型複合酸化物を担体とする系では触媒活性向上には限界があり、中間留分の増産効果は十分に得ることができない。
【0005】
そこで、上記複合酸化物以外にゼオライトを添加した触媒も多く開示されている。水素化分解触媒に適したゼオライトとしては合成Y型ゼオライトが知られており、これに様々な処理を施し安定化させたY型ゼオライトを包含する。ゼオライトは無定型複合酸化物と比べると酸密度が高く、そのまま用いると分解活性が高い一方で、過分解を引き起こし中間留分の収率が低下する。
この安定化処理はゼオライトの単位格子定数を減少させ、酸密度を低減し、選択性を改善することを目的としているといえる。例えば、特許第2562322号、特許第2563910号、特許第2619700号は小さい単位格子定数をもつY型ゼオライトを用いた触媒による中間留分を指向した水素化分解方法を記載している。
【0006】
しかし、前項で例示した特許に示された組成、物性を有する触媒では十分な脱硫活性、分解活性および中間留分選択性が得られるところまで達していない。このことはゼオライトの機能を反映する物性をこれまでは見誤っていたことを意味する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第1の目的は、十分な脱硫活性、分解活性および中間留分選択性をもって炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化脱硫する触媒を提供することであり、本発明の第2の目的は、該触媒を用いて十分な脱硫活性、分解活性および中間留分選択性をもって炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化脱硫して高収率で低硫黄含有中間留分を得る方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の物性をもったゼオライトとアルミナまたはアルミナとボロンの複合酸化物を含む担体に活性金属を担持した触媒が、特定の反応条件で炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化脱硫し、高収率で低硫黄含有中間留分を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明の請求項1の発明は、アルミナまたは0.01〜50重量%のボリアとアルミナの複合酸化物(i)と、固体Al−NMRスペクトルで化学シフト−30〜18ppmに存在するピーク面積(A)と化学シフト20〜100ppmに存在するピーク面積(B)の比(=A/B)が0.01〜0.39であり、しかも全表面積に占める直径10Å以下の細孔の表面積が10〜85%であるようなゼオライト(ii)と、周期律表第6a族および第8族から選ばれた一種または二種以上の金属(iii )を含むことを特徴とする炭化水素油の水素化分解及び脱硫用触媒に関する。
【0010】
また、本発明の請求項2の発明は、炭化水素油を、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に請求項1記載の触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度250〜500℃、反応圧力2〜10MPa、LHSV0.01〜10h-1、水素/油比100〜2500Nm3 /m3 の条件で処理することを特徴とする炭化水素油の水素化分解及び脱硫方法に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒担体としてアルミナが用いられる。該アルミナとしては通常、炭化水素油の水素化処理触媒の担体として用いられるアルミナを用いることができる。例えばγ−アルミナ、α−アルミナ、η−アルミナが挙げられる。
また本発明の触媒担体としてボロンとアルミナとの複合酸化物が用いられる。
また本発明の触媒担体としてゼオライトが用いられる。該ゼオライトとしてはフォージャサイト型結晶構造を持つもので、Y型ゼオライトが好ましい。
【0012】
典型的なUSYゼオライトの固体Al−NMRスペクトルを図1に示す。ピークトップを化学シフトで0ppm付近と50ppm付近にもつ二つのピークが存在する。理論、得られる知見に関しては、よく知られており、たとえば成書“ゼオライトの科学と応用(講談社)1987”のp31−p35、p122−p128などに示されている。
【0013】
前者は4配位のAl原子、後者は6配位のAl原子を示している。4配位のAlは酸点であり、分解活性点と考えられてきたが、6配位のAlは基本的に水素化分解においては反応に寄与しないものと考えられていた。
【0014】
ところが、本発明でこの6配位のAlの存在割合で選択性が変化することを見出した。両ピークとも幅を有するため、定義としては6配位Alの存在量を20〜100ppmの範囲のピーク面積(B)で、4配位Alの存在量を−30〜18ppmの範囲のピーク面積(A)で代表し、その面積比(=A/B)をそのゼオライトの性能の指標とした。
【0015】
水素化分解触媒に使うゼオライトとしては上記面積比(=A/B)が0.01〜0.39が適しているが、0.02〜0.35が好ましく、0.03〜0.30がより好ましく、0.05〜0.25が最も好ましい。
【0016】
本発明では用いるゼオライトには適した細孔分布が存在することも見出した。ナフサは中間留分の過分解により生成する。過分解を抑制するためには、原料ならびに中間生成物のゼオライト細孔内の拡散速度を高くする工夫が必要となる。
そこで、BET法、t−plot法により全表面積に占める直径10Å以下の細孔の表面積の百分率を算出して、拡散律速の指標とした。具体的にはBET表面積をSa、t−plotから求めた直径10Å以上の細孔の表面積をSbとすると、拡散律速の指標Fは以下の式で定義される。
式:
F=[(Sa−Sb)/Sa]×100
【0017】
