CN102465027B

CN102465027B - 一种重馏分油加氢处理方法

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Publication number: CN102465027B
Application number: CN201010539541.3A
Authority: CN
Inventors: 徐大海; 牛世坤; 刘继华; 李扬; 李士才
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102465027A

Abstract

本发明公开了一种重馏分油加氢处理方法。原料油和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢处理条件下与加氢催化剂接触；所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与加氢催化剂接触。本发明方法对重质馏分油有着很好的处理效果，采用该方法生产出的重馏分油产品，可作为优质的催化裂化装置或加氢裂化装置的原料。本发明方法工艺流程简单，操作稳定，产品性质好，可以新建加氢装置也可以利用旧装置进行改造。

Description

一种重馏分油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种重馏分油的加氢处理方法。

背景技术

重馏分油通常指减压馏分油(VGO)，焦化重馏分油(CGO)或脱沥青油(DAO)。由于馏程较重，其中含有较多的硫、氮和重金属等杂质。当作为下游催化裂化或加氢裂化的原料时，会对催化剂的性能产生不利影响，严重时甚至会影响装置的稳定运转。重馏分油加氢处理后的生成油具有硫、氮等杂质含量低的特点，可以作为下游催化裂化装置或加氢裂化装置的原料。

随着原油的重质化和劣质化，重馏分油中的硫、氮等杂质含量越来越高，这对下游催化裂化装置或加氢裂化装置的稳定运转以及产品质量都有较大影响。经过加氢处理后的重馏分油的硫、氮和重金属等杂质含量都有明显下降，当作为催化裂化装置的原料时，可以明显改善产品分布，提高轻油收率和产品质量，降低FCC烟气中的SO_x和NO_x含量，减少环境污染。

在现有重馏分油加氢处理技术中，基本采用常规的工艺流程和活性较高的加氢精制催化剂。例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的FF-18、FF-24、FF-26等加氢处理催化剂，已在国内多套大型工业装置上应用，取得了良好的效果；石油化工科学研究院(RIPP)开发的RN-32V加氢精制催化剂的工业应用结果表明在适宜的工艺条件下，也取得了良好的结果。虽然目前采用这些加工方法也可以获得较好的脱杂质效果，但工艺条件都较为苛刻，能耗也较高，装置的长周期稳定运转也存在隐患。

CN101376841A公开了一种重质馏分油加氢处理方法。以重质馏分为原料油，在加氢处理条件下，原料油与氢气混合通过第一加氢处理反应区，加氢处理生成油与经循环氢压缩机增压后的氢气混合通过第二加氢处理反应区，加氢处理生成油在高压分离器中分离，得到的液体在分馏塔中得到低硫轻质油品和重质油品。该方法工艺较复杂，投资费用较高。

CN101348732A公开了一种重油加氢处理方法，尤其是提高柴油质量的重油加氢处理方法。以重质馏分油和动植物油脂为原料油，在加氢处理条件下，原料油与氢气混合通过加氢处理反应区，加氢处理生成油分离得到的富氢气体循环利用，分离得到的液体分馏得到柴油产品和加氢蜡油。该方法中操作条件与常规方法基本一致，并不能缓和操作条件。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种重馏分油加氢处理的方法，本发明方法工艺流程简单，工艺条件缓和，生成油性质好。

本发明的重馏分油加氢处理方法包括如下内容：

重馏分油和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢处理条件下与加氢催化剂接触，进行常规加氢处理反应，脱除绝大多数硫化物和部分氮化物，并使多环芳烃发生加氢饱和反应；所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器加氢催化剂接触，进行深度脱硫、脱氮反应，可以获得较好的效果。

本发明加氢改质方法中，其中重馏分油与氢气混合的气液混合器可以选择静态混合器或者动态混合器。静态混合器通过混合器内设置的不同形状混合元件，使流体之间的传质效率大大提高，静态混合器具体如国内开发的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等静态混合器，国外开发的ISG型、SMV型等静态混合器。动态混合器通过混合器具设置的运动构件，提高流体之间的传质效率，具体如星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器等。

根据本发明的加氢改质方法，在一种具体实施方式中，所述的气提混氢设备包括串联的氢气气提塔和气液混合器。所述的氢气气提塔优选热高压氢气气提塔。所述的气液混合器可以选择前面所述结构的气液混合器。

在本发明的另一种具体实施方式中，所述的气提混氢设备包括一个气提混氢器。所述的气提混氢器包括气提部分、分配器和混氢部分。在上部的气提部分中还可以设置填料；分配器可以采用本领域常用的液体分配器，而混氢部分可以包括不同形状的混合元件或者运动构件，如混氢部分可以包括齿轮、叶片等运动构件。氢气分别从中部和下部进入气提混氢器，中部进入的氢气的主要作用是气提出常规加氢生成油中的硫化氢和氨，然后较清洁的油品经过分配器后，向下流动与下部进入的氢气逆向接触进行充分混合，在动态搅拌器的作用下，使氢气在油品中达到溶解饱和状态。多余氢气从气提混氢器上部排氢口排出，达到氢气溶解饱和的油品与补充氢混合后进入反应器进行加氢反应。

本发明重馏分油加氢处理方法中，工艺流程可以采用本领域现有技术形式，如单段加氢工艺(一个加氢反应器)、单段串联加氢工艺(两个加氢反应器)等。加氢处理操作条件和催化剂也与现有技术相近，如氢分压4.0MPa～15.0MPa，最好为5.0MPa～12.0MPa；反应温度为280℃～420℃，最好为320℃～400℃；体积空速为0.3h^-1～3.0h^-1，最好为0.5h^-1～2.0h^-1；氢(气)油体积比为200～1000，最好为300～700。该氢油体积比高于重馏分油原料的溶解氢的能力，即反应体系中除溶解在重馏分油原料中的氢之外，存在气相氢。本发明加氢处理方法中，氢油体积比与现有常规方法相比可以明显降低。

本发明重馏分油加氢处理方法中，第一反应器使用的加氢处理催化剂可以选择市售商品加氢处理催化剂，也可以根据本领域的知识进行制备。所述加氢处理催化剂可以选择本领域的常规加氢催化剂，本发明方法推荐使用W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钨21wt％～25wt％、氧化钼1wt％～3wt％、氧化镍1wt％～3wt％，以氧化物计活性金属总含量为23wt％～31wt％，载体为含硅氧化铝；第二反应器使用的加氢处理催化剂同样可以选用本领域的常规催化剂，本发明推荐使用Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钼10wt％～25wt％，氧化镍1.5wt％～5wt％，总金属含量在11.5wt％～30wt％，催化剂载体为氧化铝或含硅氧化铝。

本发明方法与常规重馏分油加氢精制工艺流程相比较，工艺流程较接近，只新增一个气液混合器和一个气提混氢设备，但可以达到常规方法难以达到的效果，且反应条件较为缓和。

与常规重馏分油加氢处理工艺相比较，本发明方法需要增加一个气液混合器和一个气提混氢设备。气液混合器的主要作用是使进入一反的重馏分油中的氢气达到溶解饱和状态。加氢处理通常在气-液混相反应条件下进行，影响加氢效果的因素主要是氢气通过液膜向催化剂表面扩散的速度，常规工艺中由于氢气在重馏分油中的溶解性很差，这种方式很难实现理想的氢气溶解效果。因此，现有技术的反应速度受到明显影响。本发明方法通过高效气液混合器将氢气与重馏分油充分混合，可以大大提高重馏分油中氢气的溶解量，实验表明，这种方式基本可以达到饱和溶解效果。预先使一部分反应所需的氢气溶解于原料油中去，可以加快反应的速率，提高一反的加氢脱硫效果。