その結果、本発明では全表面積に占める直径10Å以下の細孔の表面積の百分率(F値)が10〜85%のゼオライトが過分解抑制に効果があることを見出した。本発明ではこのF値は15〜80%が好ましく、20〜75%がさらに好ましい。
【0018】
本発明の触媒担体であるゼオライトとアルミナまたはボリアとアルミナの複合酸化物の配合比率としては、ゼオライトは好ましくは0.5〜70重量%、より好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%、最も好ましくは3〜15重量%、アルミナまたはボリアとアルミナの複合酸化物は好ましくは30〜95.5重量%、より好ましくは70〜99重量%、さらに好ましくは80〜98重量%、最も好ましくは85〜97重量%の範囲である。
【0019】
本発明の触媒担体のボリアとアルミナの複合酸化物中のボリアの含有量は0.0.1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは3〜20重量%の範囲である。
【0020】
複合酸化物は、共沈法、混練法、沈着法など周知の方法を利用することができる。たとえば、アルミニウムとボロンの2種の元素を含む酸性混合水溶液にアルカリを添加して沈殿せしめた複合水酸化物か、またはアルミニウムとボロンの2種の元素を含むアルカリ性混合水溶液に酸を添加して沈殿せしめた複合水酸化物か、またはアルミニウムを含む酸性溶液とボロンを含むアルカリ性溶液を混合して得られた複合水酸化物か、またはアルミニウムを含む水酸化物にボロンを含む水溶液を加え沈殿せしめるか、またはアルミナを含む水酸化物にボロンを含む水酸化物または酸化物もしくはその前駆体を加え得られた複合組成物から調製することができる。
【0021】
本発明においては、得られた複合水酸化物に上記ゼオライトを添加した後、充分に混練後、所望の形状に成型し、乾燥、焼成して触媒担体として用いる。ゼオライトはいかなる調製工程中にも添加できる。添加のタイミングは複合水酸化物調合時、その熟成時、またはその混練時が好ましい。焼成は通常の触媒担体が焼成される条件が利用でき、好ましくは温度400〜800℃で0.5〜6時間が選ばれる。
【0022】
水素化活性を有する金属を担持して触媒として使用する。本発明で担持する金属は周期律表第6a族および第8族から選ばれる一種または二種以上の金属である。周期律表第6a族金属としてはモリブデン、タングステンが好ましく、周期律表第8族金属としては鉄、コバルト、ニッケルが好ましく用いられる。組み合わせとしてはモリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、タングステン−コバルト、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルが好ましい。
【0023】
周期律表第6a族金属の担持量は金属酸化物として最終触媒の好ましくは4〜40重量%、より好ましくは6〜30重量%、第8族金属の担持量は金属酸化物として最終触媒の好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは0.8〜15重量%の範囲である。これら金属の担持方法は含浸法、浸漬法、混練法など、周知の方法を利用することができる。すなわち、担体に用いる複合水酸化物を調製する工程で添加することもできる。
【0024】
本発明において原料油としては炭化水素油が用いられる。原料油は沸点が250〜600℃の炭化水素油が好ましい。例えば、軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、脱歴油、接触分解サイクル油、コーカーガスオイル、石炭液化油、シェールオイル、タールサンドオイルおよびその他重質炭化水素油が挙げられる。本発明で用いる炭化水素油は予め水素化処理を施されていてもよい。
【0025】
本発明の触媒は、流通系反応装置において用いられる。反応装置内には前処理触媒と上記の水素化分解触媒を組み合わせた系を用いてもよい。前処理触媒と水素化分解触媒は同一の反応器内に充填しても良く、別々の反応器に充填しても良い。前処理触媒は本発明の触媒の前で使用する。前処理触媒は原料油中の金属化合物、窒素化合物を除去するために使用する。
【0026】
本発明で用いる前処理触媒は、石油留出油の水素化処理に用いられる通常の触媒を用いることができるが、アルミナまたはシリカアルミナ等の安定な金属酸化物の担体にモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトの一種または二種以上の金属を担持した触媒が好ましい。ニッケル、コバルトの内から少なくとも1種の金属とモリブデン、タングステンの内から少なくとも1種の金属を担持した触媒がさらに好ましい。アルミナにニッケルとモリブデンを担持した触媒およびアルミナにコバルトとモリブデンを担持した触媒がとくに好ましい。これらの金属の担持量は、金属酸化物として最終触媒の3〜50%の範囲が好ましい。
【0027】
本発明で用いる水素化分解・脱硫触媒および前処理触媒は、反応前に硫化処理を行うことが好ましい。硫化処理は公知の方法で行うことができる。硫化処理に用いる硫化剤の例としては、硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィドなどがあげられる。また、硫化処理に硫黄含有石油留出油を用いてもよい。
【0028】
本発明において、炭化水素油の水素化分解・脱硫反応条件は、反応温度は250〜500℃、好ましくは280〜450℃、反応圧力は2〜10MPa、好ましくは5〜9MPa、LHSVは0.01〜10h-1、好ましくは0.03〜8h-1、水素/油比は100〜2500Nm3 /m3 、好ましくは200〜2000Nm3 /m3 である。本発明は上記の条件で水素化分解および水素化脱硫を同時に行う。
【0029】
また窒素またはメタル濃度が高い炭化水素油を処理する場合、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に前処理触媒と上記の水素化分解・脱硫触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度250〜500℃、反応圧力2〜10MPa、LHSV0.01〜10h-1、水素/油比100〜2500Nm3 /m3 の条件で同時に水素化分解および水素化脱硫するにあたり、前処理触媒部を通過した後、水素化分解・脱硫触媒に接触する石油留出油の窒素含有量を好ましくは1000重量ppm以下、より好ましくは500重量ppm以下にして、水素化分解および水素化脱硫することが好ましい。
【0030】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
固体Al−NMRスペクトルで化学シフト−30〜18ppmに存在するピーク面積と化学シフト20〜100ppmに存在するピーク面積の比(=A/B)が0.24で直径10Å以下細孔の表面積の百分率(F値)が70%であるようなYゼオライトとアルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体を調製した。アルミナとボリアの配合比率はアルミナ85重量%、ボリア15重量%とした。ゼオライトの含有率は担体全重量中の8%を占めた。この担体に含浸法でコバルト4重量%、モリブデン15重量%を担持して触媒Aとした。
【0031】
(実施例2)
固体Al−NMRスペクトルで化学シフト−30〜18ppmに存在するピーク面積と化学シフト20〜100ppmに存在するピーク面積の比(=A/B)が0.24で直径10Å以下細孔の表面積の百分率(F値)が70%であるようなYゼオライトとアルミニウム水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体を調製した。ゼオライトの含有率は、担体全重量中の8%を占めた。この担体に含浸法でコバルト4重量%、モリブデン15重量%を担持して触媒Bとした。
【0032】
(比較例1)
固体Al−NMRスペクトルで化学シフト−30〜18ppmに存在するピーク面積と化学シフト20〜100ppmに存在するピーク面積の比(=A/B)が0.42で直径10Å以下細孔の表面積の百分率(F値)が70%であるようなYゼオライトとアルミニウム−ボロン複合水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体を調製した。アルミナとボリアの重量比は85対15とした。ゼオライトの含有率は担体全重量中の8%を占めた。この担体に含浸法でコバルト4重量%、モリブデン15重量%を担持して触媒Cとした。
【0033】
(比較例2)
固体Al−NMRスペクトルで化学シフト−30〜18ppmに存在するピーク面積と化学シフト20〜100ppmに存在するピーク面積の比(=A/B)が0.30で直径10Å以下細孔の表面積の百分率(F値)が88%であるようなYゼオライトとアルミニウム水酸化物を混合して得られたゲルを押し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体を調製した。ゼオライトの含有率は、担体全重量中の8%を占めた。この担体に含浸法でコバルト4重量%、モリブデン15重量%を担持して触媒Dとした。
【0034】
(比較例3)
実施例1と同じアルミニウム−ボロン複合水酸化物のみを押し出し成型、乾燥、焼成して得られた担体を調製した。アルミナとボリアの重量比は85対15とした。この担体に含浸法でコバルト4重量%、モリブデン15重量%を担持して触媒Eとした。
【0035】
(触媒性能評価)
流通系反応装置を用いて、各触媒A〜Eの性能評価を行った。反応に先立ち、二硫化炭素をパラフィンに溶かした溶液で触媒の硫化処理を行った。
表1に示した性状をもつ減圧軽油を原料油に用いた。
反応は水素の存在下、表2の条件で行った。
性能試験結果を表3に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
表3から、比較例の触媒C〜Eに比較して本発明の触媒A、Bは高い脱硫率および高い中間留分収率をもち、本発明の触媒A、Bを用いて本発明の方法により原料油を同時に水素化分解及び水素化脱硫して高収率で低硫黄含有中間留分を得ることができることが判る。
【0040】
【発明の効果】
本発明の触媒は、十分な脱硫活性、分解活性および中間留分選択性をもって炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化脱硫できる。
本発明の触媒を用いて十分な脱硫活性、分解活性および中間留分選択性をもって炭化水素油を同時に水素化分解及び水素化脱硫して高収率で低硫黄含有中間留分を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 典型的なUSYゼオライトの固体Al−NMRスペクトルを示すグラフである。
Claims (2)
- アルミナまたは0.01〜50重量%のボリアとアルミナの複合酸化物(i)と、固体Al−NMRスペクトルで化学シフト−30〜18ppmに存在するピーク面積(A)と化学シフト20〜100ppmに存在するピーク面積(B)の比(=A/B)が0.01〜0.39であり、しかも全表面積に占める直径10Å以下の細孔の表面積が10〜85%であるようなゼオライト(ii)と、周期律表第6a族および第8族から選ばれた一種または二種以上の金属(iii )を含むことを特徴とする炭化水素油の水素化分解及び脱硫用触媒。
- 炭化水素油を、水素の存在下、流通系反応装置の反応器内に請求項1記載の触媒を充填した触媒系を用いて、反応温度250〜500℃、反応圧力2〜10MPa、LHSV0.01〜10h-1、水素/油比100〜2500Nm3 /m3 の条件で処理することを特徴とする炭化水素油の水素化分解及び脱硫方法。
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