二反前面增加的气提混氢设备作用为：一方面脱除一反生成油中的硫化氢和氨，减轻对二反催化剂的抑制作用，使二反的加氢催化剂发挥出更好的加氢效果；另一方面是使进入二反的油品中氢气达到溶解饱和状态，可以加快反应速率，获得更好的加氢效果。本发明方法中增加的气提混氢设备，尤其是气提混氢器可以同时实现这两个目的。本发明通过高效气提混氢设备将氢气与柴油原料充分混合，使氢气达到溶解饱和状态，并同时脱除影响加氢反应的硫化氢和氨，达到一举两得的目的。本发明方法通过增加气提混氢设备，采用单段工艺流程可以达到两段加氢工艺流程的效果。大大降低了投资成本和操作费用。本发明方法采用简单的工艺流程，在较缓和的工艺条件下，获得与现有两段加氢加工工艺相当或更好的技术效果。

本发明重馏分油加氢处理方法中，进入气液混合器的重馏分油原料和氢气至少一种经过加热或换热，如经过加热炉或换热器，以提高重馏分油原料中的氢气的溶解量，因为重馏分油原料在高温时的溶氢气能力较强。采用部分氢气进入气液混合器时，剩余的氢气可以采用常规方式加入反应器。

本发明重馏分油加氢处理方法中，重馏分油的馏程一般为200℃～550℃，通常包括减压馏分油(VGO)、焦化重馏分油(CGO)或脱沥青油(DAO)。

本发明重馏分油加氢处理方法中，使用的加氢处理催化剂可以是商品加氢处理催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FF和FHUDS系列加氢处理催化剂，也可以按本领域方法制备具有较高加氢活性的催化剂。对重馏分油原料来说，使用普通加氢处理催化剂也可以达到较好的效果，优选使用高活性加氢处理催化剂。

附图说明

图1是本发明重馏分油加氢处理方法的一种具体工艺流程示意图。

其中：1-重馏分油原料，2-加热炉，3-新氢，4-气液混合器，5-第一反应器，6-气提混氢器，7-第二反应器，8-循环氢压缩机，9-排放气，10-分离器，11-生成油。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明重馏分油加氢处理方法的具体过程和效果。

如图1所示，本发明重馏分油加氢处理方法的一个具体方式包括如下内容：采用单段工艺流程，重馏分油原料1与氢气混合后首先进入加热炉2，然后经气液混合器4，使氢气和原料油充分混合后进入第一反应器5，进行常规加氢精制反应，反应流出物经换热进入第二反应器上方的气提混氢器6中，用新氢3进行气提并使氢气在油品中达到溶解饱和状态，然后进入第二反应器7进行深度脱硫、脱氮反应，生成油进入分离器10，富氢气体可以与气提溶氢器6顶部的排放气混合后经过循环氢压缩机8循环使用，新氢3可以在循环氢压缩机后补入，分离器底部得到生成油11。

第一反应器催化剂采用W-Mo-Ni系的非贵金属加氢催化剂，具有加氢活性较高的特点。催化剂的组成一般包括：氧化钨21wt％～25wt％(wt％为重量百分含量)、氧化钼1wt％～3wt％、氧化镍1wt％～3wt％，以氧化物计活性金属总含量为23wt％～31wt％。催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。第二反应器使用的加氢催化剂是Mo-Ni系加氢脱硫催化剂，催化剂的组成包括：氧化钼10wt％～25wt％，氧化镍1.5wt％～5wt％，总金属含量在11.5wt％～30wt％。根据原料性质，可以在第一反应器上部需装填加氢保护剂，装入量为反应器加氢催化剂体积的5％～20％。

经过本发明方法处理的重馏分油原料，可以得到硫、氮和重金属杂质较低的精制油产品。

本发明的优点在于：工艺流程简单，操作简便，投资较少。对于炼油企业的已有加氢装置，需增加一个气液混合器和一个气提混氢器，可以大大降低装置的改造费用，从而降低投资成本。本发明方法工艺条件较为缓和，在一定程度上降低了装置的能耗，也就降低了加工成本；气提混氢器可以脱除对加氢反应影响较大的硫化氢和氨，这对提高加氢效果、降低装置操作苛刻度都是有帮助的，并且气液混合器和气提混氢器还可以使原料油中的氢处于溶解饱和状态，可以起到减缓催化剂结焦的作用，有利于装置的长周期稳定运转。如果采用现有工艺方法，装置操作苛刻度较高，造成能耗较高，对装置的长周期稳定运转也有不利影响。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

实验使用催化剂为工业应用的加氢处理催化剂，为抚顺石油化工研究院研制生产的FHUDS-2和FF-36加氢催化剂，其理化性质指标见表1。

实施例1

重馏分油原料1经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后，进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力7.3MPa、反应温度353℃，氢油体积比为420∶1。流出物经气提混氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力7.1MPa、反应温度356℃，氢油体积比为400∶1。总体积空速1.7h^-1。原料油性质及产品性质列于表2。

由表2可见，采用该工艺技术可以使重馏分油中的杂质含量明显降低。

实施例2

重馏分油原料2经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后，进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力7.2MPa、反应温度360℃，氢油体积比为480∶1。流出物经气提混氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力7.0MPa、反应温度361℃，氢油体积比为430∶1。总体积空速1.2h^-1。原料油性质及产品性质列于表3。

由表3可见，采用该工艺技术可以使重馏分油中的杂质含量明显降低。

实施例3

重馏分油原料3经过加热炉达到所需温度与氢气在气液混合器中充分混合溶解后，进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.7MPa、反应温度361℃，氢油体积比为500∶1。流出物经气提混氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.5MPa、反应温度362℃，氢油体积比为520∶1。总体积空速1.6h^-1。原料油性质及产品性质列于表4。

由表4可见，采用该工艺技术可以使重馏分油中的杂质含量明显降低。

比较例1

处理相同性质的重馏分油原料，采用本方法与常规方法的对比数据见表5。由表5可以看出，本方法反应温度与常规方法相比低25℃，氢油比仅为420左右，是常规方法的二分之一多，而产品性质仍优于常规方法。

表1催化剂的理化性质指标

催化剂编号	FHUDS-2	FF-36
			金属组成
WO₃	21.3
			MoO₃	2.3	25.0
NiO	1.9
			CoO		2.7
物理性质
			孔容，mL/g	≮0.38	≮0.32
比表面积，m²/g	≮190	≮160
			形状	三叶草	三叶草

表2实施例1原料油性质及试验结果

表3实施例2原料油性质及试验结果

表4实施例3原料油性质及试验结果

表5对比试验结果

Claims

1.一种重馏分油加氢处理方法，包括如下内容：

重馏分油和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢处理条件下与加氢催化剂接触，进行常规加氢处理反应；所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与加氢催化剂接触反应；

所述的加氢处理条件为：反应氢分压4.0MPa～15.0MPa，反应温度为280℃～420℃，体积空速为0.3h^-1～3.0h^-1，氢油体积比为200～1000。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气液混合器选择静态混合器或者动态混合器。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的静态混合器为SV型、SL型、SH型、SX型、SK型、ISG型或SMV型静态混合器；所述的动态混合器为星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢设备包括串联的氢气气提塔和气液混合器。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢设备包括气提混氢器。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢器包括气提部分、分配器和混氢部分。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器中使用的催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钨21wt％～25wt％、氧化钼1wt％～3wt％、氧化镍1wt％～3wt％，以氧化物计活性金属总含量为23wt％～31wt％；载体为含硅氧化铝。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应器中使用的催化剂为Mo-Co系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钼18wt％～21wt％、氧化钴3wt％～5wt％，以氧化物计活性金属总含量为21wt％～26wt％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，进入气液混合器的重馏分油原料和氢气至少一种经过加热或换热。